專利名稱：：在含鈰土的載體上的金催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明的主題是金催化劑，其制備方法及其用途。
背景技術：
：具有大粒徑的金已經被認為是活性不良的催化劑。理論計算已經解釋了Au的平滑表面在氫的離解吸附方面是重要的(Hammer和Norskov,1995)。但是，當通過共沉淀和沉積沉淀技術在像金屬氧化物的納米顆粒上沉積Au時，它在低達200K的溫度下對CO氧化表現(xiàn)出驚人的高催化活性(Haruta等1989;Haruta和Dat6，2001)。這個發(fā)現(xiàn)己經激發(fā)許多科學家和工程師們從1990年開始就研究Au的催化。已經報道了許多優(yōu)秀的評述(Bond禾nThompson,1999;2000;Cosandey和Madey,2001;Kozlov等，1999;Haruta，1997a，b;Haruta和Date,2001;Okumura,1999)。長期以來，在環(huán)境條件下在富氫氣體中選擇性除去CO對于富氫氣體，例如氨合成中H2供應的純化引起了很大的研究興趣。最近幾年，由于其在燃料電池技術中的使用這種技術引發(fā)了人們新的興趣。聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)，特別是在車輛應用中，在相對低的溫度，通常80-12(TC下操作。當通過部分氧化和蒸汽重整結合水煤氣變換反應在線從甲醇或汽油中產生富氫燃料時，在這些低溫下Pt陽極常常被不完全燃料產物，主要是CO毒化，降低了燃料電池的總體性能。在正常運行條件下，產生的氫氣流大致包含75體積％H2、25體積％C02、幾體積％H20和0.5-1.0體積％CO。因此，燃料電池車輛為了獲得最優(yōu)的性能，如果可能應該降低氣流中CO的總濃度至低于100ppm。金屬氧化物負載的納米級金催化劑在低溫下對于CO氧化是非?；钚缘?。適當的載體是可以被部分還原的金屬氧化物例如Ti02、Fe203、0)304等。因為其高的儲氧能力使用Ce02作為載體。盡管以前已經報道了幾種鈰土負載的催化劑，但是它們中的大多數負載的金屬不是金或者使用不同的方法來制備催化劑。Ce02已經用作鉑的載體(Holgado和Munuem，1995)、鈀(Yee等,1999)、銠(Yee等，2000)及氧化銅(Avgouropoulos等，2002)。Antonucci等(2004)通過共沉淀方法制備了Ce02負載的金催化劑并且將其用于選擇性CO氧化。Osuwan等(2004)也通過三種方法共沉淀、浸漬和溶膠-凝膠方法制備出金/二氧化鈰催化劑，并且將其用于水煤氣變換反應。Hutchings等(1998)詳細地研究了對含銅催化劑、Cu-Mn-0催化劑的制備條件對催化除去CO的性能的影響。建議用于選擇性CO氧化的另一類催化劑是負載在氧化鋁和沸石上的貴金屬例如鉑、釕和銠。Freni等(2000)的研究表明Ru/Al203和Rh/Al203催化劑與Pt/Al203催化劑相比對于催化氧化除去CO具有更高的選擇性和反應性。Lee等(1998)研究了分別基于Pt/Ah03和A-沸石通過選擇性催化氧化除去CO的催化性能。Kahlich等(1997)研究了在？1/八1203上選擇性CO氧化的動力學。Dong等(1997)研究了在負載的PdClrCuCl2催化劑上CO的氧化性能，并且還研究了少量雜質例如HC1和S02對催化劑性能的影響。Avgouropoulos等(2002)比較了Pt/r-Al203、AuAx-Fe203和CuO-Ce02催化劑在富氫氣體中選擇性氧化CO。對于在較低反應溫度(<80-120°C，取決于接觸時間和所用的進料組成)下的反應，Au/a-Fe203催化劑優(yōu)于其它兩種，而在更高反應溫度下，使用CuO-Ce02催化劑獲得最好的結果，證明它比Pt/r-Al203催化劑是更活性的并且明顯更有選擇性。對于由于進料中存在C02和H20引起的失活Au/a-Fe203催化劑是最敏感的，而Pt/r-Al203最能耐受。另外，在反應條件下前80h期間Au/a-Fe203喪失了其大部分活性，CuO-Ce02和Pt/r-Al203催化劑至少在7-8天的時間段期間表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能。相反，Cameron(2003)報道Au/a-Fe203比Pt/r-Al203更有活性。幾篇文獻已經報道了如表3中所示的選擇性CO氧化。發(fā)現(xiàn)大多數金/鈰土催化劑在對于PROX反應更好的100'C以下沒有表現(xiàn)出非常高的活性。引用的文獻發(fā)表在Ha匪er，B.和Norskov，J.K.，Nature376(1995)238.MHaruta,N.Yamada,T.Kobayashi，S.Iijima，J.Catal.115(1989)301Dong,J.K.,Jae,H.S.,S.H.Hong,I.S.Noon,KoreanJ.Chem.Eng.14(1997)486-490.Kahlich，M丄，Gasteiger,H.A.,Behm，R丄，J.Catal.171(1997)93-105.Hutchings，G丄，Mirzaei,A,A.，Joyner,R.W.,Appl.Catal.166(1998)143-152.Lee,C.,Yoom,H.K.,Moon,S.H.，Yoom,K丄，KoreanJ.Chem.Eng.15(1998)590-595.Bond,G.C.和Thompson,D.T.,Catal.Rev,Sci,Eng.41(1999)319.Kozlov，A丄,Kozlova,A.P.，Liu，H.,禾nIwasawa,Y.，Appl.Catal.A:General182(1999)9-28.Okumura，M,"ReportoftheResearchAchievementofInterdisciplinaryBasicResearchScetion:No.393"，OsakaNationalresearchInstitute,1999,6.Freni，S.，Calogero，G.,Cavallaro，S.，J.PowerSources87(2000)28-38,Cosandey，F(xiàn).和Madey，T.E.,Surf.Rev.Lett8(2001)73.Haruta,M.禾卩Date,M.,，Appl.Catal.A:General222(2001)427-437.R.J.H,Grisel，C.J.Westrstrate,A.Goossens,M.W.J.Craje，A.M.vanderKraan禾口B.E.Nieuwenhuys,Catal.Today72，123(2002)J.P.Holgado，G.Munuera,XPS/TPRstudyofthereducibilityofM/Ce02catalysts(M=Pt，Rh):DoesjunctioneffecttheoryapplyElsevierScience,Brussels,Belgium,1995.A,Yee,S.J.Morrison,H.Idriss,J.Catal.186(1999)279.A.Yee，S.J.Morrison,H.Idriss,Catal,Today63(2000)327.Avgouropoulos，G.,Ioannides,T.，Papadopoulou,C.,batista,J.，Hocevar，S.，和matralis,catal.Today75(2002)157-167.A.Luengnamemitchaia,S.Os聽ana,E.Gularib，InternationalJournalofHydrogenEnergy29(2004)429—435.Cameron,D.,Corti，C.,Holliday,R.禾QThompson,D.，"Gold-basedcatalystsforhydrogenprocessing禾口fUelcellsystems",adaptedfromwebsiteofworldgodlcouncil,www.wgc.org.(2003).163-172(2004)
發(fā)明內容本發(fā)明的主題是金催化劑，其特征在于金負載在鈰土上。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，所述鈰土是初級顆粒聚集體形式的多晶二氧化鈰粉末，其具有-介于20和200m2/g之間的比表面，-介于5和20nm之間的平均初級顆粒直徑，及-介于20和100nm之間的平均投影聚集體直徑。所述鈰土可以是Ce,.xMn"2載體。Ce,.xMnx02載體中包含的Ce和Mn元素的比例可以是Ce:Mn=10:l-1:1。可以借助浸漬方法制備CeNxMnx02載體，從而向Ce02粉末中加入Mn鹽溶液，然后煅燒浸漬的Ce02粉末?？梢栽?5CTC-450°C的溫度下進行煅燒不超過3小時的時間。根據本發(fā)明使用的鈰土可以是已知的鈰土，即在EP1506940A1(=US2005/036928Al)中公開的鈰土或者在2005年2月5日遞交的德國專利申請DE102005344中公開的鈰土。根據DE102005344，可以通過使氣溶膠與氧氣在高于70(TC的反應^JS下在反應空間中反應，并且然后從氣態(tài)物質中分離所得粉末的方法來制備鈰土，其中-通過經多組分噴嘴霧化至少一種例如液體形式或者溶液形式的原材料和至少一種霧化氣體獲得所述氣溶膠，-氣溶膠的體積相關的平均滴直徑D3o為30-100)iim并且-基于總的滴數，大于100pm的氣溶膠滴的數量不超過10y。。體積相關的平均滴直徑D3Q由下式計算.-原材料應理解為在反應條件下轉化成二氧化鈰的鈰化合物。7如果體積相關的平均滴直徑D3。為30-100nm并且同時最多10%的滴絕對大于100nm，可以產生具有大表面積的二氧化鈰粉末。結果，與現(xiàn)有技術相比，可以增加溶液的通過量(throughput)，而粉末的BET表面積不一定會明顯降低。通過根據本發(fā)明的方法獲得的粉末的BET表面積為至少20m2/g，優(yōu)選20-200m2/g。使用5W氬離子連續(xù)波激光器根據雙階段-多普勒效應風速測定法確定滴的絕對大小。在優(yōu)選的實施方案中，基于滴的總數量，大于100|Lim的滴的數量可以為3%-8%。此外，如果基于〉100的滴的數量，大于250pm的滴的百分數不超過10%可能是有利的。特別地，如下實施方案可能是有利的，其中體積相關的平均滴直徑D3。與氣溶膠噴霧寬度的關系符合噴霧寬度[mm]D3Q|>m]010-30士2020-40±4030-60±6050-80±8080-120。包含原材料的溶液的通過量優(yōu)選為1.5-2000kg/h并且特別優(yōu)選100-500kg/h。溶液中原材料的含量可以是2-60重量％，優(yōu)選5-40重量％。原材料在性質上可以是有機金屬材料和/或無機材料，可以優(yōu)選有機金屬化合物。無機原材料的實例特別可以是氯化鈰和硝酸鈰。尤其是醇酸鈰和/或羧酸鈰可以用作有機金屬化合物。優(yōu)選使用乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和/或叔丁醇鹽作為醇鹽。作為羧酸鹽可以使用源自下面的酸的化合物乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸?？梢蕴貏e優(yōu)選使用2-乙基己酸鹽和/或月桂酸鹽。無機原材料可以優(yōu)選溶解在水中；有機金屬原材料可以優(yōu)選溶解在有機溶劑中。優(yōu)選使用如下物質作為有機溶劑、或者作為有機溶劑混合物的成分醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或者叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；二烴基醚，例如二乙醚、叔丁基甲醚或者四氫呋喃；Crdr羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。還可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石腦油和/或輕質汽油。優(yōu)選使用包含C2-C,2-羧酸，特別是2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。優(yōu)選地，溶液中C2-C,2-羧酸的含量基于溶液的總量小于60重量%，特別優(yōu)選小于40重量％。在特別優(yōu)選的實施方案中，原材料溶液同時包含羧酸鹽及相應的羧酸和/或醇鹽及相應的醇。特別地，可以在包含2-乙基己酸的溶劑混合物中使用2-乙基己酸鹽。可以使用例如空氣、富含氧氣的空氣禾n/或惰性氣體例如氮氣作為反應氣體。一般，使用空氣作為霧化氣體。至于霧化氣體的用量，原材料溶液通過量/霧化氣體量的比例優(yōu)選為2-25kg/Nm3并且特別優(yōu)選5-10kg/Nm3。適當的多組分噴嘴尤其是三組分噴嘴或者四組分噴嘴。當使用三組分噴嘴或者四組分噴嘴時，除了霧化氣體外可以霧化兩種、或者三種單獨的溶液，它們包含-相同或不同的原材料，-相同或不同的溶劑，-相同或不同的濃度。因此，例如可以同時霧化兩種具有相同溶劑或溶劑混合物和不同原材料濃度的溶液。因此獲得不同尺寸的氣溶膠滴。例如還可以借助兩個噴嘴供應霧化氣體或者使用不同的霧化氣體例如空氣和蒸汽?？梢允褂貌煌牧系膯为毴芤簛碇苽浠旌涎趸锓勰?。優(yōu)選通過含氫燃燒氣體與任選富氧的(一次)空氣的反應產生的火焰來獲得大于700'C的反應溫度。適當的燃燒氣體可以是氫氣、甲垸、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然氣，氫氣是特別優(yōu)選的。反應溫度定義為火焰下方0.5米處的溫度。如果另外向反應空間中引入二次空氣也是有利的。一般，二次空氣的量是使二次空氣與一次空氣的比例為0.1-10。如果X^1.5是特別有利的，X從所用空氣(一次空氣、二次空氣和霧化空氣)中含氧量的總量除以原材料和含氫燃燒氣體的總量的商來計算，在每種情況中單位是mo1./11。非常特別優(yōu)選2<^<5。一般通過冷卻處理從反應混合物分離粉末。例如可以通過驟冷氣體直接或者借助外部冷卻間接進行該處理。二氧化鈰粉末可以包含源于原材料和/或工藝的雜質。退火的二氧化鈰粉末的純度至少為98重量％，一般至少99重量％。特別優(yōu)選至少99.8重量％。一般，二氧化鈰粉末主要或者僅僅是初級顆粒的聚集體形式，所述聚集體不表現(xiàn)出煤胞(cenospherical)結構。煤胞結構應理解為是具有0.1-20)im的尺寸并且大約是壁厚0.1-2[im的中空球形式的結構。主要應理解為指TEM照片表現(xiàn)出未聚集顆粒的量不超過10%。二氧化鈰粉末可以優(yōu)選具有30-200m2/g的BET表面積。二氧化鈰粉末中〉45pm的粗顆粒的含量優(yōu)選小于100ppm并且特別優(yōu)選小于50ppm。二氧化鈰粉末優(yōu)選具有小于0.15重量％的碳含量和小于300ppm的氯化物、鈉和鉀的含量。二氧化鈰粉末優(yōu)選是BET表面積為30-90m2/g的二氧化鈰粉末。二氧化鈽粉末在暴露于空氣和90(TC的溫度下兩小時的時間時可以具有最多35m2/g的BET表面積。二氧化鈰粉末的平均初級顆粒直徑可以優(yōu)選為5-20nm并且特別優(yōu)選8-14nm。二氧化鈰粉末的平均聚集體直徑可以是20-100nm并且特別優(yōu)選30-70nm。所述鈰土可以是初級顆粒聚集體形式的多晶二氧化鈰粉末，其特征在于-比表面介于20和200m2/g之間，-平均初級顆粒直徑介于5和20nm之間，及-平均投影聚集體直徑介于20和100nm之間。本文使用的術語"多晶"指初級顆粒是晶形的并且熔合成聚集體。術語"初級顆粒"指在反應中初始形成并且隨著反應進行一起熔合形成聚集體的顆粒。術語"聚集體"指已經熔合在一起的相似結構和尺寸的初級顆粒，其表面積小于單個分離的初級顆粒表面積的和。通過TEM顯微照片的圖像分析獲得平均初級顆粒直徑和平均投影聚集體直徑(ECD，等圓直徑)。在本申請的意義內，這兩個尺寸都是基于數量的。比表面介于90和120mVg之間的粉末是優(yōu)選的。平均初級顆粒直徑可以介于8和15nm之間并且平均投影聚集體直徑可以介于30和70nm之間。已經證明初級顆粒直徑有利地具有窄的分布。這意味著對于直徑的平均值m，至少68%的顆粒在0.6m-1.4m的范圍內或者95。/。的顆粒在0.2m-1.8m的范圍內。對于10nm的平均初級顆粒直徑，這指至少68%的顆粒在介于6nm和14nm之間的范圍內或者95%的顆粒在介于2nm和18nm之間的范圍內。相似地，如果聚集體直徑具有窄的分布是有利的。這指對于投影聚集體直徑的平均值m，至少68%的顆粒在0.6m-1.4m的范圍內或者95%的顆粒在0.2m-1.8m的范圍內。對于40nm的投影聚集體直徑，這指至少68%的顆粒在介于24nm和56nm之間的范圍內或者95%的顆粒在介于8nm和72nm之間的范圍內。優(yōu)選至少70%，特別優(yōu)選至少80%的根據本發(fā)明的二氧化鈽粉末的聚集體可以具有小于1500m^的面積。還優(yōu)選至少85%，特別優(yōu)選至少90%的根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末的聚集體可以具有小于4500nm2的面積。在另一個實施方案中，根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末在表面上可以具有組成CeOx，x=1.5<x<2，其中范圍1.7SxS1.9是特別優(yōu)選的。這意味著在表面上存在二氧化鈰(III)(Ce203)和二氧化鈰(IV)(Ce02)的區(qū)域。這種組成在催化領域(氧的儲存，氧的產生)是特別重要的。根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末總的含鈉量小于500ppm，特別優(yōu)選小于100ppm，尤其優(yōu)選小于30ppm。在一種具體形式中，根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末在表面上和在接近表面的顆粒層上可以具有小于10ppm。例如可以通過大面積(1cm2)XPS分析(XPS:X-射線誘導的光電子能譜)來確定這一點。接近表面的層指由離子轟擊(5keV氬離子)產生的表面。另外，根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末的碳含量小于0.1重量％，特別優(yōu)選小于0.05重量％。碳的來源主要是有機二氧化鈰前體和有機溶劑。在一個實施方案中，根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末不含根據deBoer由t-曲線確定的孔徑小于2nm的微孔。根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末中直徑介于2和50nm之間的介孔的體積可以介于0.40和0.60ml/g之間，特別優(yōu)選介于0.45和0.55ml/g之間。根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末中的介孔優(yōu)選表現(xiàn)出單模尺寸分布。這意味著當孔體積對孔徑繪圖時，在介于2和50nm之間的范圍內沒有發(fā)生明顯的最大值(無斜率的點)。因此，孔體積隨著孔徑不斷增加。本發(fā)明還提供了根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末的制備方法，其特征在于氣溶膠在反應室中燃燒的火焰中反應，然后從氣態(tài)物質中分離所得的固體，其中-從霧化氣體，優(yōu)選空氣，以及包含介于2和40重量％可以通過氧化轉化成二氧化鈰的鈰化合物的溶液制備氣溶膠，-從含氫可燃氣體和一次空氣中獲得火焰，一次空氣可以是空氣自身或者空氣/氧氣的混合物，-向反應室中引入至少與一次空氣相同量的二次空氣。-對于X，確實是1.1《人《1.5，X從一次空氣、二次空氣和霧化空氣(如果它包含氧氣)中的氧氣比例的總量除要氧化的鈰化合物和含氫可燃氣體的總量的商來計算，在每種情況中單位是moUh，-從霧化裝置進入反應室中的液滴的排放速度大于500m/s，并且-反應室中反應混合物的速率大約2m/s。通過上述特征的組合獲得根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末。如果一個特征落在所要求的界限外，就會導致二氧化鈰粉末是不可取的、大的聚集體直徑和/或形成粗的部分。這類組成例如當使用二氧化鈰粉末作為半導體工業(yè)中的研磨劑時是不能容忍的。在根據本發(fā)明的方法中，溶液中鈰化合物的比例介于2和40重量％之間。更低的值在經濟上沒有意義，并且更高的值溶解性可能有問題。選自溶液中鈰化合物的比例介于5和25重量％之間可能是有利的。在本發(fā)明的方法中沒有限制溶劑的性質，是含水的、有機的或者含水-有機的。它取決于所用鈰化合物的溶解性。但是，使用有機溶劑或有機溶劑與水的混合物是有利的。例如，可以使用醇例如乙醇、丙醇或丁醇或者羧酸例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸。還可以使用含鹵素的溶劑，但是它們意味著還需要產物純化步驟并且所以它們是不太有利的。沒有限制在根據本發(fā)明的方法中使用的鈰化合物的性質?？梢詢?yōu)選使用有機鈰化合物。例如可以是鈰的醇鹽，例如異丙醇鈰、乙酸鈰、乙酰丙酮鈰、草酸鈰、2-乙基己酸鈰和上述物質的混合物?？梢蕴貏e優(yōu)選地使用2-乙基己酸鈰?？梢栽?-1000巴，優(yōu)選介于2和100巴之間的壓力下加入溶液。可以例如通過超聲霧化器或者至少一個多物質噴嘴進行這些溶液的霧化。可以在最大100巴的壓力下使用多物質噴嘴。當使用多物質噴嘴時，可以噴氣產生液滴是有利的。如果這種噴氣包含氧氣，可以實現(xiàn)氧化劑與含鈰化合物非常充分的預混合?？梢栽谙掠斡欣剡B接除霧器。根據本發(fā)明的方法的一個重要特征是在根據本發(fā)明的方法中維持因子人介于1.1和1.5之間。在此范圍之外，不能獲得根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末。在更低的人值下，有不完全氧化的危險，而在更高的、值下，產生主要包含粗粒部分的粉末。已經證明介于1.2和1.5之間的人值是有利的。如果從霧化裝置向反應室中排放液滴的速度和反應室中反應混合物的速度落在所要求的界限外，也獲得粗的部分。本文使用的術語"粗粒部分"指顆粒平均直徑大于100nm。根據本發(fā)明的方法另一個重要的特征是引入反應室中的二次空氣的量。這個量必須至少與一次空氣的量相應來獲得根據本發(fā)明的二氧化鈰粉末。如果加入更少量的二次空氣，可以預期粗粒部分的比例又會增加。已經證明其中加入一次空氣兩倍量的二次空氣的方法是有利的。如果在反應室中提供限流器也可能是有利的。限流器可以位于反應室中的不同點處。使用該限流器，可以加強反應組分的混合程度及其速度。一般，湍流是特別優(yōu)選的。可以進行根據本發(fā)明的方法，使反應混合物在離開反應室后冷卻至100-200'C的溫度?？梢酝ㄟ^在一個或多個點處向反應室中引入水蒸汽來實現(xiàn)這一點。在根據本發(fā)明的方法中沒有限制從氣態(tài)產物中的固體分離。例如，可以使用旋流分離器或過濾器。已經證明使用可加熱的過濾器是特別有利的。該過濾器的溫度優(yōu)選可以介于100'C和20(TC之間。在火焰下方0.5m處測量的反應室中的溫度優(yōu)選可以介于1000"C和140(TC之間，特別優(yōu)選介于IIO(TC和125(TC之間。根據本發(fā)明的金催化劑可以通過如下方法制備，其特征在于向包含懸浮的載體的溶液中加入金鹽例如HAuCU的溶液，維持溫度在60-7(TC下，在老化一段時間后過濾沉淀物，并洗滌至檢測不到cf離子，干燥，然后煅燒?？梢栽?0-9(TC的溫度下進行干燥?？梢栽?00-20(TC的溫度下進行煅燒。根據本發(fā)明的金催化劑可以用于H2氣流中CO的氧化。根據鈰土的實施例根據引入本文作參考的DIN66131測定比表面。使用HitachiH-75000-2型TEM儀器獲得TEM照片。使用TEM儀器的CCD照相機和隨后的圖像分析，在每種情況中就初級顆粒和聚集體直徑評價大約2000個聚集體。通過大面積(lcm2)XPS分析(XPS-X-射線誘導的光電子能譜)確定表面性質，例如二氧化鈰粉末的鈉含量和化學計量比。此處基于Ce3d5/2和3d3/2的精細結構確定原始狀態(tài)中表面上二氧化鈰粉末的化學計量比。確定原始狀態(tài)和通過離子轟擊(5keV氬離子)30分鐘表面蝕刻后的鈉含量。鈉含量(濕化學)用H2S(VHF分解，由ICPMS測定。對于微孔(<2nm)根據deBoer由t-曲線，對于介孔(2-50nm)由BJH方法，并且對于大孔(〉50nm)由Hg侵入方法，確定孔徑分布。通過在水中超聲處理；超聲探針(BandelinUW2200/DH13G)，步驟8，100%;5分鐘)產生分散液。使用購自Horiba的LB-500粒徑分析儀確定二氧化鈰粉末的平均聚集體直徑d50。實施例l通過0.8mm直徑的噴嘴使用空氣(5mVh)向反應室中霧化1200g/h的2-乙基己酸鈰(m)(49重量％)在2-乙基己酸(51重量％)中的溶液。此處，燃燒由氫氣(10mVh)和一次空氣(10mS/h)組成的氫氧焰，氣溶膠在其中反應。另外，向反應室中引入20mS/h的二次空氣。在反應室中在火焰下方安裝150mm長和15mm直徑的限流器，反應混合物通過限流器。在冷卻后，使用過濾器從氣態(tài)物質中分離二氧化鈰粉末。實施例2-4按照與實施例1相同的方法實施實施例2-4;用量和其它工藝參數可以從表1中獲得。在實施例5中，不使用限流器并且使用硝酸鈰(m)代替2-乙基己酸鈰(m)。從表2中給出中所得二氧化鈰粉末的物理-化學數據。分散液的名稱與相關粉末相對應。分散液D1對應于實施例1的粉末P1，D2對應于P2等等。表1:從2-乙基己酸鈰(III)開始制備二氧化鈰粉末Pn中的工藝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>.7a)溫度1=火焰下方0.5mb)溫度2=反應器出口c)硝酸鈰(III)代替2-乙基己酸鈰(m)表2:二氧化鈰粉末的物理-化學數據<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3:分散液中的聚集體直徑込a)分散液DlD2D3D4平均nm15614711413090%小于nm23723620320595%小于nm280277237249a)二氧化鈰含量2重量％根據金催化劑的實施例使用沉積沉淀方法制備Au/Ce02和Au/CexMn"02催化劑。借助室溫下CO氧化反應和在各個溫度下在氫氣流中選擇性CO氧化反應，來評價催化劑的活性。載體的制備在本研究中使用兩種載體。Ce02和Ce-Mn-02Ce02購自DegussaAG。Ce^Mnx02載體通過浸漬方法制備。將加入我們取的與Ce02等體積的蒸餾水中。將該溶液在劇烈研磨下逐滴加入Ce02中。在400。C下煅燒2小時后，可以獲得Ce"Mnx02。樣品C-(10*x)Mn指載體是Ce,.xMnx02。例如，C-lMn指載體是Ceo.9Mn。.,02。購自DegussaAG的Ce02具有下面的化學-物理數據。金催化劑的制備在劇烈攪拌下以10ml/min的速率向包含懸浮的載體的溶液中加入HAuCl4溶液(1g在1升蒸餾水中)并且使溶液的沉淀溫度維持在60-70°C。使用氨水溶液調節(jié)pH值為8。在老化2小時后，過濾沉淀并且用熱水洗滌至用AgN03溶液檢測不到Cr離子，然后在80。C下干燥過夜。濾餅在120和18(TC下煅燒幾小時來得到金催化劑。表征結果BET表面積通過ASAP2010測量含錳載體的表面積。結果列在表4中。錳的加入降低了Ce02的表面積。表4.Ce-Mn復合物的BET表面積樣品煅燒溫度(。c)Sbet(m2/g)SLang(m2/g)C畫論Ce。.9Mn(u024004561C-5MnCe0.5Mn0.5O24002432XRD圖1顯示了在AdnanoCeria90上不同溫度下煅燒的金催化劑的XRD圖案。圖2和3顯示了C-lMn和C-5Mn載體及金催化劑的XRD圖案。發(fā)現(xiàn)不論煅燒溫度如何也檢測不到金的峰(20=38.2°和44.5°)。因為金的粒徑太小而不能檢測到(<5nm)。該結果與在后面部分中討論的TEM圖像相當一致。在XRD圖案中還檢測到良好結晶的Ce02。應當指出圖3在26=37.3°表現(xiàn)出一個小峰，這是由于MnO2的(l，0,l)相19引起的。TEM圖4顯示了負載在AdnanoCeria90上并且分別在120和180。C下煅燒的金催化劑的金的TEM圖像和粒徑分布。發(fā)現(xiàn)金的粒徑為大約2-4nm，并且鈰土載體的粒徑為大約10-20nm。發(fā)現(xiàn)Au粒徑和金的煅燒溫度之間沒有明顯的關系。圖5和6顯示了負載在C-1Mn和C-5Mn上并且分別在120和180'C下煅燒的金催化劑的金的TEM圖像和粒徑分布。結果是相同的。這意味著當制備方法相同時粒徑將是相似的。XPS在本研究中使用XPS分析來確定金的氧化狀態(tài)。圖7-9顯示了金的XPS光譜。發(fā)現(xiàn)在18(TC下煅燒的催化劑的峰比120'C的分得更開。這意味著在該溫度下出現(xiàn)了更多的金屬金。該結果與文獻(Neri等，2003;Bowker等，2003)—致。反應試驗CO氧化使用固定床連續(xù)流反應器測量催化活性。將樣品放在玻璃柱中，并且在該試驗中不進行預處理。使用0.05cmM崔化劑。以50cc/min的流速使包含1000ppmCO、2%02和&等的反應物氣體通過反應器。由質量流量控制計監(jiān)控流速。反應在室溫(25。C)下發(fā)生。使用CO檢測器來檢測輸出CO的濃度。用下面的等式計算CO轉化率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在H2流中選擇性氧化CO用O.lcmM崔化劑，在玻璃制成的向下固定床連續(xù)流反應器中測量催化活性。在50cc/min的流速下向反應器中導入包含1.33%CO、1.33%02、65.33%H2和余量的He的反應物氣體。用調節(jié)爐加熱反應器(加熱速率1。C/min)并且由催化劑床內的熱電偶測量濁度。由配備了熱導池檢測器的氣相色譜分析出口氣體。GC柱是MS-5A。用包含已知濃度各組分的標準氣體進行校準。如下計算CO轉化率和選擇性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>反應結果CO氧化圖IO顯示了在負載在AdnanoCeria90上并且分別在120和180t:下煅燒的金催化劑上的co氧化反應的結果。兩者均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。在18(TC下煅燒的催化劑在室溫下能夠完全除去CO。在120'C下煅燒的金催化劑也能除去95%以上的CO。這個結果表明對于在室溫氧化CO，金屬金優(yōu)于氧化的金，這與Haruta(1997,2004)和Grisel(2002)報道的結果一致。在氫氣流中選擇性CO氧化圖11顯示了負載在AdnanoCeria90上并且分別在120和180°C下煅燒的金催化劑的催化活性。有趣的是當反應溫度低于5(TC時，在18(TC下煅燒的催化劑比在120。C下煅燒的催化劑更有活性。相反，如果反應溫度在5(TC以上，在12(TC下煅燒的催化劑更有活性。應當指出無論使用哪種催化劑本研究中的氧氣在高于5(TC的溫度下完全消耗。這表明在金屬態(tài)金的存在下在較高溫度下氫氣更容易與氧氣反應。圖12顯示了負載在Ce-Mn-上的金催化劑的反應結果。發(fā)現(xiàn)在燃料電池中PROX反應的最適合溫度8(TC下，催化活性隨著在鈰土中加入錳而增加。具有更多氧化態(tài)金的，在12(TC下煅燒的催化劑在高溫下表現(xiàn)出更高的活性。這與負載在AdnanoCeria90上的金是相同的。表2列出反應結果。表3給出了根據現(xiàn)有技術的結果。表5.金催化劑用于選擇性CO氧化反應的反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>附圖列表圖1(a)l%Au-180/AdnanoCeria，(b)lQ/。Au-120/AdnanoCeria和(c)AdnanoCeria的XRD圖(Au-180指在180攝氏度下煅燒催化劑)圖2(a)C-lMn，(b)1。/oAu-120/C-lMn禾口(c)l%Au-180/C-lMn的XRD3(a)C-5Mn，(b)l%Au-120/C-5Mn禾口(c)l%Au-180/C-5Mn.的XRD圖胞負載在AdnanoCeria上在不同溫度下煅燒的金催化劑的TEM圖像。圖5負載在C-lMn上的金催化劑的TEM圖像和尺寸分布。負載在C-5Mn上的金催化劑的TEM圖像和尺寸分布。圖7負載在AdnanoCeria90上在不同溫度下煅燒的金的XPS結果。胞負載在C-lMn上在不同溫度下煅燒的金的XPS結果。圖9負載在C-5Mn上在不同溫度下煅燒的金的XPS結果。CO轉化率(％)圖10負載在AdnanoCeria上的金催化劑的CO轉化率。通過沉積沉淀方法使用NH4OH和HAuCU制備Au催化劑，在pH8下合成并且在空氣中于120和180'C下煅燒。催化劑樣品0.05cn^的1重量。/。Au/Ce02。反應物氣體1000ppmCO、2。/。02和余量的N2，SOml/mii^GHSV-GO^OOh^在大約25°C的環(huán)境溫度下測量催化活性。圖11在120和180。C下煅燒的負載在AdnanoCeria90上的金催化劑的選擇性CO氧化反應結果。通過沉積沉淀方法使用NH4OH和HAuCU制備Au催化劑，在pH8下合成。催化劑樣品0.1cm3。反應物氣體1.33%CO+1.33%02+65.33%H2+余量的He,50ml/min,GSHV=30,000h國1。圖12負載在Ce-Mn-0上并不同溫度下煅燒的金的選擇性CO氧化反應結果。通過沉積沉淀方法使用NH4OH和HAuCU制備Au催化劑，在pH8下合成。催化劑樣品0.1cm3。反應物氣體1.33%CO+1.33%02+65.33%H2+余量的He，50ml/min，權利要求1.金催化劑，其特征在于其中金負載在鈰土上。2.根據權利要求1的金催化劑，其特征在于所述鈰土是初級顆粒聚集體形式的多晶二氧化鈰粉末，其特征在于-比表面介于20和200m2/g之間，-平均初級顆粒直徑介于5和20nm之間，及-平均投影聚集體直徑介于20和100nm之間。3.根據權利要求1或2的金催化劑，其特征在于所述鈰土是Ce,.xMnx02載體。4.根據權利要求3的金催化劑，其特征在于所述Ce^Mnx02載體包含比例Ce:Mn=10:l-1:1的元素。5.制備根據權利要求3和4的金催化劑的方法，其特征在于借助浸漬方法，向Ce02粉末中加入Mn鹽溶液，然后煅燒浸漬的Ce02粉末。6.制備根據權利要求1-4的金催化劑的方法，其特征在于向包含懸浮的載體的溶液中加入金鹽的溶液，從而維持溫度在60-7(TC，在老化一段時間后過濾沉淀物并^fc滌至檢測不到Cf離子，干燥然后煅燒。7.根據權利要求1-4的金催化劑用于在H2氣流中氧化CO。全文摘要本發(fā)明涉及將在鈰土或鈰土-氧化錳載體上包含金的金催化劑用于在H₂氣流中氧化CO。文檔編號B01J23/63GK101252992SQ200680017629公開日2008年8月27日申請日期2006年4月18日優(yōu)先權日2005年5月21日發(fā)明者M·克勒爾,M·克雷默,S·卡圖希奇,鐘智育,陳郁文申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司