專利名稱：：復合膜的連續(xù)涂覆方法復合膜的連續(xù)涂覆方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及膨脹性聚四氟乙烯的連續(xù)涂覆以制備復合膜。發(fā)明背景無孔膜阻礙流動，但是通過擴散可以選擇性的透過某些物質(zhì)。例如，分離兩種不同流體的膜禁止流體的總的或者不加選擇的混合，但是可以允許流體的一種或多種組份的選擇性通過。流量是通過速率的量度，選擇性是膜對能通過它的各種物質(zhì)顯示的鑒別力的量度。某些聚合物用于氣體分離的膜，以及諸如燃料電池和電解的電化學應用中。近來該聚合物是離聚物，即具有離子交換能力的聚合物。膜可以是聚合物膜形式，在這種情況下，除了適于作為隔離物和輸送的性能外，它們必須具有足夠的強度來抵御撕裂或穿刺，或者通過膜的壓差導致的過分的拉伸?？蛇x的，復合膜用于其中聚合物負載在增強基底上。在復合物中，對于需要使用的聚合物來說只有有效的阻隔和輸送性能是必須的。改進的強度由增強來提供。增強材料的例子是機織的或非機織的織物，或者膨脹性聚四氟乙烯(ePTFE，例如商業(yè)可獲得的Tetratex或者Goretex)。在許多應用中期望復合膜是薄的，通常處于微米級?？梢酝ㄟ^涂覆ePTFE制備這么薄的膜。通常眾多涂層可以施用到ePTFE的兩邊。這可以通過噴涂或浸漬進行，但是如果為了在沒有損壞ePTFE,特別是薄的因此脆弱的ePTFE和所得復合膜的情況下確保均一的浸漬和均一的厚度，優(yōu)選連續(xù)方法。涂覆ePTFE需要改進的方法以獲得復合膜。發(fā)明概要本發(fā)明涉及制備復合膜的方法，包含在移動的拉伸鑄造基底上連續(xù)形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的第一涂層，所述涂層具有選擇的厚度；把拉伸ePTFE與所述移動鑄造基底上的所述涂層連續(xù)連接以在所述基底上形成早期復合結(jié)構(gòu)，選擇所述第一涂層的所述厚度以至少部分浸漬所述ePTFE并形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的層，該液體介質(zhì)干燥時形成與所述基底和所述ePTFE膜連接的氟聚合物層；在所述移動的拉伸鑄造基底上的所述早期復合結(jié)構(gòu)上連續(xù)形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層，所述最終涂層具有選擇的厚度并在所述早期復合物結(jié)構(gòu)上形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的層，該液體介質(zhì)干燥時在所述ePTFE上形成氟聚合物層；干燥所述早期復合結(jié)構(gòu)；除去所述鑄造基底。附圖簡要說明圖1是通過掃描電鏡(SEM)獲得的根據(jù)本發(fā)明制備的復合膜的橫截面的照片。圖2是通過SEM獲得的根據(jù)本發(fā)明制備的第二復合膜的橫截面的照片。圖3是通過SEM獲得的根據(jù)使用了兩層ePTFE的本發(fā)明制備的復合膜的橫截面的照片。詳細i兌明本發(fā)明所用的膨脹性聚四氟乙烯(ePTFE)作為Tetratex(美國明尼蘇達州明尼阿波利斯的donaldson公司)或者作為Goretex(美國馬里蘭Elkton的W.L.GoreAssociates)是商業(yè)可獲得的。ePTFE也可以來自臺灣臺中的YeuMingTai化工有限公司?？梢愿鶕?jù)美國專利第3，953,566和3,962，153號中描述的方法制備它。處理前的厚度范圍為從大約2,到200|im(最初厚度)?？紫抖?最初孔尺寸)優(yōu)選大約0.1(im到大約10更優(yōu)選大約0.2pm到大約0.5p。通過采取合理數(shù)目的代表性孔，優(yōu)選大約10到25個孔的直徑的平均數(shù)可以通過掃描電鏡(SEM)掃描ePTFE來測量孔隙度。本發(fā)明的方法對于用各種氟聚合物涂覆ePTFE以制備各種類型的復合膜4艮有用?？梢酝ㄟ^用氟聚合物涂覆ePTFE來制備對于諸如氯堿電解槽或燃料電池的電化學電池有用的復合膜，該氟聚合物是電化學領域已知的氟化離子交換聚合物。優(yōu)選的是具有磺酸或羧酸基團的全氟化離子交換聚合物，更優(yōu)選的是具有磺酸基團的全氟化離子交換樹脂，例如以商標名Nafion⑧銷售的樹脂。合適的分散形式的具有磺酸基團的全氟化離子交換樹脂就像來自美國威斯康星州密爾沃基的奧爾德利?；瘜W公司和美國特交換樹脂的當量(EW)(以將會中和一價氫氧化鈉的氫離子(質(zhì)子)形式的聚合物克數(shù))是大約800-1300,優(yōu)選大約850-1200,更優(yōu)選大約850-1100,最優(yōu)選大約850-950。本發(fā)明涂覆方法中所用的包含氟聚合物的液體介質(zhì)優(yōu)選具有大約1-大約20wt。/。的固含量。為了用于制備用于電化學電池的本發(fā)明的復合膜，離子交換聚合物優(yōu)選是大約5-20w"/。的溶液(固含量wtn/。)，更優(yōu)選大約7-15wt%,最優(yōu)選大約10-15wt°/。。溶液粘度優(yōu)選在大約50-200mPa.s,更優(yōu)選在大約50-80mPa.s的范圍內(nèi)。全氟化離子交換聚合物的溶液優(yōu)選包含低于大約10wty。的水，更優(yōu)選低于大約5wt。/。的水，再優(yōu)選低于大約4wt。/。的水，以及最優(yōu)水在大約2.5wty。-大約0.5wty。的范圍內(nèi)。如果低于大約lw"/。的水含量是期望的并通過諸如在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上溶劑排出的熱處理來實現(xiàn)的話，優(yōu)選保持溶液溫度低于大約30-35°C以避免溶液中顏色的形成。溶液的醇組份優(yōu)選具有至少大約正丁醇的并且不高于大約正辛醇的沸點。優(yōu)選的醇組份選自丁醇、戊醇和己醇，包括這些的混合物，所作選擇要符合涂覆線速度和干燥條件，包括濕度?？梢蕴砑痈视突蛞叶?，優(yōu)選乙二醇來控制干燥速度。乙二醇應當不超過總醇組份的大約20wt%,優(yōu)選不超過大約15wt%,更優(yōu)選不超過大約10wt%,最優(yōu)選不超過大約5wt%。過量的乙二醇能得到粘性復合物，難以從基底上分離或者另外處理。所有重量百分數(shù)基于溶劑們和聚合物的結(jié)合重量。為了制備在氣體分離中有用的復合膜，采用了適于在選擇性滲透膜中使用的氟聚合物，以及更優(yōu)選無定形氟聚合物，最優(yōu)選包含環(huán)的無定形氟聚合物。優(yōu)選的，聚合物以溶液形式使用。無定形氟聚合物的例子是50wt%HFP的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。該聚合物溶于許多氟碳溶劑，例如FC-40((美國明尼蘇達州圣保羅)3M工業(yè)化學分公司銷售的氟電子液體，其被認為實質(zhì)上是全氟(三丁胺))、全氟己烷、或全氟辛烷。該聚合物和"它的"溶液公開于美國專利第5，663,255號實施例53和57中。包含環(huán)的無定形氟聚合物的例子包括Teflon⑧AF聚合物(美國特拉華州威明頓的杜邦公司),例如Teflon⑧AF1600S2,玻璃化溫度(Tg)為160。C的TFE和全氟-2,2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)的共聚物在FC-40中的溶液。Teflon⑧AF溶液的適宜粘度是大約5-1000mPa.s。在這個粘度范圍的溶液典型的含有大約1.5-12wt。/。的固體。雖然術語"溶液(solution)"有時用來描述液體介質(zhì)中的氟聚合物，然而人們認識到在全氟化離子交換聚合物的情況下不一定能區(qū)分溶液中的聚合物分子與溶液中的聚合物膠粒。同樣，對于本發(fā)明的方法來說聚合物在溶液中不是必需的。如果聚合物在干燥條件下或通過隨后的另外的加熱形成膜(即聚結(jié)的)，也可以使用分散液或乳液。該申請中所用的"包含氟聚合物的液體介質(zhì)"指方法中所用的氟聚合物涂覆液體，包括溶液、膠粒，以及分散液和乳液。本發(fā)明的連續(xù)涂覆為至少兩步涂覆方法。在下面描述的本發(fā)明的優(yōu)選組成中，該方法是正好在兩個涂覆步驟進行的。雖然如同下面提到的那樣超過兩個涂覆步驟也能實施并且沒有把發(fā)明限定到兩步涂覆方法的意圖，然而具有兩步涂覆步驟的優(yōu)選方法能制備具有期望性質(zhì)的高效復合膜。在至少兩個涂覆步驟中，第一涂覆步驟和第一涂層仍稱為此，以及最后涂覆步驟和最后涂層稱為最終涂覆步驟和最終涂層。在方法中，第一步驟是包含氟聚合物的液體介質(zhì)的第一涂層應用到移動的拉伸基底上?；卓梢允遣伙@著吸收包含氟聚合物的液體介質(zhì)，并且在其上面包含氟聚合物的液體介質(zhì)既不起珠也不顯著超過包含氟聚合物的液體介質(zhì)涂覆時的寬度展開的任何材料。優(yōu)選的基底是具有光滑表面和大約2-大約10密耳(50-250,),優(yōu)選大約4-大約6密耳(100-150|im)聚酯膜，例如杜邦TeijinFilms以商標Mylar⑧銷售的5密耳(125pm)膜。Mylar500A膜是優(yōu)選的級別。如果涂覆后發(fā)現(xiàn)復合膜不容易從基底上除去，Mylar200D膜是更優(yōu)選的級別，因為它具有伴隨著更容易釋放的更光滑的表面。為了更容易的釋放，用硅樹脂表面處理的Mylar膜是可利用的。如果涂層是全氟化離子交換聚合物，一般不使用硅樹脂處理的基底，因為它趨向于粘附到這種基底上。通過任何合適的方法，例如通過定量泵的涂覆底才莫，用包含氟聚合物的液體介質(zhì)涂覆基底。應用到基底上的包含氟聚合物的液體介質(zhì)的厚度取決于要應用到ePTFE上的聚合物的量。例如，為了獲得大約1.25xePTFE初始材料的厚度的復合膜，如果包含氟聚合物的液體介質(zhì)是大約13%固體即聚合物含量，施用的濕層的總厚度應當為大約10xePTFE初始材料的厚度。實施例1顯示了該情況。ePTFE與用濕第一涂層涂覆的基底連接。這可以在離第一涂層位置任何實際距離，例如接近200厘米，來實現(xiàn)。在優(yōu)選方法中，ePTFE^皮拖曳到上面并通過包含氟聚合物的液體介質(zhì)的潤濕力粘合到濕基底上以及形成早期復合膜。方法完成前具有一個或多個涂層的ePTFE在這里指早期復合結(jié)構(gòu)，這樣稱是因為它還不是徹底完成的復合膜。線速度優(yōu)選在1-50英尺/分(G.3-15米/分)，更優(yōu)選在2-25英尺/分(0.6-7.5米/分)，最優(yōu)選在5-10英尺/分(1.5-3米/分)的范圍內(nèi)。選擇第一涂層的厚度以至少部分浸漬ePTFE并形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的層，該液體介質(zhì)干燥時形成與基底和ePTFE連接的氟聚合物層。基底上濕涂層的最大厚度受涂層橫向朝基底邊緣流出的趨勢限定。流動的趨勢包含氟聚合物的液體介質(zhì)粘度的函數(shù)，因此更粘的溶液可以涂覆的更厚。然而，粘度不應該高到阻礙或禁止包含氟聚合物的液體介質(zhì)吸收進ePTFE，ePTFE孔尺寸的函數(shù)，更大的孔能更快的吸收更粘的溶液。由笫一涂層干燥后提供的與基底和ePTFE連接的氟聚合物層的厚度優(yōu)選在大約0.5,到500nm的范圍。優(yōu)選的，該層是連續(xù)的。在本發(fā)明方法的優(yōu)選組成中，基底加上帶有第一涂層的早期復合膜通過三區(qū)熱空氣對流烘箱。烘箱足夠長以允許膜在每個區(qū)內(nèi)有大約1-3分鐘的駐留時間。特別是對于具有極性的和至少部分更高沸點的溶劑的離子交換聚合物，為了好質(zhì)量的涂層，優(yōu)選第二區(qū)處于比第一區(qū)高的溫度，以及第三區(qū)處于比第二區(qū)高的溫度。對于在像全氟己烷溶劑中的無定形非離子氟聚合物(例如Teflon⑧AF),可以采用與用氟化離子交換聚合物采用的溫度相比相對低(例如30°C-60°C)的單一溫度。溫度的選擇取決于包含氟聚合物的液體介質(zhì)中的溶劑們。溫度不應當高到影響基底。例如，My1ar500A不應當加熱到大約100。C之上。最小程度的干燥應當足夠使早期復合結(jié)構(gòu)達到適于本發(fā)明方法后續(xù)步驟的狀態(tài)。不必是"完全干燥"或"最優(yōu)干燥"，也就是說干燥到本發(fā)明的復合膜能應用于它打算的應用所必需的狀態(tài)。這種完全或最優(yōu)干燥可以延遲到所有涂覆步驟都已完成。對于在水性醇介質(zhì)中的全氟化離子交換聚合物，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選溫度是第一區(qū)大約40。C,第二區(qū)大約60。C,以及第三區(qū)大約90。C。烘箱中的空氣流是充足的以確保廢氣中有機蒸汽低于對于蒸汽的較低爆炸極限。干燥后，早期復合結(jié)構(gòu)優(yōu)選纏繞在芯上以獲得早期復合結(jié)構(gòu)的巻材?？梢允褂貌迤?優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)),但一般不是必需的。然后把可以是包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層的第二涂層應用到早期復合結(jié)構(gòu)上。解開早期復合結(jié)構(gòu)的巻并通過涂覆才莫把包含氟聚合物的液體介質(zhì)計量涂到早期復合結(jié)構(gòu)的暴露表面上以形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的層，該液體介質(zhì)干燥時在ePTFE上形成氟聚合物層。如果ePTFE沒有被第一涂層完全浸漬，那么優(yōu)選第二涂層也浸漬。如果期望包含多于一層ePTFE的復合膜，那么當應用第二涂層(其在這種情況下不是最終涂層)時，可以把另一ePTFE層與它連接這樣增加到結(jié)構(gòu)上。ePTFE層之間的氟聚合物層的厚度一般不需要大于粘合兩個ePTFE層必需的厚度，也就是說它將會是粘合劑層。通過重復這個步驟在已經(jīng)添加了期望數(shù)目的ePTFE層后，如這里描述的那樣施用包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層。最終涂層(以及任何中間涂層)不必與第一個在當量上(如果離子的)或在溶劑上或在化學組成上一樣。最終涂層厚度的選擇將取決于復合膜打算的應用。在沒有別的原因的情況下，優(yōu)選ePTFE接近在ePTFE表面上的聚合物的未增強層中間，也就是說由第一涂層形成的與ePTFE和基底連接的氟聚合物層的厚度與由最終涂層形成的ePTFE上的氟聚合物層的厚度差別不大。適宜的，選擇第一涂層的厚度和所述最終涂層的厚度以形成與ePTFE連接的氟聚合物層，其厚度在從大約20:80-80:20,更優(yōu)選從大約25:75-75:25,再優(yōu)選/人大約35:65-65:35,以及最優(yōu)選從大約40:60-60:40的比例內(nèi)。在復合膜包含多于一種ePTFE組份的位置，優(yōu)選ePTFE組份在復合膜中對稱設置。適宜的，第一涂層形成的氟聚合物層的厚度為大約0.5pm和大約50,。隨著ePTFE接近中部，對于復合膜具有隨溫度變化或(特別是對于氟化離子交換聚合物涂層)吸收濕氣或解吸更小的巻曲趨勢。優(yōu)選在早期復合結(jié)構(gòu)上測量的包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層的厚度為在第一涂覆步驟測量的包含氟聚合物的液體介質(zhì)厚度的大約25%-大約150%。更優(yōu)選的是，最終涂層厚度為第一涂層厚度的大約35%-大約100%,更優(yōu)選大約50%-大約75%。當包括ePTFE的表面孔的孔基本上被氟聚合物填充時，ePTFE#皮稱為"全浸漬"或者"全封閉"。如果期望在早期復合結(jié)構(gòu)中在基底和ePTFE之間厚于50|tim厚度的表面氟聚合物層，那么通過首先施用包含氟聚合物的液體介質(zhì)到基底上，如上所述干燥涂層，以及然后施用另一涂層到該已涂泉基底上，然后把ePTFE與涂覆的基底連接這樣形成類似于上面描述的早期復合結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)它。如果期望更厚的即厚于50,厚度的ePTFE上的表面層，通過重復如上所述的施用最終涂層的步驟可以施用許多涂層。根據(jù)本發(fā)明制備的膜的有利厚度優(yōu)選不低于大約0.1]Lim，更優(yōu)選不低于大約0.3再優(yōu)選不低于大約1,,以及優(yōu)選不超過大約250更優(yōu)選不超過大約15G|Lim,再優(yōu)選不超過大約1GQjam,以及最優(yōu)選不超過大約40,。復合膜要用于的應用影響適宜的厚度。通常用于電解電池的膜經(jīng)受比用于氣體分離的膜更嚴酷的環(huán)境，因此可以更厚或者可以包含更厚的ePTFE層。在本發(fā)明的涂覆和浸漬過程中，觀察到ePTFE變得比其涂覆前更薄。這種厚度上的減少或者收縮被認為是由于伴隨著向ePTFE施加了壓縮力的聚合物涂層干燥的體積的減少導致的。變薄的程度受ePTFE的粘性影響。更多孔的、更低密度的ePTFE趨向于收縮(變薄)更多。在形成復合膜的過程中一般ePTFE將會損失大約25-75%的厚度。復合膜中ePTFE適宜的厚度是大約0.3|nm-40jLim。最后涂覆步驟后的干燥的線速度從大約與初始涂覆步驟相同最高直到長大約50%。干燥烘箱溫度大約一樣。當早期復合結(jié)構(gòu)(如果要進一步干燥)或復合膜(如果干燥已完成)干燥后纏繞時，應當采用插片，優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE),大約1密耳(25jam)厚。在氟聚合物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或另外其是粘性的或"抓取性的(grabby)"或者將會存儲更長時間的情況下，插片防止粘附(即復合物層間粘合到本身上)。應用到ePTFE的全氟化離子交換樹脂提供涂覆后趨向于粘性的復合物。對于諸如非離子無定形氟聚合物的非粘性聚合物，插片對保持復合物在存儲中的潔凈以及使用前的處理^艮有用。對于諸如用無定形氟聚合物制備的那些膜的本發(fā)明的一些復合膜，纏繞起來并與鑄造基底連接存儲以及如上討論的如果期望可以應用插片，這是對于膜來說期望的。就在使用前或在別的合適時間，可以把基底從復合膜上分離出去。根據(jù)本發(fā)明的應用到ePTFE的全氟化離子交換樹脂一般具有2-20wt%的溶劑殘余在復合物中。復合物越厚，殘余溶劑的量越多。溶劑殘余主要是較高級的醇和乙二醇。優(yōu)選在這個不過度干燥復合物。過度干燥可能導致皺紋和巻邊。為了除去殘余溶劑，基底上的復合膜可以有利的通過水槽。當通過水時，復合膜離開基底使得能容易的除去基底。在水槽中把復合物洗滌到基本上沒有殘余溶劑?；旧蠜]有是指洗滌后不超過大約1Wt%的殘余溶劑留在復合膜中，優(yōu)選不超過大約0.5wt%,更優(yōu)選不超過大約0.2wt%,以及最優(yōu)選不超過大約0.1wt%。/人水槽中出來后，用諸如Sontara⑧紡絲粘合聚酯織物的吸收劑材料的插片把復合物纏繞起來。伴隨著干燥過程中允許空間變化并且維持復合膜的平面性的Sontara⑧插片，可以允許復合物在環(huán)境溫度下干燥。對于干燥來說一天一般是足夠的。復合膜與Sontara⑧插片一起成巻存儲直至^^吏用。實施例商業(yè)ePTFE來自兩個源頭1)(美國賓夕法尼亞州lvyland)donaldson,^司的Tetratex3109。使用前由掃描電鏡(SEM)掃描橫截面以及通過測微器(小心不要壓碎ePTFE)測定的厚度是8,;2)YMT(臺灣臺中YeuMingTai化工有限公司)的Style2101。YMTStyle2101的巻材之間有一些區(qū)別，因此測量了來自這里所用的每個巻材的ePTFE樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>G#,也稱為"Gurley數(shù)，，,是1OOcc的空氣在5英寸水(1.25kPa)的壓差下流過l平方英寸(645平方毫米)的ePTFE的時間。采用來自美國紐約特洛伊Gurley精密儀器的型號4110N的Gurley⑧透氣度測定儀進行的測量。采用了商業(yè)Nafion⑧分散液SE-10072(接近10%的固體，大約9:1的水醇溶液)。SE-10072全氟化離子交換聚合物的當量是990。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，用正丁醇和乙二醇取代水性醇溶劑以制備帶有1.3wt。/。殘余水的90:IO的丁醇乙二醇的IO.8wt。/。固體溶液。粘度是41厘泊(41mPa.s)。TeflonAF1601是商業(yè)可獲得的(杜邦)具有160°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無定形氟聚合物并且可以作為固體聚合物或作為氟碳溶劑中的溶液獲得。在實施例中AF被溶解于全氟辛烷(85%全氟辛烷、10%全氟己基乙烯、5%全氟辛基乙烯的組合物)中以制備3wt。/。的溶液和6wt。/。的溶液。實施例1基底是寬13英寸(33厘米)的Mylar500A。設置模以輸送13英寸(33厘米)寬的涂層。涂覆與上面描述的類似但具有13%固體的Nafion分散液。線速度是7英尺/分(213厘米/分)。干燥烘箱中的三區(qū)被分別i爻定為40°C、60。C和90。C。ePTFE是上面描述的Tetratex3109。根據(jù)本發(fā)明的方法在兩次傳送中13%固體溶液浮皮施用到30,厚的ePTFE。齒輪泵以2.92cc/轉(zhuǎn)的速度供應溶液。在第一次傳送中，泵在40轉(zhuǎn)數(shù)/分(40轉(zhuǎn)數(shù)/分x2.92"/轉(zhuǎn)=117cc/分)運轉(zhuǎn)。對于第二輸送(最終涂覆)泵在30轉(zhuǎn)數(shù)/分(30轉(zhuǎn)數(shù)/分x2.92cc/轉(zhuǎn)=87.6cc/分)運轉(zhuǎn)。204cc/分的總量被供應到ePTFE上?；?3英寸(33厘米)寬以7英尺/分(213厘米/分)前進。因此涂覆的面積是33厘米x213厘米/分=7040平方厘米/分。從這可以確定復合施加層的濕厚度是204cc/分+7040平方厘米/分=0.029厘米(290—。測量了干的ePTFE復合物，發(fā)現(xiàn)它具有37pm的總厚度。因此復合物厚度大約比ePTFE初始材料(30,)厚25%。這是通過施用13%固體溶液的290nm的總濕涂層厚度得到的，大約10x初始ePTFE厚度(30^im)的濕厚度。對于不同厚度的ePTFE初始材料和不同固含量的包含氟聚合物的液體介質(zhì)，如何估計涂層厚度對熟練的技術人員來說是顯而易見的。實施例2基底是寬13英寸(0.33米)的Mylar500A。設置沖莫以輸送12英寸(0.30米)的涂層。涂覆上面描述的Nafion⑧分散液SE-10072。線速度是5英尺/分(1.5米/分)。干燥烘箱中的三區(qū)被分別設定為40°C、60°C和90。C。ePTFE是上面描述的Tetratex3109。138pm的分散液濕涂層4皮從模上施用到移動的Mylar⑧基底上。把ePTFE施用到濕基底上，干燥獲得的第一涂層/ePTFE,^巴基底上的干燥的第一涂層/ePTFE纏繞到芯上。然后把它移動到涂機的伸直段，充分伸直使得基底上的干燥的第一涂層/ePTFE在涂機上定位。把74pm濕分散液的第二(最終)涂層涂覆到移動的(5英尺/分(1.5米/分))的第一涂層/ePTFE膜上，然后使它在上面公開的溫度下通過三區(qū)干燥器。當所得基底上的復合膜從烘箱出來時，在冷卻幾分鐘后，把復合膜從基底上分離出來并用1密耳LDPE插片纏繞。測量顯示ePTFE在復合膜中間并且復合膜的厚度是25pm。實施例3除了使基底上的復合膜通過水容器外(代替從基底上分離復合膜)重復實施例2。復合膜從基底上分離。用氣刀干燥分離的、洗滌的復合膜并用Sontara⑧插片！4繞它。實施例4采用FC-40中的3wt。/。固體TeflonAF1600溶液作為包含氟聚合物的液體介質(zhì)重復實施例2。干燥烘箱的三區(qū)都位于40。C。發(fā)現(xiàn)ePTFE在所得總厚度10,的復合膜的中間。實施例5根據(jù)實施例2的一般步驟涂覆來自巻材B的YMTStyle2101。所得復合膜橫截面剖開并用掃描電鏡(SEM)橫截面分析。加速電壓是15.0kV。圖1顯示了^f黃截面的SEM。顯然ePTFE層(通過紋理和陰影的區(qū)別可以識別出)接近位于膜橫截面的中間。根據(jù)圖l上的度量，膜厚度測定為37|im。全氟化離子交換聚合物的上層是12,厚，中間層是浸漬的ePTFE,17pm厚，以及下層是全氟化離子交換聚合物，8^m厚。12p厚的上聚合物層和8pm厚的下聚合物層的厚度比例是12:8(60:40)。實施例6根據(jù)實施例2的一般步驟涂覆來自巻材D的YMTStyle2101。所得復合膜橫截面剖開并用掃描電鏡(SEM)橫截面分析。加速電壓是15.0kV。圖2顯示了對黃截面的SEM?？梢钥闯鰁PTFE接近位于膜中間。根據(jù)圖2上的度量，膜厚度測定為43拜。全氟化離子交換聚合物的上層是18,厚，中間層是浸漬的ePTFE,11)Lim厚，以及下層是全氟化離子交換聚合物，14)im厚。18)im厚的上聚合物層和11)im厚的下聚合物層的厚度比例是18:11(62:38)。實施例7除了當應用第二涂層時把另一層ePTFE(巻材D)與其連接外，根據(jù)實施例2的一般步驟涂覆來自巻材II-B的YMTStyle2101。然后在第三次傳送中(最終涂層)再次涂覆該結(jié)構(gòu)以得到包含兩層ePTFE的膜。所得復合膜橫截面剖開并用掃描電鏡(SEM)橫截面分析。加速電壓是15.0kV。圖3顯示了橫截面的SEM?？梢钥闯鰁PTFE層接近對稱的位于膜中。如果目的是把ePTFE層粘合到一起，那么ePTFE層之間的聚合物層(夾層)比必需的厚度厚。然而如此薄的粘合層不容易在SEM橫截面中看到。處于示范的目的，這個實施例中采用了較厚的夾層。根據(jù)圖3上的度量，膜厚度測定為58pm。全氟化離子交換聚合物的上層是14浸漬的ePTFE上層是12)im厚，全氟化離子交換聚合物的中間層是12^厚，浸漬的ePTFE下層是11,厚，以及全氟化離子交換聚合物的下層是ll,厚。14iiim厚的上聚合物層和11)iim厚的下聚合物層的厚度比例是14:11(56:44)。權(quán)利要求1、一種制備復合膜的方法，包含在移動的拉伸鑄造基底上連續(xù)形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的第一涂層，所述涂層具有選擇的厚度；把拉伸ePTFE與所述移動鑄造基底上的所述涂層連續(xù)連接以在所述基底上形成早期復合結(jié)構(gòu)，選擇所述第一涂層的所述厚度以至少部分浸漬所述ePTFE并形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的層，該液體介質(zhì)干燥時形成與所述基底和所述ePTFE連接的氟聚合物層；在所述移動拉伸鑄造基底上的所述早期復合結(jié)構(gòu)上連續(xù)形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層，所述最終涂層具有選擇的厚度并在所述早期復合結(jié)構(gòu)上形成包含氟聚合物的液體介質(zhì)的層，該液體介質(zhì)干燥時在所述ePTFE上形成氟聚合物層；干燥所述早期復合結(jié)構(gòu)；除去所述鑄造基底。2、權(quán)利要求l的方法，其中選擇所迷第一涂層的所述厚度和所述最終涂層的所述厚度以用氟聚合物完全浸漬所述ePTFE。3、權(quán)利要求2的方法，其中選擇所述第一涂層的所述厚度和所述最終涂層的所述厚度以形成與所述ePTFE和所述基底連接的氟聚合物層和在所述ePTFE上的氟聚合物層，其中所述層的比例是大約20:80到大約80:20。4、權(quán)利要求2的方法，其中選擇所述第一涂層的所述厚度和所述最終涂層的所述厚度以形成與所述ePTFE和所述基底連接的氟聚合物層和在所述ePTFE上的氟聚合物層，其中所述層的比例是大約25:75到大約75:25。5、權(quán)利要求2的方法，其中選擇所述第一涂層的所述厚度和所述最終涂層的所述厚度以形成與所述ePTFE和所述基底連接的氟聚合物層和在所述ePTFE上的氟聚合物層，其中所述層的比例是大約35:65到大約65:35。6、權(quán)利要求l的方法，其中所述第一和最終涂層的所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)具有大約i-大約20wt。/。的固含量。7、權(quán)利要求l的方法，其中所述第一涂層的所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)的固含量和所述最終涂層的所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)的固含量基本相同，所述第一最終涂層的厚度是所述第一涂層厚度的大約25%到大約150%。8、權(quán)利要求l的方法，其中所述第一涂層的所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)的固含量和所述最終涂層的所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)的固含量基本相同，所述最終涂層的厚度是所述最終涂層厚度的大約35%到大約100%。9、權(quán)利要求l的方法，其中所述與所述ePTFE和所述基底連接的氟聚合物層的厚度是大約0.5-大約50,。10、權(quán)利要求l的方法，其中所述ePTFE膜具有大約2-大約200(im的初始厚度。11、權(quán)利要求l的方法，其中所述ePTFE膜具有大約0.1-大約lO)tim的初始孔隙度。12、權(quán)利要求l的方法，其中在所述復合膜中的所述ePTFE膜具有大約0.3-大約40|um的厚度。13、權(quán)利要求l的方法，另外包括在所述干燥后加熱所述早期復合結(jié)構(gòu)以聚結(jié)所述氟聚合物。14、權(quán)利要求l的方法，其中所述早期復合結(jié)構(gòu)的干燥包括第一干燥階段，其中在形成所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層之前所述早期復合結(jié)構(gòu)被干燥。15、權(quán)利要求14的方法，另外包括在所述干燥階段后巻起所述復合結(jié)構(gòu)。16、權(quán)利要求14的方法，所述早期復合結(jié)構(gòu)的所述干燥包括在所述形成所述包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層之后的第二干燥階段。17、權(quán)利要求1的方法，其中所述氟聚合物包括氟化離子交換聚合物。18、權(quán)利要求17的方法，其中所述離子交換聚合物是全氟化的。19、權(quán)利要求18的方法，其中所述離子交換聚合物是具有磺酸基的全氟化離子交換聚合物。20、權(quán)利要求l的方法，其中所述氟聚合物包括無定形氟聚合物。21、權(quán)利要求20的方法，其中所述氟聚合物包括包含環(huán)的無定形氟聚合物。22、權(quán)利要求21的方法，其中所述氟聚合物包括四氟乙烯和全氟-2，2-二曱基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯的共聚物。全文摘要用聚合物涂覆ePTFE的連續(xù)方法，其中包含氟聚合物的液體介質(zhì)的第一涂層形成于移動的拉伸基底上，把拉伸ePTFE與涂覆的基底連接以形成早期復合結(jié)構(gòu)，包含氟聚合物的液體介質(zhì)的最終涂層形成于早期復合結(jié)構(gòu)上。文檔編號B01D67/00GK101146597SQ200680009526公開日2008年3月19日申請日期2006年3月21日優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日發(fā)明者W·G·奧布里恩申請人:納幕爾杜邦公司