專利名稱：以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微膠囊相變材料，具體涉以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料是利用物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)需要吸收或放出大量熱量的性質(zhì)來貯熱的。但由于相變材料在工作時(shí)發(fā)生固液相變易產(chǎn)生流動(dòng)、泄漏等問題，這給實(shí)際使用帶來了諸多不便。為了解決這些問題，對(duì)相變材料進(jìn)行微膠囊化是一種有效的方法。相變材料微膠囊是利用聚合物作壁材，相變物質(zhì)為芯材制備的微小顆粒。具有貯熱溫度高、設(shè)備體積小、使用方便、熱效率高以及放熱為恒溫過程等優(yōu)點(diǎn)，利用相變材料微膠囊這種蓄熱、放熱作用，可以調(diào)整、控制工作源或材料周圍環(huán)境的溫度。微膠囊化相變材料的制備與用途在專利US5290904、US5456852、US5916478、CA2511177與CN1695790A、CN1732043A中都進(jìn)行過詳細(xì)的介紹。
其中專利US5456852、CA2511177A、CN1732043A都介紹了以三聚氰胺甲醛樹脂或其改性物作為殼材，正十八烷等石蠟系正烷烴為芯材，采用原位聚合法制備的微膠囊。其結(jié)果都制備出了性能良好的相變蓄熱材料微膠囊，特別是專利CA2511177、CN1732043A中通過加入TDI等對(duì)三聚氰胺-甲醛樹脂進(jìn)行改性制得的微膠囊具有粒度均一、包覆完全、表面光滑等優(yōu)點(diǎn)。但此方法對(duì)芯材與異氰酸酯等的相溶性要求嚴(yán)格，其文中指出“可選的多異氰酸酯和聚丙二醇應(yīng)當(dāng)都能溶于所采用的鏈烷烴化合物中”，這在很大程度上限制了其使用范圍。且所使用的純的直鏈烷烴的價(jià)格昂貴、成本偏高，這也在很大程度上限制了其大規(guī)模的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在缺點(diǎn)，提供一種包裹致密、強(qiáng)度高、成本低的以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料，其特征在于，微膠囊相變材料的組分重量百分比如下芯材相變材料60％壁材聚合物 10-30％溶劑6.0-11.4％乳化劑 0.6-1.2％保護(hù)膠體6.4-15％所述芯材相變材料為相變溫度為20-70℃鏈烷烴或混合物石蠟；所述鏈烷烴為正十八烷或正十九烷。
所述乳化劑為聚丙二醇，平均分子量為1000-4000；所述的溶劑為環(huán)己烷，可以溶解異氰酸酯與乳化劑，且與芯材互溶性良好；環(huán)己烷的加入可以解決“多異氰酸酯和聚丙二醇應(yīng)當(dāng)都能溶于所采用的鏈烷烴化合物中”的問題。
所選用的壁材聚合物為三聚氰胺-甲醛樹脂與聚脲樹脂。其中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶2.0-1∶4.0；聚脲樹脂由水溶性的單體二元(多元)胺、用二元(多元)醇等與油溶性的單體異氰酸酯、酰氯等聚合形成，反應(yīng)活性酰氯高于異氰酸酯，胺高于醇，它們?cè)谑覝丶窗l(fā)生縮聚。本發(fā)明選用乙二胺與異氰酸酯作為殼材聚合單體，其摩爾比為1∶1.1-1∶1.3，增加異氰酸酯的量可以使反應(yīng)后聚脲層里面沒反應(yīng)的異氰酸酯和聚丙二醇反應(yīng)形成另外一個(gè)聚氨基層，這一層將通過異氰酸酯的作用與聚脲層連接使微膠囊包裹的更加完全。
目前適用做保護(hù)膠體的有天然聚合物、半合成聚合物與合成聚合物三類。本發(fā)明選用含有陰離子基團(tuán)的合成聚合物作為保護(hù)膠體，因?yàn)楹嘘庪x子基團(tuán)的保護(hù)膠體在作為保護(hù)膠體的同時(shí)可以與乳化劑聚丙二醇共同作用使芯材液滴分散的更好，起到乳化作用。本發(fā)明選用含有羧酸基團(tuán)的聚丙烯酸與聚苯乙烯-馬來酸酐的鈉鹽作為保護(hù)膠體，分子量為100000-2000000。
所述溶劑、乳化劑、保護(hù)膠體和芯材相變材料包覆于內(nèi)殼層內(nèi)。
所述雙殼層微膠囊相變材料的平均粒徑為3-5微米，相變潛熱達(dá)180J/g以上，且粒徑均一、包裹完全。
以鏈烷烴化合物芯材的雙殼層微膠囊相變材料制備方法，包括如下步驟(1)芯材的乳化將異氰酸酯與聚丙二醇溶于環(huán)己烷中，在高于選用芯材熔點(diǎn)5℃的條件下與芯材相變材料共溶形成芯材溶液；將芯材溶液加入溶有保護(hù)膠體的去離子水中，在5000-8000r/min的條件下乳化10-20min，形成芯材乳液；(2)第一層殼材的包覆向乳化液中滴加乙二胺水溶液，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)，得到聚脲包裹的微膠囊的水溶液；(3)第二層殼材預(yù)聚物的制備將三聚氰胺與甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃-80℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體；(4)第二層殼材的包覆將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟(2)制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，在70℃-80℃條件下，在400-500r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液，再經(jīng)過慮、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
所述異氰酸酯選自2，4-二甲基甲苯二異氰酸酯(TDI)與1和6-己二異氰酸酯(HDI)中的一種或兩種的混合物，其用量為芯材相變材料組分重量的5-8％。環(huán)己烷用量約為異氰酸酯用量的1-3倍本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明通過使用雙殼層包裹，使微膠囊的包裹更加致密、強(qiáng)度增加，解決了微膠囊易泄漏的問題，增加了其使用壽命。
(2)本發(fā)明通過加入環(huán)己烷解決了芯材與乳化劑、異氰酸酯的互溶問題，增加了其使用范圍。
(3)本發(fā)明使用了價(jià)格低廉的石蠟作為芯材，這大大降低了生產(chǎn)微膠囊相變材料的成本。合成出的微膠囊可以大量應(yīng)用于太陽能、建筑等行業(yè)。
(4)本發(fā)明同時(shí)使用界面聚合法與原位聚合法合成微膠囊，在解決了界面聚合包裹不夠致密問題的同時(shí)，也解決了原位聚合中預(yù)聚物不能很均勻的分散到乳膠液滴上以至于造成部分包裹不到的問題。


圖1是本發(fā)明以石蠟為芯材制備的微膠囊的掃描電鏡圖；
圖2是本發(fā)明以石蠟為芯材制備的單個(gè)微膠囊的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明以石蠟為芯材制備的微膠囊的DSC圖；圖4是本發(fā)明以正十八烷為芯材制備的微膠囊的掃描電鏡圖；圖5是本發(fā)明以正十八烷為芯材制備的微膠囊的DSC圖；圖6是本發(fā)明以正十九烷為芯材制備的微膠囊的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
實(shí)施例11、將分子量為2000的聚丙二醇0.3g與1.7gTDI溶于3.5g環(huán)己烷中，在65℃的條件下與20g石蠟共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有3.2g分子量為100000聚丙烯酸鈉鹽的去離子水中，65℃，6000r/min的條件下乳化15分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，65℃，350r/min的條件下滴加10g含有0.8g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將2.4g三聚氰胺與4.2g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至70℃，在400-500r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
微膠囊粉體試樣的顯微鏡觀察如附圖1、2所示，顯示的微膠囊的平均粒徑在5-8微米之間，微膠囊表面光潔、包裹完全的不規(guī)則球體。附圖3為本實(shí)施例制備的微膠囊的DSC曲線，由圖可知，升溫過程的峰值在51.5℃左右，起始點(diǎn)在45.9℃附近，峰面積為159.2J/g，終止點(diǎn)為57.6℃；降溫過程的峰值在60.8℃左右，起始點(diǎn)在57.5℃附近，峰面積為138.6J/g，終止點(diǎn)為64.3℃。升溫過程的相變溫度范圍為45.9℃-57.6℃，相變潛熱為159.2J/g。降溫過程中相變潛熱為138.6J/g，相變溫度范圍為57.5℃-64.3℃，無過冷現(xiàn)象出現(xiàn)。說明微膠囊已經(jīng)完全包覆相變材料，而且相變潛熱達(dá)到159J/g。
實(shí)施例2
1、將分子量為2000聚丙二醇0.3g與1.6gHDI溶于3.3g環(huán)己烷中，在65℃的條件下與20g正十八烷共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有3.2g分子量為150000聚丙烯酸鈉鹽的去離子水中，35℃，7000r/min的條件下乳化15分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，35℃，350r/min的條件下滴加10g含有0.8g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將2.4g三聚氰胺與4.2g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至70℃，在450r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
微膠囊粉體試樣的顯微鏡觀察如附圖4所示，顯示的微膠囊的平均粒徑在3-5微米之間，微膠囊為包裹完全的光滑球體。附圖5為本實(shí)施例制備的微膠囊的DSC曲線，由圖可知，升溫過程的峰值在30.443℃左右，起始點(diǎn)在26.313℃附近，峰面積為183.3J/g，終止點(diǎn)為34.344℃；降溫過程的峰值在22.463℃左右，起始點(diǎn)在12.052℃附近，峰面積為180.8J/g，終止點(diǎn)為24.967℃。升溫過程的相變溫度范圍為26.313℃-34.344℃，相變潛熱高達(dá)183.3J/g，目前以正十八烷為芯材制備的微膠囊的相變潛熱多為160J/g左右，我們產(chǎn)品的相變潛熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。降溫過程中相變潛熱為180.8J/g，相變溫度范圍為12.052℃24.967℃，有過冷現(xiàn)象出現(xiàn)，解決過冷這類問題將是我們下步工作的重點(diǎn)。
實(shí)施例31、將0.35g分子量為2500的聚丙二醇與1.8gTDI溶于3.5g環(huán)己烷中，在38℃的條件下與20g正十九烷共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有3.6g分子量為2000000的聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽的去離子水中，38℃，6000r/min的條件下乳化20分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，38℃，350r/min的條件下滴加10g含有0.7g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將2.4g三聚氰胺與4.2g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至80℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至70℃，在450r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
微膠囊粉體試樣的顯微鏡觀察如附圖6所示，顯示的微膠囊的平均粒徑在3-5微米之間，微膠囊表面光潔、包裹完全的球體。
實(shí)施例41、將0.4g分子量為3000的聚丙二醇與1.7gTDI溶于3.5g環(huán)己烷中，在35℃的條件下與20g正十八烷共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有3.6g分子量為100000的聚聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽的去離子水中，35℃，6000r/min的條件下乳化15分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，35℃，350r/min的條件下滴加10g含有0.8g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將2.0g三聚氰胺與4.8g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至70℃，在500r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
實(shí)施例51、將0.34g分子量為2000的聚丙二醇與1.7gTDI溶于3.5g環(huán)己烷中，在35℃的條件下與20g正十八烷共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有5.0g分子量為2000000聚聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽的去離子水中，35℃，8000r/min的條件下乳化15分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，35℃，350r/min的條件下滴加10g含有0.8g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將2.4g三聚氰胺與8.2g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至75℃，在500r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
實(shí)施例61、將0.35g分子量為2000的聚丙二醇與1.0gTDI溶于2.0g環(huán)己烷中，在38℃的條件下與20g正十九烷共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有5.4g分子量為2000000的聚聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽的去離子水中，38℃，6000r/min的條件下乳化20分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，38℃，200r/min的條件下滴加10g含有0.6g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將3.6g三聚氰胺與8.2g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至80℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至70℃，在450r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
實(shí)施例71、將0.2g分子量為4000的聚丙二醇與1.2gTDI、0.6gHDI溶于3.8g環(huán)己烷中，在65℃的條件下與20g石蠟共溶。
2、將上述芯材溶液加入60g含有3.2g分子量為1800000聚丙烯酸鈉鹽的去離子水中，65℃，6000r/min的條件下乳化15分鐘，得芯材乳液。
3、將芯材乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，65℃，350r/min的條件下滴加10g含有1.6g乙二胺的水溶液，20分鐘滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。
4、將2.4g三聚氰胺與4.2g甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
5、將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟3制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，升溫至70℃，在400r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液。過濾、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
如上所述即可較好實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料，其特征在于，微膠囊相變材料的組分重量百分比如下芯材相變材料 60％壁材聚合物 10-30％溶劑 6.0-11.4％乳化劑 0.6-1.2％保護(hù)膠體 6.4-15％所述芯材相變材料為相變溫度為20-70℃鏈烷烴或混合物石蠟；所述乳化劑為聚丙二醇，平均分子量為1000-4000；所述的溶劑為環(huán)己烷；所述保護(hù)膠體為含有羧酸基團(tuán)的聚丙烯酸與聚苯乙烯-馬來酸酐的鈉鹽，分子量為100000-2000000；所述壁材聚合物形成雙殼層，其內(nèi)殼層為聚脲材料，由多元胺、多元醇與異氰酸酯或酰氯聚合而成；外殼層由三聚氰胺與甲醛聚合而成；其中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶2.0-1∶4.0；所述溶劑、乳化劑、保護(hù)膠體和芯材相變材料包覆于內(nèi)殼層內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料，其特征在于，所述鏈烷烴為正十八烷或正十九烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料，其特征在于，所述雙殼層微膠囊相變材料的平均粒徑為3-5微米，相變潛熱達(dá)180J/g以上，且粒徑均一、包裹完全。
4.權(quán)利要求1所述以鏈烷烴化合物芯材的雙殼層微膠囊相變材料制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)芯材的乳化將異氰酸酯與聚丙二醇溶于環(huán)己烷中，在高于選用芯材熔點(diǎn)5℃的條件下與芯材相變材料共溶形成芯材溶液；將芯材溶液加入溶有保護(hù)膠體的去離子水中，在5000-8000r/min的條件下乳化10-20min，形成芯材乳液；(2)第一層殼材的包覆向乳化液中滴加乙二胺水溶液，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)，得到聚脲包裹的微膠囊的水溶液；(3)第二層殼材預(yù)聚物的制備將三聚氰胺與甲醛水溶液加入到去離子水中，調(diào)Ph值至7-8，升溫至70℃-80℃，攪拌，至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體；(4)第二層殼材的包覆將三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚體加入步驟(2)制備的微膠囊乳液中，調(diào)Ph值至5-6，在70℃-80℃條件下，在400-500r/min的條件下反應(yīng)2小時(shí)，降溫，出料即得微膠囊溶液，再經(jīng)過慮、洗滌、噴霧干燥即得微膠囊粉體。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述異氰酸酯選自2，4-二甲基甲苯二異氰酸酯與1和6-己二異氰酸酯中的一種或兩種的混合物，其用量為芯材相變材料組分重量的5-8％。
6.權(quán)利要求4所述以鏈烷烴化合物芯材的雙殼層微膠囊相變材料制備方法，其特征在于環(huán)己烷用量約為異氰酸酯用量的1-3倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料及其制備方法。其芯材相變材料為相變溫度為20－70℃鏈烷烴或混合物石蠟，壁材聚合物形成雙殼層，其內(nèi)殼層為聚脲材料，由多元胺、多元醇與異氰酸酯或酰氯聚合而成；外殼層由三聚氰胺與甲醛聚合而成。該方法使用界面聚合法與原位聚合法對(duì)一系列鏈烷烴化合物進(jìn)行膠囊化來制備包裹完全、滲透性較低、可以反復(fù)使用的雙殼層微膠囊。本發(fā)明可以解決乳化劑、反應(yīng)單體等在芯材中難溶解的問題，制得的微膠囊克服了固液相變材料在反復(fù)使用過程中易出現(xiàn)的相變材料泄漏等問題，具有粒徑均勻、結(jié)構(gòu)致密、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于紡織品、電子等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J13/02GK1986721SQ20061012374
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者袁文輝, 劉都樹, 李莉 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)