專利名稱：一種負載金屬酞菁光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，更具體地說是一種負載金屬酞菁光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)被廣泛用于處理水體中的有機污染物的研究。其中，以TiO2為主的半導(dǎo)體光催化由于其反應(yīng)條件溫和，無毒，無二次污染、對污染物的光催化氧化無選擇性等優(yōu)勢而備受關(guān)注。然而，用來激發(fā)二氧化鈦的紫外光只占太陽光總能量的4～5％，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴容易復(fù)合，使得催化劑的光量子效率低；另一方面，二氧化鈦顆粒在水溶液中沉降性能不理想造成催化劑回收比較困難，所以就限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
近些年來，人們利用金屬酞菁在可見光區(qū)有強吸收的性質(zhì)，進行可見光輻射下催化活化水中的溶解氧或過氧化氫氧化水中的有機污染物的研究，以實現(xiàn)可見光催化氧化。該類催化劑雖然催化效率較高，但分離回收和重復(fù)利用比較困難。將這些可見光催化劑通過靜電作用或者是通過吸附作用負載到離子交換樹脂或有機土上可以實現(xiàn)催化劑的回收和重復(fù)利用，而且使得催化劑更加穩(wěn)定。此類文獻有近年來發(fā)表在Langmuir；Environ.Sci.Technol.；Appl.Catal.BEnviron.；Chem.Commun.上的相關(guān)文章(1)Xiong Z.；Xu Y.；Zhu L.；Zhao J.Langmuir 2005，2110602；(2)Xiong Z.；Xu Y.；Zhu L.；Zhao J.Environ.Sci.Technol.2005，39651；(3)Alvaro M.；Carbonell E.；EspláM.；Garcia H.Appl. Catal.BEnviron.2005，5737；(4)Hu M.；Xu Y.；Zhao J.Langmuir 2004，206302；(5)Tao X.；Ma W.；Li J.；HuangY.；Zhao J.；Yu J.Chem.Commun.2003，180；(6)Suzuki M.，Ohta Y.；Nagae H.；Ichinohe T.；Kimura M.；Hanabusa K.；Shirai H.，Whrle D.Chem.Commun.2000，3213.
中國科學院化學研究所已于2002年申請了《一種固相光催化劑及其制備方法》專利(申請?zhí)?2126545.3)，其主要步驟為a)將購買的商品苯乙烯/二乙烯基苯為共聚體的帶季銨基的強堿陰離子交換樹脂、苯乙烯/二乙烯基苯和丙烯基/二乙烯基苯為共聚體的帶胺基的弱堿陰離子交換樹脂以及苯乙烯/乙烯基吡啶陰離子交換樹脂用常規(guī)方法進行前處理；b)配置一定濃度的水溶性金屬酞菁水溶液；c)將配置好的水溶性金屬酞菁溶液通過離子交換負載到離子交換樹脂上。將所制備的固相光催化劑用于可見光催化降解二號橙和酸性桃紅染料。上述制備的固相光催化劑是以離子交換樹脂為載體，所述的金屬酞菁是帶有吸電子基團的水溶性金屬酞菁，并且通過離子交換作用負載到載體上，這種固相光催化劑的優(yōu)點是制備方法簡單，但在使用過程中可能會造成活性中心金屬酞菁的流失，進而影響催化劑的光催化活性。文獻檢索表明，已有的文獻中尚未有聚二乙烯苯直接通過共價鍵合的方式負載金屬酞菁得到負載金屬酞菁光催化劑及其制備方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種負載金屬酞菁光催化劑，能在可見光照射下活化水中的溶解氧或過氧化氫，從而有效催化降解水中氯酚類污染物，使氯酚類污染物得以有效去除。本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法。
2.技術(shù)方案一種負載金屬酞菁光催化劑，由載體及負載的具有光催化活性的金屬酞菁組成，其特征在于所述載體為含有氯甲基的交聯(lián)聚二乙烯基苯樹脂，金屬酞菁在催化劑中的重量百分含量為0.25％～1.5％。
所述酞菁為不帶任何取代基的非水溶性金屬酞菁，選自非水溶性的鋅酞菁、鋁酞菁、鐵酞菁中的一種，均參照文獻合成(文獻為染料與染色，2004，41(3)150及Hu M.，Xu Y.，Chen Z.Chinese J.Chem.2003，211092.)；所述金屬酞菁通過Friedel-Crafts反應(yīng)鍵聯(lián)到后交聯(lián)的聚二乙烯基苯樹脂載體上，所述金屬酞菁在催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.25％～1.5％；所述負載金屬酞菁光催化劑為藍綠色球狀，在可見光區(qū)(610-690nm)有較強吸收，比表面積在200～500m2/g之間。
本發(fā)明所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，包括以下步驟A)以二乙烯基苯為單體，利用甲苯作致孔劑，用明膠、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備得聚二乙烯基苯，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8～12小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂；B)將步驟A所得聚二乙烯基苯樹脂浸泡于其體積2～4倍的氯甲醚中，加入其重量的20％～60％的無水氯化鋅作催化劑，在25℃～40℃溫度下進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到5％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂；C)將步驟B所得氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂加入到其體積2～4倍的溶劑中，按金屬酞菁樹脂中氯含量摩爾比為0.01～0.05∶1加入金屬酞菁，溶脹12～24小時，分兩批加入氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂重量20％～60％的無水氯化鋅作催化劑，升溫至85℃～100℃，反應(yīng)4～6小時，后升溫至120℃～130℃反應(yīng)8～12小時，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮依次充分洗滌，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12～24小時，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。
所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，步驟A中，甲苯為致孔劑，且含量為二乙烯基苯重量的40％～70％，分散劑在水相中的重量百分比為0.5％～1.5％。
所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，步驟C)中，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亞砜(DMSO)。
所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于步驟C)中，氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂、金屬酞菁同時加入溶劑中溶脹12～24小時，第一階段升溫至85℃～100℃反應(yīng)4～6小時，第二階段升溫至120℃～130℃反應(yīng)8～12小時，在將金屬酞菁通過Friedel-Crafts鍵聯(lián)到載體上的同時實現(xiàn)樹脂的后交聯(lián)反應(yīng)。通過控制氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂氯含量、加入的金屬酞菁的用量和反應(yīng)時間可以得到不同比表面積、不同負載量的金屬酞菁光催化劑。通常氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂氯含量越高，加入金屬酞菁量越多，反應(yīng)時間越長，金屬酞菁負載量越多。
3.有益效果本發(fā)明提供了一種負載金屬酞菁光催化劑及其制備方法，通過本發(fā)明制得的負載金屬酞菁光催化劑具有吸附和光催化的雙重功能，可用于工業(yè)廢水、城市生活污水及地表水和飲用水中氯酚類污染物的光催化處理，還可發(fā)生一定程度的礦化反應(yīng)，同時催化劑易于回收和重復(fù)使用。它具有透光性好、易于從反應(yīng)體系中分離，操作簡便，可循環(huán)使用等優(yōu)點。


圖1為4-氯酚水溶液(0.2mM)在光照條件下光催化降解效果曲線a無催化劑，只有過氧化氫的暗反應(yīng)曲線b1g/l催化劑和過氧化氫的暗反應(yīng)(由實施例1制備)曲線c無催化劑，只有過氧化氫的光反應(yīng)曲線d1g/l催化劑和過氧化氫的光反應(yīng)(由實施例1制備)光降解實驗條件光催化反應(yīng)在一帶有磁攪拌、有效容積為500mL的圓柱形耐熱光反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器中間插有一鹵鎢燈，在燈和反應(yīng)液之間有一雙層石英冷凝夾套隔開，夾套內(nèi)通循環(huán)冷卻水，實驗過程控制溫度在20℃-35℃左右。過氧化氫的濃度為10mM，以下實驗條件相同。
圖1中曲線a為無光照和無催化劑條件下，即使有過氧化氫存在，4-氯酚也幾乎不發(fā)生降解；曲線b為有催化劑和過氧化氫存在下的暗反應(yīng)，除了催化劑對4-氯酚的吸附引起的濃度降低外，4-氯酚幾乎沒有發(fā)生降解；曲線3為無催化劑，在光照和過氧化氫存在條件下4-氯酚發(fā)生一定程度的降解反應(yīng)；曲線4為催化劑、光照和過氧化氫存在條件下4-氯酚發(fā)生的降解反應(yīng)，光照300分鐘后降解97％，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌5分鐘，催化劑可完全沉降到容器底部，很容易與溶液分離。
圖2為催化劑(由實施例1制備)連續(xù)循環(huán)6次光催化降解4-氯酚的效果，表明催化劑重復(fù)使用6次后活性沒有明顯降低。
圖3為催化劑(由實施例2制備)光催化降解4-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚的效果，表明催化劑不僅可以光催化4-氯酚的降解，還可以光催化2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚的降解。
具體實施例方式
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1A)懸浮聚合二乙烯基苯(55.6％)單體加入一定量的稀氫氧化鈉溶液或?qū)误w直接經(jīng)過裝有強堿陰離子交換樹脂的樹脂柱去除阻聚劑。
1000mL燒杯中加入120g二乙烯基苯，甲苯80g，過氧化苯甲酰1.2g，攪拌均勻后備用。
1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入600g蒸餾水，加入8g明膠，0.04g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，升溫至50℃，攪拌至完全溶解，加入1mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述配好的二乙烯基苯甲苯溶液；調(diào)整適當?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以5℃/10min升溫至60℃，再以2℃/10min升溫至80℃，并保溫4小時，再逐步升溫至90℃，保溫6小時，反應(yīng)完成后，濾出樹脂，先用熱水洗滌，晾干，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提10小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂。
B)氯甲基化1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入75g步驟A)所得聚二乙烯基苯樹脂，300mL氯甲醚，于20℃-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入15g無水氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌0.5h后，再加入15g無水氯化鋅，攪拌0.5h后，升溫至36℃，保溫12h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，氯含量為13.0％。
C)負載及后交聯(lián)反應(yīng)1000mL三口燒瓶中，加入75g步驟B)所得氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，加入400mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，鋅酞菁1.6g，室溫下攪拌溶脹12h后，加入20g氯化鋅攪拌1h，逐步升溫至85℃～100℃，反應(yīng)6小時，后升溫至120℃～125℃反應(yīng)12小時，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮充分洗滌，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12小時。經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。
本實施例合成的催化劑為藍綠色球狀，鋅酞菁的負載量為0.6％，粒徑為80-300微米，BET比表面積為267m2/g，氯含量為3.6％。
實施例2A)懸浮聚合1000mL燒杯中加入120g二乙烯基苯，甲苯60g，過氧化苯甲酰1.2g，攪拌均勻后備用。
1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入600g蒸餾水，加入4g聚乙烯醇，4g明膠，和0.8g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，升溫至50℃，攪拌至完全溶解，加入2mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述配好的二乙烯基苯甲苯溶液；調(diào)整適當?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以5℃/10min升溫至60℃，再以2℃/10min升溫至80℃，并保溫4小時，再逐步升溫至90℃，保溫6小時，反應(yīng)完成后，濾出樹脂，先用熱水洗滌，晾干，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提10小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂。
B)氯甲基化1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入75g步驟A)所得聚二乙烯基苯樹脂，200mL氯甲醚，于20℃-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入10g無水氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌0.5h后，再加入15g無水氯化鋅，攪拌0.5h后，升溫至36℃，保溫4h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，氯含量為11.7％。
C)負載及后交聯(lián)反應(yīng)操作條件同實施例1。
本實施例合成的催化劑為藍色球狀，鋅酞菁的負載量為0.8％，粒徑為50-150微米，BET比表面積為320.5m2/g，氯含量為2.9％。
實施例3A)懸浮聚合
1000mL燒杯中加入120g二乙烯基苯，甲苯60g，過氧化苯甲酰1.2g，攪拌均勻后備用。
1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入600g蒸餾水，加入8g聚乙烯醇，0.8g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，升溫至50℃，攪拌至完全溶解，加入2mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述配好的二乙烯基苯甲苯溶液；調(diào)整適當?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以5℃/10min升溫至60℃，再以2℃/10min升溫至80℃，并保溫4小時，再逐步升溫至90℃，保溫6小時，反應(yīng)完成后，濾出樹脂，先用熱水洗滌，晾干，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提10小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂。
B)氯甲基化1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入75g步驟A)所得聚二乙烯基苯樹脂，200mL氯甲醚，于20℃-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入10g無水氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌0.5h后，再加入5g無水氯化鋅，攪拌0.5h后，升溫至36℃，保溫3h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，氯含量為5.2％。
C)負載及后交聯(lián)反應(yīng)操作條件同實施例1。只是將鋅酞菁改為鋁酞菁3.0g，溶劑改為二甲亞砜(DMSO)。
本實施例合成的催化劑為藍色球狀，鋁酞菁的負載量為0.25％，BET比表面積為210.6m2/g，氯含量為2.1％。
實施例4A)懸浮聚合1000mL燒杯中加入120g二乙烯基苯，甲苯48g，過氧化苯甲酰1.2g，攪拌均勻后備用。
1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入600g蒸餾水，加入2.5g明膠，0.5g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，升溫至50℃，攪拌至完全溶解，加入1mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述配好的二乙烯基苯甲苯溶液；調(diào)整適當?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以5℃/10min升溫至60℃，再以2℃/10min升溫至80℃，并保溫4小時，再逐步升溫至90℃，保溫6小時，反應(yīng)完成后，濾出樹脂，先用熱水洗滌，晾干，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提10小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂。
B)氯甲基化1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入75g步驟A)所得聚二乙烯基苯樹脂，300mL氯甲醚，于20℃-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入20g無水氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌0.5h后，再加入25g無水氯化鋅，攪拌0.5h后升溫至39℃，保溫10h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂。氯含量為12.5％。
C)負載及后交聯(lián)反應(yīng)1000mL三口燒瓶中，加入75g步驟B)所得氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，加入400mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，鋅酞菁2.0g，室溫下攪拌溶脹12h后，加入40g氯化鋅攪拌1h，逐步升溫至85℃～100℃，反應(yīng)6小時，后升溫至120℃～125℃反應(yīng)12小時，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮充分洗滌，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12小時。經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。
本實施例合成的催化劑為藍色球狀，鋅酞菁的負載量為1.0％，BET比表面積為282.3m2/g，氯含量為4.5％。
實施例5A)懸浮聚合1000mL燒杯中加入120g二乙烯基苯，甲苯84g，過氧化苯甲酰1.2g，攪拌均勻后備用。
1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入600g蒸餾水，加入5.5g明膠，0.5g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，升溫至50℃，攪拌至完全溶解，加入1mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述配好的二乙烯基苯甲苯溶液；調(diào)整適當?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以5℃/10min升溫至60℃，再以2℃/10min升溫至80℃，并保溫4小時，再逐步升溫至90℃，保溫6小時，反應(yīng)完成后，濾出樹脂，先用熱水洗滌，晾干，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提10小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂。
B)氯甲基化1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入75g步驟A)所得聚二乙烯基苯樹脂，300mL氯甲醚，于20℃-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入20g無水氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌0.5h后，再加入25g無水氯化鋅，攪拌0.5h后，升溫至36℃，保溫12h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂。氯含量為14.7％C)負載及后交聯(lián)反應(yīng)1000mL三口燒瓶中，加入75g步驟B)所得氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，加入400mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，鋅酞菁3.6g，室溫下攪拌溶脹12h后，加入35g氯化鋅攪拌1h，逐步升溫至85℃～100℃，反應(yīng)6小時，后升溫至120℃～125℃反應(yīng)4小時，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮充分洗滌，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12小時。經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。
本實施例合成的催化劑為藍色球狀，鋅酞菁的負載量為1.5％，BET比表面積為490.5m2/g，氯含量為6.4％。
實施例6A)懸浮聚合1000mL燒杯中加入120g二乙烯基苯，甲苯48g，過氧化苯甲酰1.2g，攪拌均勻后備用。
1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入600g蒸餾水，加入8.5g明膠，0.5g十二烷基硫酸鈉作為分散劑，升溫至50℃，攪拌至完全溶解，加入1mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述配好的二乙烯基苯甲苯溶液；調(diào)整適當?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以5℃/10min升溫至60℃，再以2℃/10min升溫至80℃，并保溫4小時，再逐步升溫至90℃，保溫6小時，反應(yīng)完成后，濾出樹脂，先用熱水洗滌，晾干，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提10小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂。
B)氯甲基化1000mL帶機械攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入75g步驟A)所得聚二乙烯基苯樹脂，300mL氯甲醚，于20℃-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入10g無水氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌0.5h后，再加入15g無水氯化鋅，攪拌0.5h后，升溫至36℃，保溫12h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂。氯含量為10.6％C)負載及后交聯(lián)反應(yīng)1000mL三口燒瓶中，加入75g步驟B)所得氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，加入400mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，鐵酞菁2.6g，室溫下攪拌溶脹12h后，加入15g氯化鋅攪拌1h，逐步升溫至85℃～100℃，反應(yīng)6小時，后升溫至120℃～125℃反應(yīng)12小時，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮充分洗滌，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12小時。經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。
本實施例合成的催化劑為藍色球狀，鐵酞菁的負載量為0.8％，BET比表面積為386.3m2/g，氯含量為5.8％。
權(quán)利要求
1.一種負載金屬酞菁光催化劑，由載體及負載的具有光催化活性的金屬酞菁組成，其特征在于所述載體為含有氯甲基的交聯(lián)聚二乙烯基苯樹脂，金屬酞菁在催化劑中的重量百分含量為0.25％～1.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載金屬酞菁光催化劑，其特征在于載體氯甲基交聯(lián)聚二乙烯基苯樹脂中氯含量為5％～15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載金屬酞菁光催化劑，其特征在于所述金屬酞菁選自非水溶性的鋅酞菁、鋁酞菁、鐵酞菁中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載金屬酞菁光催化劑，其特征在于比表面積為200～500m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟A)以二乙烯基苯為單體，利用甲苯作致孔劑，用明膠、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備得聚二乙烯基苯，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提8～12小時，以去除樹脂中殘留的致孔劑甲苯，再經(jīng)過真空干燥得到球狀聚二乙烯基苯樹脂；B)將步驟A所得聚二乙烯基苯樹脂浸泡于其體積2～4倍的氯甲醚中，加入其重量的20％～60％的無水氯化鋅作催化劑，在25℃～40℃溫度下進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到5％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯甲基化母液，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂；C)將步驟B所得氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂加入到其體積2～4倍的溶劑中，按金屬酞菁∶樹脂中氯含量摩爾比為0.01～0.05∶1加入金屬酞菁，溶脹12～24小時，分兩批加入氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂重量20％～60％的無水氯化鋅作催化劑，升溫至85℃～100℃，反應(yīng)4～6小時，后升溫至120℃～130℃反應(yīng)8～12小時，濾出樹脂球體，用水、乙醇、丙酮依次充分洗滌，以乙醇或丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12～24小時，經(jīng)真空干燥得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于步驟A中，甲苯為致孔劑，且含量為二乙烯基苯重量的40％～70％，分散劑在水相中的重量百分比為0.5％～1.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種負載金屬酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于步驟C中，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載金屬酞菁光催化劑及其制備方法。該催化劑由載體及與之共價鍵合的具有光催化活性的金屬酞菁組成，載體為交聯(lián)聚二乙烯基苯樹脂。本發(fā)明所述制備方法是通過懸浮聚合和氯甲基化反應(yīng)得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂，將金屬酞菁通過Friedel－Crafts反應(yīng)鍵聯(lián)到后交聯(lián)的樹脂載體上；所述金屬酞菁在催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.25％～1.5％。該催化劑具有吸附和光催化的雙重功能，可用于工業(yè)廢水、城市生活污水及地表水和飲用水中氯酚類污染物的光催化處理，它具有透光性好、易于從反應(yīng)體系中分離，操作簡便，可循環(huán)使用等優(yōu)點。
文檔編號B01J31/26GK1986054SQ20061009831
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者李愛民, 吳林, 高冠道, 錢洪明, 朱兆連, 吳春金, 胡學偉, 陳金龍 申請人:南京大學, 江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰?