專利名稱：：一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴微球催化劑的保存方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴微球催化劑的保存方法，及利用上述方法保存的催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：工業(yè)上制取乙烯、丙烯的路線主要是通過石腦油裂解，隨著其需求量的逐漸增大和石油資源的日益枯竭，開發(fā)新的生產(chǎn)路線具有十分重要的意義。天然氣或煤經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴是最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。天然氣(或煤)制取甲醇的單系列、大規(guī)模工業(yè)化的技術(shù)已十分成熟，所以由甲醇制取烯烴的研究成為非石油路線制取低碳烯烴的關(guān)鍵技術(shù)。小孔磷硅鋁分子篩如SAPO-34對MTO反應(yīng)具有良好的催化活性和選擇性，是目前公認(rèn)的用于MTO反應(yīng)的最佳分子篩。但是，我們的實(shí)驗(yàn)工作和一些文獻(xiàn)報道均已發(fā)現(xiàn)，焙燒型SAPO分子篩存放在空氣氣氛中或濕度較大的環(huán)境中一般會引起催化活性的下降。為了使分子篩能保持原有的催化活性，需要采用一些特別的技術(shù)手段對其進(jìn)行處理，如CN1354688A報道了一種對磷硅鋁分子篩催化活性的保護(hù)方法，即提供一種保護(hù)屏來防止其在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中的催化活性降低，該保護(hù)屏可以是非水的液體或氣體，也可以是合成過程中留在分子篩孔道內(nèi)的有機(jī)模板劑。US4681864報道了SAPO-37的穩(wěn)定性較差，為了保護(hù)其在裂化反應(yīng)中的催化性能，在SAPO-37即將接觸反應(yīng)原料之前，從分子篩中除去有機(jī)模板劑。US6916965公布了一種保護(hù)SAPO分子篩酸性位的方法，即使用一種或多種含氮的有機(jī)化合物吸附在分子篩的外表面，使用前將這些化合物脫附即可。工業(yè)化規(guī)模的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)可釆用循環(huán)流化床，適用于此類裝置的是具有一定粒度分布和強(qiáng)度的微球狀催化劑。單純的分子篩很難形成具有一定強(qiáng)度的微球，需要加入助劑、粘結(jié)劑如粘土等才可以成型。另外，從反應(yīng)的熱效應(yīng)上考慮也應(yīng)該對催化劑的活性組分進(jìn)行稀釋，以避免劇烈的放熱現(xiàn)象。從目前公開的專利來看，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化劑的活性成分為20—50wt^小孔磷硅鋁分子篩(如SAPO-17，-18，-34等)，其余成分為粘結(jié)劑，助劑等。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的研究中，催化劑從焙燒到使用一般不存在時間延誤問題，可以保證催化劑發(fā)揮其本身的最佳催化活性。但真正的工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑從焙燒，存儲，運(yùn)輸?shù)阶詈笱b入反應(yīng)器使用一般會消耗較長的時間，并且在儲運(yùn)過程中為了保證產(chǎn)品的品質(zhì)，也需要進(jìn)行較為嚴(yán)格的操作和管理。一旦中間某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，將有可能耽誤工廠生產(chǎn)的進(jìn)程，引起不必要的損失。因此，尋找有效的保護(hù)催化活性的方法，降低催化劑的在儲運(yùn)過程中的風(fēng)險是十分有必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴微球催化劑的保存方法，可以長期保存含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴微球催化劑，且在含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中，具有與新鮮焙燒催化劑相似的反應(yīng)活性和選擇性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將微球催化劑在不含氧氣或氧氣含量小于5%的惰性氣氛中于350-550°C焙燒使有機(jī)物分解，并使催化劑含l-5wt^的殘?zhí)蓟蜇殮浠衔?。含碳催化劑置于室溫空氣氣氛中保存，使用前用空氣或?—80%氧氣的惰性氣氛中于500-800T焙燒除碳即可。所述微球催化劑是將小孔SAPO分子篩原粉、造孔劑、粘結(jié)劑及助劑等混合，膠磨，經(jīng)噴霧干燥方法制備的。小孔SAPO分子篩是指孔徑小于0.5nm的磷酸硅鋁分子篩以及它們相應(yīng)的含過渡金屬分子篩，造孔劑是指有機(jī)化合物，優(yōu)選天然產(chǎn)物如田菁粉，淀粉等。所述使用的惰性氣氛為氮?dú)?，水蒸氣、二氧化碳、氦氣，氬氣及它們的混合氣體。所述含碳催化劑可以原位在含氧化合物轉(zhuǎn)化的循環(huán)流化床裝置的再生器中焙燒，也可以非原位焙燒除去殘?zhí)蓟蜇殮浠衔?。本發(fā)明的保存方法，所述焙燒除去殘?zhí)嫉奈⑶虼呋瘎?，用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)，具有與新鮮焙燒催化劑相似的反應(yīng)活性和選擇性。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例l微球催化劑(含30Q/。SAPO-34分子篩，1%田菁粉)在15ml/min氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?00QC(3^C/min),并在此溫度保持lh，然后在氮?dú)鈿夥障陆禍刂潦覝?。含碳催化劑表觀呈灰黑色，熱分析顯示所得的含碳催化劑焙燒失重為2.1wt%。含碳催化劑放置在敞口容器中室溫保存。對比例l微球催化劑(含30%SAPO-34分子篩，1%田菁粉)在空氣氣氛下從室溫升至600QC(3QC/min)，并在此溫度保持3h，完全焙燒除去所含的有機(jī)物。催化劑表觀呈白色。將完全焙燒催化劑放置在敞口容器中保存。實(shí)施例2微球催化劑(含30XSAPO-34分子篩，1。％田菁粉)在15ml/min氮?dú)鈿夥障乱?°C/min升溫速率從室溫升至400QC，并在此溫度保持2h，然后催化劑在氮?dú)鈿夥障陆禍刂潦覝亍４呋瘎┍碛^呈灰黑色，熱分析顯示所得的含碳催化劑焙燒失重為2.9wt%。含碳催化劑放置在敞口容器中室溫保存。實(shí)施例3(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng))反應(yīng)條件固定床反應(yīng)器，2.5克20-40目的顆粒催化劑樣品，首先在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時，然后降溫至50(TC進(jìn)行反應(yīng)。采用微量泵進(jìn)料，40%的甲醇水溶液，甲醇重量空速2.0h"。反應(yīng)產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析。將實(shí)施例1中保存30天及300天的樣品于空氣氣氛下600eC焙燒完全除去催化劑所含的殘?zhí)蓟蜇殮浠衔?，得到白色的催化劑樣品，分別記為CMTOl-30和CMTOl-300。對比例1中新鮮焙燒的催化劑及保存30天的樣品，分別記為WMTO-0和WMTO-30。實(shí)施例2中保存30天及500天的樣品于含氧氣10%的氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒完全除去催化劑所含的殘?zhí)蓟蜇殮浠衔铮玫桨咨拇呋瘎悠?，分別記為CMTO2-30和CMTO2-300。將上面的六個樣品進(jìn)行MTO反應(yīng)評價，結(jié)果如表l所示。可以看到，采用本專利方法保存的催化劑具有與新鮮焙燒催化劑相近的催化性能，而完全焙燒并于室溫空氣氣氛中存放30天的樣品催化性能明顯下降。_表l微球催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果*_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*100%甲醇轉(zhuǎn)化率時最高(乙烯+丙烯)選擇性權(quán)利要求1、一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴微球催化劑的保存方法，其特征在于，將微球催化劑在不含氧氣或含量小于5%的氧氣的惰性氣氛中焙燒，使得其中所含的有機(jī)物分解，同時使催化劑帶有殘?zhí)蓟蜇殮浠衔铮即呋瘎┲糜谑覝乇４?，用于催化反?yīng)前在空氣或含氧氣的惰性氣氛中焙燒除碳后即可使用。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微球催化劑，是將小孔SAPO分子篩原粉、造孔劑、粘結(jié)劑及助劑混合，膠磨，經(jīng)噴霧干燥方法制備的。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述小孔SAPO分子篩，是指孔徑小于0.5nm的磷酸硅鋁分子篩以及它們相應(yīng)的含過渡金屬分子篩。4、按照權(quán)利要求2所述的方法，化合物。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，然產(chǎn)物田菁粉或淀粉。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，氣，水蒸氣、二氧化碳、氦氣7、按照權(quán)利要求1所述的方法，氛中氧氣含量小于1%。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，溫度為250-800化。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，溫度為350-5500C。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含殘?zhí)蓟蜇殮浠衔锏牧繛閘-5wt%。其特征在于，所述造孔劑，是指有機(jī)其特征在于，所述有機(jī)化合物，是天其特征在于，所使用的惰性氣氛為氮，氬氣或它們的混合氣體。其特征在于，所述含有氧氣的惰性氣其特征在于，所述焙燒分解有機(jī)物的其特征在于，所述焙燒分解有機(jī)物的11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反應(yīng)前在空氣或含氧氣的惰性氣氛中焙燒，是將含碳微球催化劑在空氣或含5-80%氧氣的氮?dú)庵杏?00-800QC溫度中焙燒，除去所含的殘?zhí)蓟蜇殮浠衔铩?2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳微球催化劑，在用于含氧化合物轉(zhuǎn)化的循環(huán)流化床裝置的再生器中原位焙燒，或非原位焙燒除去殘?zhí)蓟蜇殮浠衔铩?3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，焙燒除去殘?zhí)蓟蜇殮浠衔锏奈⑶虼呋瘎?，用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)時，具有與新鮮焙燒催化劑相似的反應(yīng)活性和選擇性。全文摘要本發(fā)明一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴微球催化劑的保存方法，其方法是將微球催化劑在不含氧氣或僅含少量氧氣的惰性氣氛中于一定溫度焙燒，使得其中所含的有機(jī)物分解，同時使催化劑帶一定量的殘?zhí)蓟蜇殮浠衔铩：即呋瘎┲糜谑覝乇４?，用于催化反?yīng)前在空氣或含氧氣的氣氛中焙燒除碳。采用本發(fā)明的保存方法獲得的催化劑，具有與新鮮焙燒催化劑相似的含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)活性和選擇性。文檔編號B01J35/08GK101121146SQ20061016068公開日2008年2月13日申請日期2006年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者劉中民,呂志輝,孟霜輝,楊立新,王賢高,鵬田,袁翠峪,磊許,越齊申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所