專利名稱：有機顆粒分散液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機顆粒分散液的制備方法。此外，本發(fā)明涉及一種通過再沉淀法有效地制備含有有機顏料初級顆粒的分散液的方法，其中所述顏料顆粒被有效地分散并制備成指定的濃度。另外，本發(fā)明涉及一種含有有機溶劑的有機顆粒分散液的制備方法。

背景技術：
近年來，人們已進行對減小顆粒尺寸的研究。特別是，大量研究的目的在于使顆粒大小降低為納米尺寸(例如，10nm至100nm)，這通過粉碎法、沉淀法以及其它方法是難以達到的。此外，研究的目的不僅在于使顆粒具有納米數(shù)量級，而且還在于使其得到良好的單分散性(本說明書中所用的術語“單分散性”指經分散的顆粒直徑大小的均勻度)。
這種納米級微粒不同于大顆粒(尺寸較大)，也不同于分子和原子(尺寸較小)。也就是說，這種納米級微粒在尺寸上可歸為介于它們之間的一個新領域。因此，這種納米顆粒被認為表現(xiàn)出比常規(guī)尺寸的顆粒新穎的意想不到的特性。如果能夠提高這些顆粒的單分散性，還可以使它們的特性得以穩(wěn)定。所以，具備這種潛力的納米顆粒在不同的領域中都得到關注，并且在諸如生物化學、新型材料、電子元件、發(fā)光顯示裝置、印刷、醫(yī)療等多個領域中對它們進行了大量的研究。
特別是，由有機化合物制成的有機納米顆粒作為功能材料具有巨大的潛力，這是因為可以對這些有機化合物本身進行不同的改性。例如，聚酰亞胺由于(例如)是一種化學穩(wěn)定和機械穩(wěn)定的材料(這歸因于(例如)其耐熱性、耐溶劑性以及其機械特征)，且具有出色的電絕緣特性，因此被用于不同的領域。通過將聚酰亞胺微?；蠖@得的材料由于具有聚酰亞胺的特性和形狀的組合，因此已被廣泛用于多種新應用領域。例如，作為技術提案，具有微粒形狀的聚酰亞胺被建議用作用于圖像形成的粉末調色劑中的添加劑(例如，參見專利文獻JP-A-11-237760(“JP-A”是指未實審的日本專利申請公開))。
此外，在有機納米顆粒中，有機顏料被用于諸如涂料、印刷用墨水、電子照相用調色劑、噴墨墨水和濾色器等應用中，因此，目前這種有機顏料在我們的日常生活中是不可或缺的重要材料。特別是那些在實用上重要的、要求高性能的有機顏料包括用于噴墨墨水和濾色器的顏料。
染料曾被用作噴墨墨水的著色劑，但近年來為了解決染料的耐水性和耐光性的問題而采用顏料作為著色劑。使用顏料墨水獲得的圖像具有這樣的優(yōu)點它們的耐光性和耐水性要優(yōu)于用染料類墨水獲得的圖像。然而，由于很難得到具有出色的單分散性且具有納米大小的微粒，因此顏料顆粒幾乎不能滲透到紙表面上的孔隙內。結果是，這樣的圖像具有其對紙的粘附性較弱的問題。
另外，隨著數(shù)碼照相機的像素數(shù)目的提高，越來越需要光學元件(如CCD傳感器和顯示裝置)中所用的濾色器的厚度變薄。有機顏料已被用于濾色器中，而濾色器的厚度明顯取決于有機顏料的粒徑，因此，需要制造納米尺寸的微粒，并且其在單分散狀態(tài)時具有穩(wěn)定性。
關于有機顆粒的制造方法，人們研究了以下方法(例如)氣相法(在惰性氣體氣氛下使樣品升華，然后將顆粒沉積在基底上的方法)、液相法(控制不良溶劑的攪拌條件和溫度，將溶解于良溶劑中的樣品注入到該不良溶劑中而得到微粒的再沉淀法)以及激光燒蝕法(通過對分散于溶液中的樣品用激光進行燒蝕而降低顆粒尺寸的方法)。對采用這些方法制備得到的具有所需粒度的單分散納米顆粒也有所報道。
在這些方法中，由于液相法是一種簡單且具有高生產率的制備有機顆粒的方法，因此其得到人們的關注(參見專利文獻JP-A-6-79168、JP-A-2004-91560及其它專利文獻)。
可依照(例如)溶劑種類、注入速率及溫度，通過對顆粒的沉淀條件進行調節(jié)，來控制由液相法制得的各有機顆粒的晶型和表面性質。專利文獻JP-A-2004-91560描述了這樣一個例子，在該例子中通過改變不良溶劑的種類，從而調節(jié)了喹吖啶酮顏料的晶型。
關于顆粒分散性的改善，工業(yè)規(guī)模上的有機顏料的分散常規(guī)是通過使用各種分散機(諸如輥式碾磨機、球磨機和磨碎機)來進行的。但是，在這種情況中顏料顆粒的大小被減小，其結果導致顏料分散液的粘度可能增加。粘度的增加會使顏料分散液難于從分散機中取出，也會使顏料分散液不能通過管道輸送，此外其還會引起分散液在貯存過程中發(fā)生膠凝化，從而使該顏料分散液不能使用。人們曾加入有助于分散的分散劑或加入可使分散液穩(wěn)定的聚合物來解決這些問題，但均未能獲得足夠好的效果(參見(例如)顏料分散技術一表面處理與分散劑的使用方法及分散性的評價(日本技術情報協(xié)會1999年))。
為了改善分散性，在用于濾色器的有機顏料分散液中，加入了一種聚合物或顏料型分散劑，這種聚合物或顏料型分散劑能賦予制備濾色器所需的堿性顯影性以及分散穩(wěn)定性(參見(例如)專利文獻JP-A-2000-239554)。但是，這種方法仍然未能滿足需求，這是由于(例如)如下原因這種方法所需的分散時間較長，并會使分散液粘度增加。
此外，曾報道有一個例子，其中通過使用由液相法制備得到的顏料顆粒而使分散性得到改善。專利文獻JP-A-2004-43776描述了這樣一個例子，其中通過液相法制備了處于水分散狀態(tài)的顏料顆粒。但是，這是一種提供處于水分散態(tài)的顏料顆粒的方法，但該專利文獻并未描述任何可提供處于有機溶劑分散態(tài)的顏料顆粒的方法。
專利文獻JP-A-2004-123853描述了這樣一個例子，在該例子中通過使用由液相法制得的顏料顆粒而得到了處于有機溶劑分散狀態(tài)的顏料顆粒。專利文獻JP-A-2004-123853描述了一種使顏料沉淀的方法，該方法是將顏料溶解于堿性化合物和/或堿溶液中，并加入中性化合物液體和/或酸性化合物液體，或者加入中性液體和/或酸性液體。但是，通過這種方法得到的有機顏料顆粒具有大的初級粒徑，因此該方法未能充分滿足降低顆粒大小的需求。


發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備有機顆粒分散液的方法。此外，本發(fā)明的一個目的是在由再沉淀工藝制得的分散液中通過使有機顆粒充分分散、或通過使由對該分散液進行濃縮而制得的濃縮液中的凝集的有機顆粒充分分散來制備有機顆粒分散液。
通過下列方法達到本發(fā)明的目的 (1)一種有機顆粒分散液的制備方法，該方法包括 將有機材料溶于良溶劑中以形成溶液， 將所述溶液與所述有機材料的不良溶劑進行混合，其中所述不良溶劑與所述良溶劑相容，從而在混合液中形成所述有機材料的有機顆粒，并且由此 制備其中分散有所述有機顆粒的分散液， 其中在制備所述分散液時加入重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物。
(2)上述(1)中的有機顆粒分散液的制備方法，該方法還包括將其中形成有所述有機顆粒的所述混合液進行濃縮的步驟。
(3)上述(1)或(2)中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機顆粒的數(shù)均粒徑為小于等于1μm。
(4)上述(1)至(3)中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述高分子化合物具有酸性基團。
(5)上述(4)中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述酸性基團為羧基。
(6)上述(5)中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述具有羧基的高分子化合物為共聚物，該共聚物含有至少一種衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)；以及至少一種衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)。
(7)上述(6)中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)為通式(1)表示的重復單元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)為通式(2)表示的重復單元； [化學式1] 通式(1)
其中R1代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基； [化學式2] 通式(2) 其中R2代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，R3代表通式(3)所示的基團； [化學式3] 通式(3)
其中R4代表氫原子、具有1至5個碳原子的烷基、羥基、具有1至5個碳原子的羥烷基或具有6至20個碳原子的芳基；R5和R6各自獨立代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；且X代表1至5的整數(shù)。
(8)上述(7)中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)為通式(1)表示的重復單元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)為通式(4)表示的重復單元； [化學式4] 通式(4)
其中R7代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，且R8代表通式(5)所示的基團； [化學式5] 通式(5)
其中R9代表具有2至5個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的芳基；R10和R11分別獨立代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；且Y代表1至5的整數(shù)。
(9)上述(8)中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)為衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重復單元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)為衍生自這樣一種化合物的重復單元，該化合物選自丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和甲基丙烯酸3-苯基丙酯。
(10)上述(1)至(9)中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機材料的不良溶劑是選自水性溶劑、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、酯類化合物溶劑及這些溶劑的混合物中的溶劑。
(11)上述(1)至(10)中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機材料的良溶劑是選自水性溶劑、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、亞砜類化合物溶劑、酯類化合物溶劑、酰胺類化合物溶劑及這些溶劑的混合物中的溶劑。
(12)上述(1)至(11)中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機材料為有機顏料。
(13)上述(1)至(12)中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，該方法包括在制備所述有機顆粒分散液時， 將其中形成有所述有機材料的有機顆粒的所述混合液進行濃縮，并且隨后 將所述高分子化合物加入其中。
(14)上述(1)至(13)中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機顆粒分散液中含有大于等于60質量％的有機溶劑。
通過下面的描述，本發(fā)明的其它的及進一步的特征和優(yōu)點將會更為充分地顯示出來。
本發(fā)明的最佳實施方式 下面將對本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法進行描述。
[用作有機顆粒的材料] 對于用于本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法中的有機材料并無特別的限制，只要該有機材料可通過再沉淀法形成顆粒即可，所述有機材料的例子包括有機顏料；有機染料；富勒烯；諸如聚二乙炔或聚酰亞胺的高分子化合物；或由芳香烴或脂肪烴(如具有取向特性的芳香烴或脂肪烴、或者具有升華特性的芳香烴或脂肪烴)構成的顆粒。在這些材料中，優(yōu)選的是有機顏料、有機染料或高分子化合物，特別優(yōu)選的是有機顏料。此外，可單獨使用一種有機顆粒，或使用兩種或多種有機顆?；蚴褂脙煞N或多種有機顆粒的組合。
對有機顏料的色調并無限制。具體而言，其例子包括二萘嵌苯類顏料、芘酮(perynone)類顏料、喹吖啶酮類顏料、喹吖啶酮醌類顏料、蒽醌類顏料、蒽嵌蒽二酮類顏料、苯并咪唑酮類顏料、縮合雙偶氮類顏料、雙偶氮類顏料、偶氮類顏料、陰丹酮類顏料、酞菁類顏料、三芳基碳類顏料、二嗪類顏料、氨基蒽醌類顏料、二酮基吡咯并吡咯類顏料、硫靛類顏料、異吲哚啉類顏料、異吲哚啉酮類顏料、皮蒽酮類顏料或異紫蒽酮化合物類顏料，或它們的混合物。
更具體地說，有機顏料的例子包括二萘嵌苯化合物類顏料，如C.I.顏料紅190(C.I.No.71140)、C.I.顏料紅224(C.I.No.71127)、C.I.顏料紫29(C.I.No.71129)等；芘酮化合物類顏料，如C.I.顏料橙43(C.I.No.71105)、C.I.顏料紅194(C.I.No.71100)等；喹吖啶酮化合物類顏料，如C.I.顏料紫19(C.I.No.73900)、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紅122(C.I.No.73915)、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202(C.I.No.73907)、C.I.顏料紅207(C.I.No.73900、73906)、C.I.顏料紅209(C.I.No.73905)等；喹吖啶酮醌化合物類顏料，如C.I.顏料紅206(C.I.No.73900/73920)、C.I.顏料橙48(C.I.No.73900/73920)、C.I.顏料橙49(C.I.No.73900/73920)等；蒽醌化合物類顏料，如C.I.顏料黃147(C.I.No.60645)等；蒽嵌蒽二酮化合物類顏料，如C.I.顏料紅168(C.I.No.59300)等；苯并咪唑酮化合物類顏料，如C.I.顏料棕25(C.I.No.12510)、C.I.顏料紫32(C.I.No.12517)、C.I.顏料黃180(C.I.No.21290)、C.I.顏料黃181(C.I.No.11777)、C.I.顏料橙62(C.I.No.11775)、C.I.顏料紅185(C.I.No.12516)等；縮合雙偶氮化合物類顏料，如C.I.顏料黃93(C.I.No.20710)、C.I.顏料黃94(C.I.No.20038)、C.I.顏料黃95(C.I.No.20034)、C.I.顏料黃128(C.I.No.20037)、C.I.顏料黃166(C.I.No.20035)、C.I.顏料橙34(C.I.No.21115)、C.I.顏料橙13(C.I.No.21110)、C.I.顏料橙31(C.I.No.20050)、C.I.顏料紅144(C.I.No.20735)、C.I.顏料紅166(C.I.No.20730)、C.I.顏料紅220(C.I.No.20055)、C.I.顏料紅22I(C.I.No.20065)、C.I.顏料紅242(C.I.No.20067)、C.I.顏料紅248、C.I.顏料紅262、C.I.顏料棕23(C.I.No.20060)等；雙偶氮化合物類顏料，如C.I.顏料黃13(C.I.No.21100)、C.I.顏料黃83(C.I.No.21108)、C.I.顏料黃188(C.I.No.21094)等；偶氮化合物類顏料，如C.I.顏料紅187(C.I.No.12486)、C.I.顏料紅170(C.I.No.12475)、C.I.顏料黃74(C.I.No.11714)、C.I.顏料黃150(C.I.No.48545)、C.I.顏料紅48(C.I.No.15865)、C.I.顏料紅53(C.I.No.15585)、C.I.顏料橙64(C.I.No.12760)、C.I.顏料紅247(C.I.No.15915)等；陰丹酮化合物類顏料，如C.I.顏料藍60(C.I.No.69800)等；酞菁化合物類顏料，如C.I.顏料綠7(C.I.No.74260)、C.I.顏料綠36(C.I.No.74265)、顏料綠37(C.I.No.74255)、顏料藍16(C.I.No.74100)、C.I.顏料藍75(C.I.No.74160:2)、15(C.I.No.74160)等；三芳基碳化合物類顏料，如C.I.顏料藍56(C.I.No.42800)、C.I.顏料藍61(C.I.No.42765:1)；二嗪化合物類顏料，如C.I.顏料紫23(C.I.No.51319)、C.I.顏料紫37(C.I.No.51345)等；氨基蒽醌化合物類顏料，如C.I.顏料紅177(C.I.No.65300)等；二酮基吡咯并吡咯化合物類顏料，如C.I.顏料紅254(C.I.No.56110)、C.I.顏料紅255(C.I.No.561050)、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272(C.I.No.561150)、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等；硫靛藍化合物類顏料，如C.I.顏料紅88(C.I.No.73312)等；異吲哚啉化合物類顏料，如C.I.顏料黃139(C.I.No.56298)、C.I.顏料橙66(C.I.No.48210)等；異吲哚啉酮化合物類顏料，如C.I.顏料黃109(C.I.No.56284)、C.I.顏料橙61(C.I.No.11295)等；皮蒽酮化合物類顏料，如C.I.顏料橙40(C.I.No.59700)、C.I.顏料紅216(C.I.No.59710)等；異紫蒽酮化合物類顏料，如C.I.顏料紫31(C.I.No.60010)等。
優(yōu)選的有機顏料為喹吖啶酮化合物類顏料、二酮基吡咯并吡咯化合物類顏料、酞菁化合物類顏料或偶氮化合物類顏料。
在本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法中，也可以使用兩種或多種有機顏料的混合物、有機顏料的固體溶液、或其組合。
可用作有機材料的有機染料的例子包括偶氮類染料、花菁類染料、部花青類染料及香豆素類染料。可用作有機材料的高分子化合物的例子包括聚二乙炔和聚酰亞胺。
[有機顆粒的制備] 下面將對有機顆粒的制備方法進行描述。
本發(fā)明的有機顆粒是通過再沉淀法制備的，該方法包括將有機材料溶液與有機材料的不良溶劑混合以得到有機顆粒(后面稱為“經再沉淀的有機顆粒液體”)，其中通過將有機材料溶解于良溶劑中來制備所述有機材料溶液。
下面對有機材料的不良溶劑進行描述。
對有機材料的不良溶劑并無特別的限定，只要該不良溶劑能與用以溶解有機材料的良溶劑相容或能均勻混合即可。關于有機材料的不良溶劑，有機材料在該不良溶劑中的溶解度優(yōu)選為小于等于0.02質量％，更優(yōu)選為小于等于0.01質量％。有機材料在不良溶劑中的溶解度并無特別的下限，但是從常用的有機材料的角度考慮，該溶解度實際上為大于等于0.000001質量％。該溶解度可為在有酸或堿存在的條件下有機材料溶解時的溶解度。此外，良溶劑與不良溶劑間可具有這樣的相容性或均勻混合特性，以使得良溶劑在不良溶劑中的溶解度優(yōu)選為大于等于30質量％，更優(yōu)選為大于等于50質量％。
不良溶劑的例子包括水性溶劑(例如水、鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液)、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、二硫化碳溶劑、脂肪族化合物溶劑、腈類化合物溶劑、鹵代化合物溶劑、酯類化合物溶劑、離子溶劑以及它們的混合溶劑。優(yōu)選的不良溶劑的例子包括水性溶劑、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、酯類化合物溶劑以及它們的混合溶劑；更優(yōu)選的不良溶劑的例子包括水性溶劑、醇類化合物溶劑以及酯類化合物溶劑。
醇類化合物溶劑的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。酮類化合物溶劑的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等。醚類化合物溶劑的例子包括二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等。芳香族化合物溶劑的例子包括苯、甲苯等。脂肪族化合物溶劑的例子包括己烷等。腈類化合物溶劑的例子包括乙腈等。鹵代化合物溶劑的例子包括二氯甲烷、三氯乙烯等。酯類化合物溶劑的例子包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。離子溶劑的例子包括1-丁基-3-甲基咪唑與PF6-的鹽等。
下面將對溶解有機材料的良溶劑進行描述。
對良溶劑并無特別限定，只要其可溶解所使用的有機材料、且可與在制備有機顆粒時所使用的不良溶劑相容或均勻混合即可。關于有機材料在良溶劑中的溶解度，有機材料的溶解度優(yōu)選為大于等于0.2質量％，更優(yōu)選為大于等于0.5質量％。有機材料在良溶劑中的溶解度并無特別的上限，但從常用的有機材料的角度考慮，其溶解度實際上為小于等于50質量％。該溶解度可為在有酸或堿存在的條件下有機材料溶解時的溶解度。良溶劑與不良溶劑間的相容性或均勻混合特性的優(yōu)選范圍如上所述。
良溶劑的例子包括水性溶劑(例如水、鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液)、醇類化合物溶劑、酰胺類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、二硫化碳溶劑、脂肪族化合物溶劑、腈類化合物溶劑、亞砜類化合物溶劑、鹵代化合物溶劑、酯類化合物溶劑、離子溶劑以及它們的混合溶劑等。在這些溶劑中，優(yōu)選的是水性溶劑、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、亞砜類化合物溶劑、酯類化合物溶劑、酰胺類化合物溶劑以及它們的混合溶劑；更優(yōu)選的是水性溶劑、醇類化合物溶劑、酯類化合物溶劑、亞砜類化合物溶劑和酰胺類化合物溶劑；進一步優(yōu)選的是水性溶劑、亞砜類化合物溶劑和酰胺類化合物溶劑；特別優(yōu)選的是亞砜類化合物溶劑和酰胺類化合物溶劑。
亞砜類化合物溶劑的例子包括二甲基亞砜、二乙基亞砜、六亞甲基亞砜(hexamethylene sulfoxide)以及環(huán)丁砜。酰胺類化合物溶劑的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己內酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺。
此外，通過將有機材料溶解于良溶劑中而制備的有機材料溶液的濃度優(yōu)選為有機材料在良溶劑中的飽和濃度(在溶解時的條件下)至該飽和濃度的大約百分之一。
對有機材料溶液的制備條件并無特別限制，可在常壓條件至亞臨界條件或超臨界條件中進行選擇。在常壓下制備有機材料溶液時的溫度優(yōu)選為-10℃至150℃，更優(yōu)選為-5℃至130℃，特別優(yōu)選為0℃至100℃。
在本發(fā)明中，必須將有機材料均勻地溶解于良溶劑中，且優(yōu)選的是將有機溶劑溶解于酸性溶劑或堿性溶劑中。一般而言，當有機顏料在其分子中具有在堿性條件下可以解離的基團時，則使用堿性溶劑，而有機顏料在其分子中不具有在堿性條件下可以解離的基團、但在其分子中含有多個氮原子(質子可容易地與該氮原子結合)的情況下，則使用酸性溶劑。例如，喹吖啶酮系列顏料、二酮基吡咯并吡咯系列顏料及縮合雙偶氮系列顏料可以溶解于堿性溶劑中，而酞菁系列顏料可以溶解于酸性溶劑中。
當有機材料被溶解于堿性溶劑時可使用的堿的例子包括無機堿，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋇；以及有機堿，如三烷基胺、二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)以及金屬烷氧化合物。在這些堿中，優(yōu)選無機堿。
對所用堿的量并無特別限定，只要堿的量可使有機材料均勻溶解即可。在所述堿為無機堿的情況下，相對于有機顏料其量優(yōu)選為1.0至30摩爾當量，更優(yōu)選為1.0至25摩爾當量，進一步優(yōu)選為1.0至20摩爾當量。在所述堿為有機堿的情況下，相對于有機材料其量優(yōu)選為1.0至100摩爾當量，更優(yōu)選為5.0至100摩爾當量，進一步優(yōu)選為20至100摩爾當量。
當有機材料被溶解于酸性溶劑時可使用的酸的例子包括無機酸，如硫酸、鹽酸及磷酸；以及有機酸，如乙酸、三氟乙酸、乙二酸、甲磺酸及三氟甲磺酸。在這些酸中，優(yōu)選無機酸，特別優(yōu)選硫酸。
對所用酸的量并無特別限定，只要酸的量可使有機材料均勻溶解即可。在許多情況下所用酸的量要多于或過量于堿的用量。不管酸的種類為無機酸還是有機酸，相對于有機材料，酸的量優(yōu)選為3至500摩爾當量，更優(yōu)選為10至500摩爾當量，進一步優(yōu)選為3至200摩爾當量。
當將堿或酸與有機溶劑混合以將該混合物用作有機材料的良溶劑時，可向該有機溶劑中加入微量的、對堿或酸具有高溶解度的溶劑(例如水或低級醇)，從而使得堿或酸能更完全地溶解。相對于有機材料溶液的總量，所述水或低級醇的量優(yōu)選為小于等于50質量％，或者更優(yōu)選為小于等于30質量％?？墒褂玫乃鏊虻图壌嫉木唧w的例子包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇。
在制備有機顆粒時(即，在沉淀并形成有機顆粒時)對不良溶劑的條件并無特別限制，可在常壓條件至亞臨界條件或超臨界條件中進行選擇。在常壓下制備時溶劑的溫度優(yōu)選為-30℃至100℃，更優(yōu)選為-10℃至60℃，特別優(yōu)選為0℃至30℃。
在將有機材料溶液與不良溶劑混合時，優(yōu)選的是將有機材料溶液加到不良溶劑中。更優(yōu)選的是，此時不良溶劑處于被攪拌的狀態(tài)。攪拌速率優(yōu)選為100rpm至10,000rpm，更優(yōu)選為150rpm至8,000rpm，特別優(yōu)選為200rpm至6,000rpm?？捎帽玫葋砑尤耄虿挥帽玫葋砑尤?。作為加入的方法，可采用加入到正在攪拌的液體中的方法或采用從正在攪拌的液體外部加入的方法；優(yōu)選的是加入到正在攪拌的液體中的方法。
有機材料溶液與不良溶劑的混合比值(在經再沉淀的有機顆粒液體中良溶劑與不良溶劑的比值)以體積比計，優(yōu)選為1/50至2/3，更優(yōu)選為1/40至1/2，特別優(yōu)選為1/20至3/8。
對經再沉淀的有機顆粒溶液的濃度并無特別限定，只要能制備有機顆粒即可，但每1,000ml分散溶劑中有機顆粒的量優(yōu)選為10mg至40,000mg，更優(yōu)選為20mg至30,000mg，特別優(yōu)選為50mg至25,000mg。
關于有機顆粒的粒徑，可以通過幾種測定方法來評估一組顆粒的平均尺寸。常用的參數(shù)有例如表現(xiàn)分布最大值的模型直徑、對應于積分頻率分布曲線的中值的中位直徑、各種平均直徑(數(shù)均直徑、長度平均直徑、面積平均直徑、重均直徑、體積平均直徑等)等。本發(fā)明中，除非另外特別指出，平均粒徑是指數(shù)均直徑。本發(fā)明的有機顆粒(初級顆粒)的平均粒徑優(yōu)選為小于等于500μm，更優(yōu)選為小于等于100μm，特別優(yōu)選為小于等于10μm。此外，在制備納米顆粒時，平均粒徑優(yōu)選為1nm至1μm，更優(yōu)選為1nm至200nm，進一步優(yōu)選為2nm至100nm，特別優(yōu)選為5nm至80nm。
另外，本發(fā)明中，除非另外特別指出，否則體積平均直徑(Mv)與數(shù)均直徑(Mn)的比值(Mv/Mn)被用作單分散顆粒的尺寸均一程度的指標。在有機顆粒的濃縮方法中使用的有機顆粒分散液中所含有的顆粒(初級顆粒)的Mv/Mn比值優(yōu)選為1.0至2.0，更優(yōu)選為1.0至1.8，特別優(yōu)選為1.0至1.5。
有機顆粒粒徑的測量方法的例子包括顯微鏡法、重量法、光散射法、光遮擋法、電阻法、聲學法和動態(tài)光散射法。在這些方法中，特別優(yōu)選的是顯微鏡法和動態(tài)光散射法。所用的顯微鏡的例子包括掃描電子顯微鏡和透射型電子顯微鏡。根據(jù)動態(tài)光散射法的顆粒測定裝置的例子包括由NIKKISO株式會社制造的Nanotrac UPA-EX150(商品名)，以及由OTSUKA ELECTRONICS株式會社制造的動態(tài)光散射光度計DLS-700系列(商品名)。
[經再沉淀的有機顆粒液體的濃縮] 下面將對經再沉淀的有機顆粒液體的濃縮方法進行描述。
對經再沉淀的有機顆粒液體的濃縮方法并無特別限定。優(yōu)選的濃縮方法的例子包括將提取溶劑加入到經再沉淀的有機顆粒液體中并與之混合、將有機顆粒濃縮提取至提取溶劑相中，并通過過濾器等過濾該濃縮提取液，從而形成濃縮的顆粒液體的方法；使用離心分離使有機顆粒沉降而進行濃縮的方法；以及在加熱或減壓條件下將溶劑干燥而進行濃縮的方法?；蛘撸?例如)優(yōu)選使用這些方法中的兩種或多種的組合。濃縮后的有機顆粒液體(仍稱為“濃縮的有機顆粒液體”)的濃度優(yōu)選為1質量％至100質量％，更優(yōu)選為5質量％至100質量％，特別優(yōu)選為10質量％至100質量％。
當使用提取溶劑進行濃縮和提取時，對提取溶劑沒有特別限定，但是，其優(yōu)選為這樣的溶劑該溶劑與經再沉淀的有機顆粒液體的分散溶劑(例如，水性溶劑)是基本上不相容(不互溶)的(本發(fā)明中，術語“基本上不相容”是指兩者的相容性較低，并且溶劑的溶解量優(yōu)選為小于等于50重量％，更優(yōu)選為小于等于30重量％。雖然提取溶劑在分散溶劑中的溶解量沒有特別的下限，但是從常用溶劑的溶解度的角度考慮，提取溶劑的溶解量實際上為大于等于1質量％)，并且在將提取溶劑與分散溶劑混合并使它們靜置之后會形成一個界面。另外，提取溶劑優(yōu)選為這樣的溶劑它引起有機顆粒弱凝集而達到有機顆粒在該提取溶劑中能夠再分散的程度。本發(fā)明中，“可再分散的弱凝集”是指在不使用高剪切力(如研磨或高速攪拌)的條件下也可以使凝集體再分散。這樣的狀態(tài)是優(yōu)選的，這是因為這種狀態(tài)可以防止可能改變粒子尺寸的強凝集的發(fā)生，并且可以用提取溶劑使所需的有機顆粒溶脹，此外，通過過濾器過濾還可以簡便、迅速地除去分散溶劑(如水)。
作為提取溶劑，優(yōu)選的是酯類化合物溶劑、醇類化合物溶劑、芳香族化合物溶劑以及脂肪族化合物溶劑；更優(yōu)選的是酯類化合物溶劑、芳香族化合物溶劑以及脂肪族化合物溶劑；特別優(yōu)選的是酯類化合物溶劑。
酯類化合物溶劑的例子包括乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇類化合物溶劑的例子包括正丁醇、異丁醇等。芳香族化合物溶劑的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物溶劑的例子包括正己烷、環(huán)己烷等。提取溶劑可以為上述優(yōu)選溶劑之一的純溶劑，也可為多種溶劑的混合溶劑。
對提取溶劑的量沒有特別限定，只要該溶劑能夠提取有機顆粒即可，但是從濃縮提取的角度考慮優(yōu)選的是，提取溶劑的量低于經再沉淀的有機顆粒液體的量。當用體積比表示時，相對于100體積的經再沉淀的有機顆粒液體，所加入的提取溶劑的量優(yōu)選為1體積至100體積，更優(yōu)選為10體積至90體積，特別優(yōu)選為20體積至80體積。提取溶劑的量過多可能導致濃縮時間的延長，而如果提取溶劑的量過少則會導致提取不充分，會有殘留顆粒存在于分散溶劑中。
加入提取溶劑后，優(yōu)選的是，將其攪拌均勻以使其與分散液充分接觸?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的方法進行攪拌和混合。對提取溶劑的加入和混合過程中的溫度沒有特別限定，但是優(yōu)選為1℃至100℃，更優(yōu)選為5℃至60℃。可以使用任何裝置來加入和混合提取溶劑，只要該裝置適合于實施各工序即可。例如，可以使用分液漏斗型裝置。
為了將濃縮提取液與經再沉淀的有機顆粒液體中的分散溶劑分開，優(yōu)選采用過濾器進行過濾。用于過濾器過濾的裝置為(例如)高壓過濾裝置。優(yōu)選的過濾器包括納米過濾器、超濾器等。優(yōu)選的是，通過過濾器過濾除去殘存的分散溶劑，從而對濃縮提取液中的有機顆粒進行進一步的濃縮，并獲得濃縮顆粒液體。
根據(jù)這種顆粒濃縮方法，可以有效地從經再沉淀的有機顆粒液體中對有機顆粒進行濃縮。關于濃縮倍數(shù)，(例如)使得濃縮后有機顆粒液體中有機顆粒的濃度優(yōu)選提高100倍至1,000倍，更優(yōu)選提高500倍至1,000倍。此外，根據(jù)這種方法，可以通過在提取有機顆粒之后，將殘余的分散溶劑中殘留的有機顆粒幾乎完全去除來達到高提取率。
下面將對離心分離進行描述。
用于通過離心分離而將有機顆粒濃縮的離心分離機可為任意的裝置，只要能夠使經再沉淀的有機顆粒液體中的(或濃縮的有機顆粒提取液中的)有機顆粒沉降即可。離心分離機的例子包括通用裝置、具有去皮功能(在系統(tǒng)旋轉中抽吸上清層，以將其排放到系統(tǒng)外的功能)的系統(tǒng)以及用以連續(xù)排出固體物質的連續(xù)離心分離機。
作為離心分離的條件，離心力(表示施加的離心加速度與重力加速度比值的數(shù)值)優(yōu)選為50至10,000，更優(yōu)選為100至8,000，特別優(yōu)選為150至6,000。離心分離時的優(yōu)選溫度盡管取決于分散液溶劑的種類，但優(yōu)選為-10℃至80℃，更優(yōu)選為-5℃至70℃，特別優(yōu)選為0℃至60℃。
下面將對干燥進行描述。
對通過減壓干燥來濃縮有機顆粒的裝置沒有特別的限定，只要能夠使經再沉淀的有機顆粒液體的(或濃縮的有機顆粒提取液的)溶劑蒸發(fā)即可。這種裝置的例子包括通用的真空干燥器及通用的旋轉泵、能夠在攪拌液體的同時在加熱減壓的條件下干燥液體的裝置、以及通過使液體通過其內部被加熱減壓的管子而能夠將該液體連續(xù)干燥的裝置。
在加熱和減壓條件下用于干燥的溫度優(yōu)選為30℃至230℃，更優(yōu)選為35℃至200℃，特別優(yōu)選為40℃至180℃。用于上述減壓條件的壓力優(yōu)選為100Pa至100,000Pa，更優(yōu)選為300Pa至90,000Pa，特別優(yōu)選為500Pa至80,000Pa。
[濃縮的有機顆粒液體的分散(有機顆粒分散液的制備)] 根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法，可以通過(例如)濃縮來將處于凝集狀態(tài)的有機顆粒進行微細分散(本發(fā)明中，顆粒的微細分散是指使分散液中的凝集狀態(tài)的顆粒散開，并提高分散度)。
通過(例如)上述溶劑提取法、離心分離或干燥等手段而被濃縮的有機顆粒液體中的有機顆粒通常因濃縮而發(fā)生凝集。在一些情況中，會有意地使這些顆粒處于凝集狀態(tài)以便進行快速的過濾器過濾。
因此，通過常規(guī)的分散方法不足以使凝集的有機顆粒轉換成微細顆粒，所以需要有表現(xiàn)出更高效率的用于微細分散的方法。即使在這樣的凝集的有機顆粒(本發(fā)明中，術語“凝集的有機顆粒”是指通過二次力結合的有機顆粒群，如凝集體)的情況下，也可以根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法來微細分散有機顆粒，這是因為在有機顆粒分散液中含有重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物。
接下來將對用于本發(fā)明的有機顆粒分散液制備方法中的、重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物進行詳細的描述(本發(fā)明中，術語“高分子化合物”指重均分子量為大于等于1,000的有機化合物。盡管該重均分子量無特別的上限，但實際上為小于等于100,000)。
對用于本發(fā)明的有機顆粒分散液制備方法中的、重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物并無特別限定，只要該高分子化合物的重均分子量為大于等于1,000即可，但該重均分子量優(yōu)選為大于等于3,000，更優(yōu)選為大于等于5,000。
重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物優(yōu)選為具有酸性基團的化合物，更優(yōu)選為具有羧基的化合物，特別優(yōu)選為這樣一種共聚化合物該共聚化合物含有至少一種衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)以及至少一種衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)。
衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)優(yōu)選為由下面的通式(1)所示的重復單元，更優(yōu)選為衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重復單元，而衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)優(yōu)選為由下面的通式(2)所示的重復單元，更優(yōu)選為由下面的通式(4)所示的重復單元，特別優(yōu)選為衍生自下列化合物的重復單元丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯。
[化學式6] 通式(1)
(其中R1代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基。) [化學式7] 通式(2)
(其中R2代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，且R3代表通式(3)所示的基團。) [化學式8] 通式(3)
(其中R4代表氫原子、具有1至5個碳原子的烷基、羥基、具有1至5個碳原子的羥烷基或具有6至20個碳原子的芳基；R5和R6各自獨立代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；且X代表1至5的整數(shù)。) [化學式9] 通式(4)
(其中R7代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，且R8代表通式(5)所示的基團。) [化學式10] 通式(5)
(其中R9代表具有2至5個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的芳基；R10和R11各自獨立代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；且Y代表1至5的整數(shù)。) 作為衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)與衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)的聚合比值，重復單元(A)的個數(shù)與重復單元總個數(shù)的比值(％)優(yōu)選為3至40，更優(yōu)選為5至35。
在本發(fā)明中，除非另有說明，否則術語“分子量”指重均分子量。分子量測量方法的例子包括色譜法、粘度法、光散射法以及沉降速度法。在本發(fā)明中，除非另有說明，否則使用由色譜法測得的重均分子量。
重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物可溶于水或可溶于油，或者既可溶于水又可溶于油。重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物可以以溶解于水性溶劑或有機溶劑中的狀態(tài)而加入，或以固態(tài)形式加入。此外，可將這些加入方法組合使用。以溶解于溶劑中的狀態(tài)加入這種高分子化合物的方法包括將處于溶解狀態(tài)的高分子化合物加入到凝集的有機顆粒的液體中的方法，其中該高分子化合物溶解于與所述凝集的有機顆粒的液體的溶劑相同的溶劑中；以及將處于溶解狀態(tài)的高分子化合物加入到凝集的有機顆粒的液體中的方法，其中該高分子化合物溶解于與所述凝集的有機顆粒的液體的溶劑不同、且可與所述凝集的有機顆粒的液體的溶劑相容的溶劑中(本發(fā)明中，術語“凝集的有機顆粒的液體”指含有凝集的有機顆粒的液體，該液體可為(例如)分散液、濃縮液、糊狀物或漿狀物，只要該液體含有凝集的有機顆粒即可)。
當將高分子化合物以溶解于溶劑中的狀態(tài)而加入時，對重均分子量大于等于1,000的高分子化合物的濃度沒有特別限定，但該濃度優(yōu)選為1質量％至70質量％，更優(yōu)選為2質量％至65質量％，特別優(yōu)選為3質量％至60質量％。
重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物可以在通過再沉淀法形成有機顆粒時加入(或在形成有機顆粒之前或之后加入)、可以在提取或濃縮時加入(或在提取或濃縮之前或之后加入)、可以在對濃縮后凝集的有機顆粒進行分散時加入(或在分散之前或之后加入)、或者可在上述這些步驟完成之后加入。作為可供選擇的另外一種方式，可將高分子化合物分兩次或多次組合加入。優(yōu)選的是，在對濃縮后凝集的有機顆粒進行分散時將該高分子化合物以粘結劑的形式加入。
當將凝集的有機顆粒的液體中所含的有機顆粒的量作為100質量份時，所加入的重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物的量優(yōu)選為0.1至1,000質量份，更優(yōu)選為5至500質量份，特別優(yōu)選為10至300質量份。
重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物的例子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分縮甲醛化物、聚乙烯醇的部分縮丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纖維素衍生物及淀粉衍生物。另外，還可以使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。
具有酸性基團的高分子化合物的例子包括聚乙烯基硫酸以及縮合萘磺酸。
具有羧基的高分子化合物的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及任一側鏈上帶有羧基的纖維素衍生物。
含有至少一種衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)以及至少一種衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)的共聚物的例子包括專利文獻JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-B-59-53836及JP-A-59-71048中所描述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物。此外，共聚物的特別優(yōu)選的例子包括美國專利No.4,139,391中所描述的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物以及含有丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它乙烯基化合物的多元共聚物。
乙烯基化合物的例子包括苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯或乙烯基乙苯)；乙烯基萘或取代的乙烯基萘；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等。在這些乙烯基化合物中，優(yōu)選的是苯乙烯。
這些化合物可單獨使用，或使用其兩種或多種的組合，或者可與分子量不足1000的化合物并用。
在本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法中，也可優(yōu)選使用攪拌機、分散機、超聲波照射裝置等。攪拌機的攪拌槳葉形狀的例子包括渦輪葉片、螺旋葉片、法厄德拉型葉片、溶解器葉片、以及由可以旋轉的渦輪部和以微小間隙位于該渦輪部周圍并固定的定子部構成的攪拌部。分散機的例子包括砂磨機、球磨機、磨碎機和輥式碾磨機。超聲波照射機的例子包括超聲波均化器、超聲波清洗機。在這些方法中，優(yōu)選分散機和超聲波照射裝置，且更優(yōu)選超聲波照射裝置。
在本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法中，有機顆粒分散液中有機溶劑的量優(yōu)選為大于等于60質量％，更優(yōu)選為大于等于65％。對有機溶劑并無特別限定，可從常用溶劑中恰當選擇出。優(yōu)選的溶劑例子包括酯類化合物溶劑、醇類化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、脂肪族化合物溶劑和酮類化合物溶劑。在這些溶劑中，特別優(yōu)選酯類化合物溶劑或酮類化合物溶劑。這些溶劑可單獨使用或可將兩種或多種溶劑組合使用。
酯類化合物溶劑的例子包括乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。醇類化合物溶劑的例子包括正丁醇、異丁醇等。芳香族化合物的例子包括苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族化合物的例子包括正己烷、環(huán)己烷等。酮類化合物溶劑的例子包括甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮等。
在本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法中，也可優(yōu)選使用顏料型分散劑。陰離子型、陽離子型、兩性離子型、非離子型或顏料型的低分子量或高分子量分散劑均可用作顏料型分散劑。
所述顏料型分散劑被定義為由作為母體物質的有機顏料衍生的、通過對該母體結構進行化學修飾而制備得到的分散劑。顏料型分散劑的例子包括有含糖的顏料型分散劑、含哌啶基的顏料型分散劑、萘或二萘嵌苯衍生的顏料型分散劑、具有通過亞甲基連接在顏料母體結構上的官能團的顏料型分散劑、用聚合物進行了化學修飾的顏料型分散劑(母體結構)、具有磺酸基的顏料型分散劑、具有亞磺酰氨基的顏料型分散劑、具有醚基的顏料型分散劑、或具有羧酸基或羧酸酯基或甲酰氨基的顏料型分散劑。
也優(yōu)選使用在專利文獻JP-A-2000-239554中所描述的、由通式(I)表示的化合物。
為了進一步提高顏料的均勻分散性以及貯存穩(wěn)定性，相對于100質量份的顏料，所述分散劑的含量優(yōu)選為0.1至1,000質量份，更優(yōu)選為1至500質量份，進一步優(yōu)選為10至250質量份。如果分散劑的量不足0.1質量份時，則在某些情況中有機顏料微細顆粒的分散穩(wěn)定性不能得到提高。
根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法，可有效地使通過再沉淀法而制備的有機顆粒分散液中的有機顆粒得到分散，或使通過濃縮該分散液而得到的濃縮液體中的凝集的有機顆粒得到分散。此外，也可以工業(yè)規(guī)模制備有機顆粒以及適合用作濾色器涂布液及噴墨墨水的含有該有機顆粒的分散液。
例子 下面將基于下述例子對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明并不局限于此。
(實施例1) 通過將顏料(顏料紅254)溶于這樣一種溶劑中而制備得到15毫摩爾/L的顏料溶液該溶劑通過將1-甲基-2-吡咯烷酮與1摩爾/L的氫氧化鈉水溶液以6∶1的比例混合而制得。另準備水作為不良溶劑。
將100ml的上述顏料溶液用Nippon Fine Chemical株式會社制造的NP-KX-500型大容量無脈動泵按50ml/分鐘的流速注入到1,000ml的用作不良溶劑的水中，其中水的溫度被控制為1℃，且水被GK-0222-10型Ramond攪拌器(商品名，由Astellas Pharma株式會社(前FujisawaPharmaceutical株式會社)制造)按500rpm的速度攪拌，從而制備得到有機顏料顆粒分散液。
使用NIKKISO株式會社制造的Nanotrac UPA-EX150測定如此制備得到的有機顆粒分散液的粒徑和單分散度。結果為，該液體的數(shù)均粒徑為31nm、單分散度為1.40。
將這樣制備得到的有機顏料顆粒分散液(其顏料顆粒濃度為約0.05質量％)加入到500ml的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯中，并將其整體在25℃下以500rpm的速度攪拌10分鐘。然后，將所得物靜置一天，則顏料顆粒被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，從而得到了濃縮提取液。
使用SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER株式會社制造的FP-010型過濾器將含有被提取的顏料顆粒的濃縮提取液進行過濾，從而得到糊狀的濃縮顏料液體[I](其顏料顆粒濃度為30質量％)。
通過使用上述糊狀的濃縮顏料液體[I]來制備本發(fā)明的具有下列組成的有機顆粒分散液[I]。
糊狀濃縮顏料液體[I] 21.3g 顏料型分散劑A 0.6g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物*15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 42.3g *共聚摩爾比為28/72，重均分子量30,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液。
[化學式11] 顏料型分散劑A
利用電動磨M-50(Igar株式會社制造)并使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度為9m/s的條件下對具有上述組成的有機顆粒分散液[I]進行分散。將攪拌1小時、3小時、5小時、9小時和15小時后制備得到的液體分別定義為顏料液體樣品(1)至(5)。
制備薄膜樣品以評估這些顏料液體樣品的性能。通過使用MIKASA株式會社制造的Spin Coater 1H-D7將上述獲得的各顏料液體樣品(1)至(5)涂敷于玻璃基底(75mm×75mm)上，并使用熱板在100℃下將所得物干燥2分鐘，從而制備得到各薄膜樣品(1)至(5)。
(實施例2) 通過將顏料(顏料紅254)溶于這樣一種溶劑中而制備得到150毫摩爾/L的顏料溶液該溶劑通過將二甲基亞砜與8摩爾/L的氫氧化鉀水溶液以6∶1的比例混合而制得。另準備水作為不良溶劑。
將100ml的上述顏料溶液用Nippon Fine Chemical株式會社制造的NP-KX-500型大容量無脈動泵按50ml/分鐘的流速注入到1,000ml的用作不良溶劑的水中，其中水的溫度被控制為1℃，且水被GK-0222-10型Ramond攪拌器(商品名，由Astellas Pharma株式會社(前FujisawaPharmaceutical株式會社)制造)按500rpm的速度攪拌，從而制備得到有機顏料顆粒分散液。
使用NIKKISO株式會社制造的Nanotrac UPA-EX150測定如此制備得到的有機顆粒分散液的粒徑和單分散度。結果為，該液體的數(shù)均粒徑為32nm、單分散度為1.41。
將這樣制備得到的有機顏料顆粒分散液(其顏料顆粒濃度為約0.5質量％)加入到500ml的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯中，并將其整體在25℃下以500rpm的速度攪拌10分鐘。然后，將所得物靜置一天，則顏料顆粒被提取至乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，從而得到了濃縮提取液。
使用SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER株式會社制造的FP-010型過濾器將含有被提取的顏料顆粒的濃縮提取液進行過濾，從而得到糊狀的濃縮顏料液體[II](其顏料顆粒濃度為35質量％)。
糊狀的濃縮顏料液體[II] 18.3g 顏料型分散劑A 0.6g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物*15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 45.3g *共聚摩爾比為28/72，重均分子量30,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液。
按照與實施例1相同的方式，由具有上述組成的本發(fā)明的有機顆粒分散液[II]得到顏料液體樣品(6)至(10)。按照與實施例1相同的方式，由顏料液體樣品(6)至(10)分別制得各薄膜樣品(6)至(10)。
(實施例3) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為15.8g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物(摩爾比為27∶60∶13，重均分子量28,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(11)至(15)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(11)至(15)分別制得各薄膜樣品(11)至(15)。
(實施例4) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為15.8g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丙酯/苯乙烯共聚物(摩爾比為26∶62∶12，重均分子量29,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(16)至(20)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(16)至(20)分別制得各薄膜樣品(16)至(20)。
(實施例5) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為15.8g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(摩爾比為25∶62∶13，重均分子量30,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(21)至(25)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(21)至(25)分別制得各薄膜樣品(21)至(25)。
(實施例6) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為15.8g的聚丙烯酸(重均分子量33,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(26)至(30)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(26)至(30)分別制得各薄膜樣品(26)至(30)。
(實施例7) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為15.8g的聚乙烯基硫酸(重均分子量32,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(31)至(35)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(31)至(35)分別制得各薄膜樣品(31)至(35)。
(實施例8) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為15.8g的聚乙烯醇(重均分子量31,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(36)至(40)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(36)至(40)分別制得各薄膜樣品(36)至(40)。
(實施例9) 除未加入顏料型分散劑A外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(41)至(45)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(41)至(45)分別制得各薄膜樣品(41)至(45)。
(實施例10) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為另一種甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚摩爾比為28/72，重均分子量10,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(46)至(50)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(46)至(50)分別制得各薄膜樣品(46)至(50)。
(實施例11) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為另一種甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚摩爾比為28/72，重均分子量4,000，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(51)至(55)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(51)至(55)分別制得各薄膜樣品(51)至(55)。
(比較例1) 除將糊狀的濃縮顏料液體[I]改為6.4g的顏料紅254(粉末樣品)且將1-甲氧基-2-丙酯溶液的量改為57.2g外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(56)至(60)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(56)至(60)分別制得各薄膜樣品(56)至(60)。
(比較例2) 除未加入甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(61)至(65)。
試圖按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(61)至(65)分別制備各薄膜樣品(61)至(65)，但各樣品均未形成層。因此，未獲得薄膜樣品(61)至(65)。
(比較例3) 除將甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物改為另一種甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物(共聚摩爾比為28/72，重均分子量800，40質量％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)外，其它按照與實施例1相同的方式制備各顏料液體樣品(66)至(70)。
按照與實施例1相同的方式由顏料液體樣品(66)至(70)分別制得各薄膜樣品(66)至(70)。
使用E型粘度計(VISCONIC-ELD，TOKI SANGYO株式會社制造)測量各顏料液體樣品(1)至(70)的粘度。結果如表1和表2所示。
[表1] [表2] (測試樣品) 利用光學顯微鏡(放大倍數(shù)為500倍)觀察各薄膜樣品(1)至(70)。選取大小為175μm×130μm的測量部分。將所得圖像分成1,220,000個像素，并基于變異系數(shù)(＝濃度的標準偏差/濃度平均值)對濃度變化進行評價。此外，使用安捷侖公司制造的8453型分光光度計測定700nm處的吸光度以作為對各薄膜樣品光散射的評估。吸光度小于等于0.02的標記為○，吸光度為0.02至0.05之間的標記為△，吸光度大于等于0.05的標記為×。其結果示于表3和表4中。
[表3] [表4] 上述結果顯示，根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法能獲得這樣一種分散液，該分散液所形成的薄膜濃度比由常規(guī)方法形成的薄膜濃度更為均勻。據(jù)推測，分散液中的顏料顆粒被微細分散從而得到具有均勻濃度的薄膜。
此外，作為有機顏料分散的常規(guī)方法，使用各種分散機(諸如輥式碾磨機、球磨機和磨碎機)來分散顏料時，會發(fā)生過度微細化，其結果可導致顏料的粘度增加。因此，在某些情況中，會出現(xiàn)如下問題所制備的顏料分散液難于從分散機中取出、分散液不能通過管道輸送、此外分散液在貯存過程中會固化成凝膠，從而不能繼續(xù)使用該液體。因此，采用常規(guī)方法難以提供這樣一種顏料分散液使用該分散液制成的薄膜的濃度較常規(guī)方法得到的薄膜濃度更為均勻。
另一方面，相對于常規(guī)工藝，根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法可更好地獲得處于微細狀態(tài)且具有出色流動性的有機顆粒；且根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法可提供這樣一種顏料分散液，該分散液所形成的薄膜濃度比由常規(guī)方法形成的薄膜濃度更為均勻，這是因為顏料的粘度未被升高。
此外，本發(fā)明的方法所提供的具有均勻濃度的薄膜與常規(guī)方法所提供的薄膜相同時，本發(fā)明方法所需的時間為常規(guī)方法所需時間的一半或者更少。這表明本發(fā)明的方法可獲得更高的效率。
此外，還發(fā)現(xiàn)當重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物為具有羧基的化合物時，尤其是當高分子化合物為含有至少一種衍生自具有羧基的化合物的重復單元以及至少一種衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元的共聚化合物時，特別是當該衍生自具有羧基的化合物的重復單元由通式(1)所示，且該衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元由通式(2)所示時，本發(fā)明的方法可進一步提高效率。
所用的試劑具體如下 工業(yè)實用性 根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法，可以獲得具有適合于工業(yè)應用的顆粒密度且具有良好分散穩(wěn)定性的有機顆粒分散液。該分散液可用做(例如)優(yōu)良的濾色器涂布液或者優(yōu)良的噴墨墨水。此外，根據(jù)本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法，可高效制備有機顆粒分散液。因此，本發(fā)明的有機顆粒分散液的制備方法適合用作工業(yè)規(guī)模生產。
雖然已參照本實施方案對我們的發(fā)明進行了描述，但是，我們的意圖在于，除非特別說明，否則本發(fā)明并不限于本說明書中的任何細節(jié)，而應當廣泛地理解為本發(fā)明在所附權利要求指出的實質和范圍內。
根據(jù)35U.S.C§119(a)，本非臨時專利申請要求于2005年5月9日在日本提交的專利申請No.2005-136746以及2005年7月22日在日本提交的專利申請No.2005-213501的優(yōu)先權，這兩個申請的全部內容都以引用的方式并入本文。
權利要求
1.一種有機顆粒分散液的制備方法，其中該方法包括
將有機材料溶于良溶劑中以形成溶液，
將所述溶液與所述有機材料的不良溶劑進行混合，其中所述不良溶劑與所述良溶劑相容，從而在混合液中形成所述有機材料的有機顆粒，并且由此
制備其中分散有所述有機顆粒的分散液，
其中在制備所述分散液時加入重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物。
2.根據(jù)權利要求1的有機顆粒分散液的制備方法，該方法還包括將其中形成有所述有機顆粒的所述混合液進行濃縮的步驟。
3.根據(jù)權利要求1或2的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機顆粒的數(shù)均粒徑為小于等于1μm。
4.根據(jù)權利要求1至3中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述高分子化合物具有酸性基團。
5.根據(jù)權利要求4的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述酸性基團為羧基。
6.根據(jù)權利要求5中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述具有羧基的高分子化合物為共聚物，該共聚物含有至少一種衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)；以及至少一種衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)。
7.根據(jù)權利要求6的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)為通式(1)表示的重復單元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)為通式(2)表示的重復單元；
[化學式1]
通式(1)
其中R1代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；
[化學式2]
通式(2)
其中R2代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，且R3代表通式(3)所示的基團；
[化學式3]
通式(3)
其中R4代表氫原子、具有1至5個碳原子的烷基、羥基、具有1至5個碳原子的羥烷基或具有6至20個碳原子的芳基；R5和R6各自獨立代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；且X代表1至5的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7中的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)為通式(1)表示的重復單元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)為通式(4)表示的重復單元；
[化學式4]
通式(4)
其中R7代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，且R8代表通式(5)所示的基團；
[化學式5]
通式(5)
其中R9代表具有2至5個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的芳基；R10和R11各自獨立代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基；且Y代表1至5的整數(shù)。
9.根據(jù)權利要求8的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述衍生自具有羧基的化合物的重復單元(A)為衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重復單元，且所述衍生自具有羧酸酯基的化合物的重復單元(B)為衍生自這樣一種化合物的重復單元，該化合物選自丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯和甲基丙烯酸3-苯基丙酯。
10.根據(jù)權利要求1至9中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機材料的不良溶劑是選自水性溶劑、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、酯類化合物溶劑及這些溶劑的混合物中的溶劑。
11.根據(jù)權利要求1至10中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機材料的良溶劑是選自水性溶劑、醇類化合物溶劑、酮類化合物溶劑、醚類化合物溶劑、亞砜類化合物溶劑、酯類化合物溶劑、酰胺類化合物溶劑及這些溶劑的混合物中的溶劑。
12.根據(jù)權利要求1至11中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機材料為有機顏料。
13.根據(jù)權利要求1至12中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，該方法包括在制備所述有機顆粒分散液時，
將其中形成有所述有機材料的有機顆粒的所述混合液進行濃縮，并且隨后
將所述高分子化合物加入其中。
14.根據(jù)權利要求1至13中任意一項的有機顆粒分散液的制備方法，其中所述有機顆粒分散液中含有大于等于60質量％的有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機顆粒分散液的制備方法，該方法包括將有機材料溶于良溶劑中以形成溶液，將所述溶液與所述有機材料的不良溶劑進行混合，其中所述不良溶劑與所述良溶劑相容，從而在混合液中形成所述有機材料的有機顆粒，并且由此制備其中分散有所述有機顆粒的分散液，其中在制備所述分散液時加入重均分子量為大于等于1,000的高分子化合物。
文檔編號B01J13/00GK101193696SQ20068002085
公開日2008年6月4日 申請日期2006年5月8日 優(yōu)先權日2005年5月9日
發(fā)明者草野隆之, 宮下陽介 申請人:富士膠片株式會社