專利名稱：：多相釕催化劑和用于氫化碳環(huán)芳族基團(tuán)的方法，特別是用于制備雙酚a和f的環(huán)氫化雙縮...的制作方法多相釕催化劑和用于氬化碳環(huán)芳族基團(tuán)的方法，特別是用于制備雙酚A和F的環(huán)氫化雙縮水甘油醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含無定形二氧化硅作為載體材料并可以通過用釕鹽溶液單次或多次浸漬該載體材料、干燥和還原而制備的多相釕催化劑，和將碳環(huán)芳族基團(tuán)催化氫化形成相應(yīng)的碳環(huán)脂族基團(tuán)的方法，特別是通過相應(yīng)的式II的芳族雙縮水甘油醚的環(huán)氫化制備式I的雙縮水甘油醚的方法<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R是CH3或H，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R=H的化合物II也被稱作雙[縮水甘油氧基苯基]甲烷(分子量312克/摩爾)。R=CH3的化合物II也被稱作2，2-雙[對縮水甘油氧基苯基]丙烷(分子量340克/摩爾)。不含芳族基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧乙烷化合物I的制備對于耐光和耐候表面涂料體系的制備特別有意義。這類化合物原則上可以通過相應(yīng)芳族化合物II的氫化制備?；衔颕因此也被稱作"雙酚A和F的環(huán)氬化雙縮水甘油醚"?；衔颕I作為表面涂料體系的成分是長期已知的(參見J.W.Muskopf等人，"EpoxyResins",Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，CD-ROM)。但是，催化氫化中環(huán)氧乙烷基團(tuán)的高反應(yīng)性是一個問題。在芳環(huán)的氫化通常所需的反應(yīng)條件下，這些基團(tuán)常常被還原成醇。因此，化合物II的氫化必須在非常溫和的條件下進(jìn)行。但是，這自然會造成所需芳族氬化的減緩。US-A-3，336，241(ShellOilComp.)教導(dǎo)了通過使用銠和釕催化劑的相應(yīng)芳族環(huán)氧化合物的氫化制備含環(huán)氧基的脂環(huán)族化合物。在一次氫化后催化劑的活性降低得如此多以致在工業(yè)過程中在每次氫化后都必須更換催化劑。此外，其中所述的催化劑的選擇性仍然不完全令人滿意。DE-A-3629632和DE-A-3919228(均為BSAFAG)教導(dǎo)了雙[縮水甘油氧基苯基I甲烷或2，2-雙[對縮水甘油氧基苯基1丙烷的分子的芳族部分在7jc合氧化釕上的選擇性氬化。這改進(jìn)了就待氫化芳族基團(tuán)而言的氫化選擇性。但是，根據(jù)這些教導(dǎo)，明智的是在每次氫化后將催化劑再生，而經(jīng)證實將催化劑與反應(yīng)混合物分離構(gòu)成問題。EP-A-678512(BASFAG)教導(dǎo)了在釕催化劑，優(yōu)選水合氧化釕上，在基于反應(yīng)混合物為0.2至10重量％的水存在下，含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的芳族化合物的分子的芳族部分的選擇性氫化。盡管水的存在使催化劑與反應(yīng)混合物的分離更容易，但這不能減輕這些催化劑的其它缺點(diǎn)，例如需要改進(jìn)的工作壽命。EP-A-921141和EP畫A1-1270633(均為MitsubishiChem.Corp.)涉及在具有特定表面積的Rh和/或Ru催化劑存在下或在含鉑族金屬的催化劑存在下，雙鍵，特別是環(huán)氧化合物的選擇性氫化。JP-A-2002226380(Dainippon)公開了芳族環(huán)氧化合物在負(fù)栽的Ru催化劑和作為溶劑的羧酸酯存在下的環(huán)氫化。JP-A2-2001261666(MaruzenPetrochem.)涉及芳族環(huán)氧化物在優(yōu)選負(fù)載在活性炭或氧化鋁上的Ru催化劑存在下的連續(xù)環(huán)氫化方法。Y.Hara等人在Chem.Lett.2002,第1116頁及以下各頁中的文章涉及"含環(huán)氧基的芳族化合物在Rh/石墨上的選擇性氫化(SelectiveHydrogenationofAromaticCompoundsContainingEpoxyGroupoverRh/Graphite，，。TetrahedronLett.36，6，第885-88頁描述了使用膠態(tài)Ru的取代芳族化合物的立體選擇性環(huán)氫化。JP10-204002(Dainippon)涉及在環(huán)氬化方法中使用特定的Ru催化劑，特別是堿金屬摻雜的Ru催化劑。JP-A-2002249488(Mitsubishi)教導(dǎo)了氬化方法，其中使用氯含量低于1500ppm的負(fù)載型貴金屬催化劑。WO-A1-03/103830和WO-A1-04/009526(均為Oxeno)涉及芳族化合物的氫化，特別是通過相應(yīng)芳族多羧酸或其酯的環(huán)氫化制備脂環(huán)族多羧酸或其酯，還涉及適用于此的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)在于，所用催化劑只有短的工作壽命且通常必須在每次氫化后以昂貴的方式再生。催化劑的活性仍然不完全令人滿意，因此在選擇性氫化所需的反應(yīng)條件下僅獲得基于所用催化劑的低時空產(chǎn)率。但是，考慮到釕和催化劑的高成本，這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。EP-A2-814098(BASFAG)尤其涉及有機(jī)化合物在特定負(fù)載型Ru催化劑存在下的環(huán)氫化方法。WO-A2-02/100538(BASFAG)描述了通過包含至少一個碳環(huán)芳族基和至少一個含至少一個環(huán)氧化物基團(tuán)的側(cè)鏈的相應(yīng)化合物在釕催化劑上的多相催化氫化制備具有含環(huán)氧化物基團(tuán)的側(cè)鏈的特定脂環(huán)族化合物的方法。釕催化劑可如下獲得i)用低分子量釕化合物的無卣素水溶液處理基于無定形二氧化硅的載體材料一次或多次并隨后將處理過的載體材料在低于200。C的溫度下干燥，ii)在100至350。C的溫度下用氫氣還原i)中獲得的固體，其中步驟ii)在步驟i)后立即進(jìn)行。WO-A2-02/100538教導(dǎo)了所用化合物可以是"單體化合物或低聚或聚合化合物"(笫9頁)。兩個均在2004年12月18日的在先專利申請PCT/EP/04/014454和PCT/EP/04/014455(均為BASFAG)涉及特定的Ru催化劑及其在氫化方法中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供用于將芳族基團(tuán)氫化成相應(yīng)的"環(huán)氫化"基團(tuán)的改進(jìn)的選擇性方法，由該方法可以實現(xiàn)基于所用催化劑的高的產(chǎn)率和時空產(chǎn)率[產(chǎn)物量/(催化劑體積'時間)(千克/(升'小時》，[產(chǎn)物量/(反應(yīng)器體積'時間)](千克/(升反應(yīng)器.小時))，并且在該方法中所用催化劑可不經(jīng)處理多次用于氫化，且所用催化劑可以實現(xiàn)穩(wěn)定的連續(xù)環(huán)氫化。特別地，應(yīng)該實現(xiàn)比WO-A2-02/100538的方法高的催化劑工作壽命。我們已經(jīng)相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)，包含無定形二氧化硅作為載體材料并可以通過用釕鹽溶液單次或多次浸漬栽體材料、干燥和還原而制備的多相釕催化劑，其中所用二氧化硅載體材料具有250至400平米/克的BET表面積(根據(jù)DIN66131)、0.7至1.1毫升/克的孔體積(才艮據(jù)DIN66134)和6至12納米的孔徑(根據(jù)DIN66134)，和將碳環(huán)芳族基團(tuán)氫化形成相應(yīng)的碳環(huán)脂族基團(tuán)的方法，特別是通過相應(yīng)的式II的芳族雙縮水甘油醚的環(huán)氫化制備式I的雙縮水甘油醚的方法<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R是CH3或H，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中使用上述多相釕催化劑。本發(fā)明的催化劑的重要成分是基于無定形二氧化硅的載體材料。就此而言，術(shù)語"無定形"是指載體材料中結(jié)晶二氧化硅相的比例小于10重量%。但是，用于制備催化劑的載體材料可以表現(xiàn)出通過載體材料中孔隙的規(guī)則排列而形成的超結(jié)構(gòu)。(參見，例如，0.W.F16rke，"Silica",Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry第6版中，CD-ROM)?？赡艿脑泽w材料是包含至少90重量％二氧化硅的無定形二氧化硅，其余10重量％，優(yōu)選不超過5重量。/。的載體材料還可以是另一氧化材料，例如MgO、CaO、Ti02、Zr02、Fe203和/或堿金屬氧化物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，載體材料是無閨素的，特別是無氯的，即載體材料的卣素含量小于500重量ppm，例如0至400重量ppm。優(yōu)選的是比表面積為2卯至370平米/克，優(yōu)選300至360平米/克，優(yōu)選310至355平米/克0艮據(jù)DIN66131的BET表面積)的載體材料。合適的基于二氧化硅的無定形栽體材料是可購得的特別優(yōu)選的是來自Engelhard的SiliperlAF125(Perlkat97)。取決于本發(fā)明方法的實施方式，載體材料可以具有各種形式。如果該方法以懸浮法進(jìn)4亍，則栽體材料通常以細(xì)碎粉末形式用于制備本發(fā)明的催化劑。粉末優(yōu)選具有1至200微米，特別是1至100孩史米的粒度。當(dāng)催化劑在固定床中使用時，則通常使用由栽體材料制備的成型體，其可例如通過擠出、柱塞擠出或壓片獲得，并可以具有例如球形、丸片形、柱體形、擠出物形、環(huán)形或中空柱形、星形和類似形狀。這些成型體的尺寸通常為1毫米至25毫米。常使用擠出物直徑為1.5至5毫米且擠出物長度為2至25毫米的催化劑擠出物。二氧化硅載體材料特別優(yōu)選以球形成型體形式用于制備催化劑。球形成型體優(yōu)選具有1至6毫米，更優(yōu)選2至5.5毫米，特別是3至5毫米的直徑。成型體，特別是球形成型體，優(yōu)選具有〉60牛頓(N)，優(yōu)選〉70N，更優(yōu)選〉80N，更優(yōu)選〉100N，例如90至150N的(側(cè))壓縮強(qiáng)度。為了測定(側(cè))壓縮強(qiáng)度，例如在兩個平行板之間以提高的力在柱面上對催化劑丸片施壓，或例如在兩個平行板之間以提高的力對催化劑球體施壓直至發(fā)生破裂。破裂時記錄的力為(側(cè))壓縮強(qiáng)度。在具有固定轉(zhuǎn)臺和將成型體壓向固定轉(zhuǎn)臺的可自由移動的垂直沖壓機(jī)的來自Zwick，Ulm的試驗沒備上進(jìn)行測量。可自由移動的沖壓機(jī)與記錄力的測力傳感器相連。用記錄和評價測得的值的計算機(jī)控制該設(shè)備。從充分混合的催化劑樣品中取出25個處于良好狀態(tài)(例如，沒有裂紋，且如果合適的話，沒有破裂邊緣)的成型體，測定它們的(側(cè))壓縮強(qiáng)度，隨后計算平均值。用于制備催化劑的二氧化硅栽體材料特別優(yōu)選具有0.75至1.0毫升/克，特別優(yōu)選0.80至0.96毫升/克，例如0.85至0.95毫升/克的孔體積(DIN66134)。此外，用于制備催化劑的二氧化硅載體材料優(yōu)選具有8至10納米，例如8.2至9.8納米，特別是8.3至9.0納米的孔徑(根據(jù)66134)。催化劑的釕含量優(yōu)選為0.5至4重量％，特別是1至3重量％，例如1.5至2.5重量％，在每種情況下基于二氧化硅載體材料的重量并以元素釕計算(測定方法見下)。本發(fā)明的催化劑特別優(yōu)選不含Cu、Co、Zn、Rh、Pd、Os、Ir、Hg、Cd、Pb、Bi和/或Pt。本發(fā)明的釕催化劑通常通過首先用低分子量釕化合物溶液(下面也稱作(釕)前體)，以^使所需量的釕被載體材料吸收的方式處理所選載體材料來制備。在此優(yōu)選的溶劑是冰醋酸、水或其混合物。該步驟下面也稱作浸漬。隨后將以此方式處理的栽體干燥，其間遵守上述溫度上限，如果合適的話，以此方式獲得的固體再用釕前體水溶液處理并再干燥。重復(fù)該程序直至載體材料吸收的釕化合物的量相當(dāng)于催化劑的所需釕含量。載體材料的處理或浸漬可以以各種方式進(jìn)行并以已知方式取決于載體材料的形狀。例如，可以用前體溶液噴淋或沖洗載體材料或可以將載體材料懸浮在前體溶液中。例如，可以將載體材料懸浮在釕前體的水溶液中并在特定時間后從含水上清液中濾除?？梢越?jīng)由吸收的液體量和溶液的釕濃度以簡單方式控制催化劑的釕含量。載體材料的浸漬例如也可以通過用相當(dāng)于載體材料可吸收的最大液體量的所需量的釕前體溶液處理載體來進(jìn)行。為此，載體材料例如可以用所需量的液體噴淋。為此合適的裝置是常用于將液體與固體混合的裝置(參見Vauck/Mtiller，GrundoperationenchemischerVerfahrenstechnik,第10版，DeutscherVerlagfiirGrundstoffindustrie,1994,第405頁及以下各頁)，例如轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)、浸漬鼓、鼓式混合機(jī)、葉片式攪拌機(jī)和類似物。整料載體通常用釕前體水溶液沖洗。浸漬用溶液優(yōu)選具有低的卣素含量，特別是低的氯含量，即它們不含卣素或基于溶液的總重量含有小于500重量ppm，特別是小于100重量ppm的閨素，例如0至^0重量ppm的囟素。所用釕前體因此為RuCl3,并優(yōu)選為不含化學(xué)結(jié)合的卣素并且在溶劑中充分可溶的釕化合物，特別是釕(III)或釕(IV)鹽。這些包括，例如亞硝酰基硝酸釕(III)(Ru(NO)(N03)3)、乙酸釕(III)以及堿金屬釕酸鹽(IV)，例如釕酸(IV)鈉和鉀。非常特別優(yōu)選的Ru前體是乙酸釕(III)。該Ru化合物通常作為在乙酸或冰醋酸中的溶液使用，但其也可以作為固體使用。本發(fā)明的催化劑可以不使用水制備。許多釕前體可作為溶液購得，但也可以使用相應(yīng)的固體。這些前體可以用與所供應(yīng)的溶劑相同的組分，例如硝酸、乙酸、鹽酸或優(yōu)選用水溶解或稀釋。也可以使用水或溶劑的混合物，其包含最多50體積％的與水或溶劑溶混的有機(jī)溶劑，例如與C廣C4鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇的混合物。所有混合物的選擇都應(yīng)該導(dǎo)致存在單一溶液或相。溶液中釕前體的濃度自然取決于要施加的釕前體的量和取決于載體材料對該溶液的吸收能力，并通常為0.1至20重量％。通過常用的固體干燥方法進(jìn)行干燥，其間遵守上述溫度上限。遵守本發(fā)明的干燥溫度上限對于催化劑的質(zhì)量，即活性是重要的。超出上述干燥溫度導(dǎo)致顯著的活性損失。如現(xiàn)有技術(shù)中提出的，在更高溫度，例如，高于300。C或甚至40(TC的溫度下的載體煅燒不僅多余，還對催化劑活性產(chǎn)生負(fù)面影響。為了實現(xiàn)令人滿意的干燥速率，干燥優(yōu)選在升高的溫度，優(yōu)選在^180。C，特別優(yōu)選在^160。C的溫度下，并在至少40°C,特別優(yōu)選至少70°C，尤其是至少100。C，非常特別優(yōu)選至少14(TC的溫度下進(jìn)行。用釕前體浸漬的固體的干燥通常在大氣壓下進(jìn)行，盡管也可以使用減壓促進(jìn)干燥。通常使氣流，例如空氣或氮?dú)猓诖г锏牟牧仙狭鬟^或在其中穿過以促進(jìn)干燥。干燥時間自然取決于所需干燥程度和干燥溫度，并通常為1小時至30小時，優(yōu)選2至10小時。處理過的載體材料的干燥優(yōu)選進(jìn)行至在隨后還原之前的水或揮發(fā)性溶劑成分的含量基于固體總重量為低于5重量％，特別是不超過2重量％的程度。所示重量比例對應(yīng)于在160。C溫度、1巴壓力和10分鐘時間下測得的固體的重量損失。以此方式，可以進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的活性。優(yōu)選使前體溶液處理過的固體保持運(yùn)動而進(jìn)行干燥，例如在旋轉(zhuǎn)管式爐中或在S走轉(zhuǎn)球形爐中干燥固體。以此方式可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的催化劑的活性。通過在上示溫度下以本身已知的方式還原固體，使所得固體在干燥之后轉(zhuǎn)化成其催化活性形式。為此，使載體材料在上示溫度下與氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物接觸。絕對氫氣壓力對于還原結(jié)果較不重要并且通常為0.2巴至1.5巴。催化劑材料的氫化通常在氫氣流中在1大氣壓的氫氣壓力下進(jìn)行。優(yōu)選使固體保持運(yùn)動而進(jìn)行還原，例如在旋轉(zhuǎn)管式爐中或在旋轉(zhuǎn)球形爐中還原固體。以此方式可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的催化劑的活性。也可以借助有機(jī)還原劑，例如肼、曱醛、甲酸鹽或乙酸鹽進(jìn)行還原。在還原之后，催化劑可以以已知方式鈍化，例如通過用含氧氣體，例如空氣簡短處理催化劑，但優(yōu)選用包含1至10體積％氧氣的惰性氣體混合物處理，從而改進(jìn)可操作性。在此也可以使用032或(:02/02混合物?；钚源呋瘎┮部梢詢Υ嬖诙栊杂袡C(jī)溶劑，例如乙二醇下。由于本發(fā)明的催化劑的制備方式，釕在這些催化劑中作為金屬釕存在。此外，電子顯孩i研究(SEM或TEM)已經(jīng)表明存在表面浸漬催化劑催化劑粒子內(nèi)的釕濃度從外向內(nèi)降低，粒子表面上存在釕層。在優(yōu)選情況下，通過SAD(選區(qū)衍射)和XRD(X-射線衍射)在外殼中檢測出結(jié)晶釕。在催化劑殼中，Ru特別以聚集-附聚形式存在；在催化劑芯中，釕濃度在其最低值(芯中釕粒子的尺寸例如為1-2納米)。在特別優(yōu)選的方案中，殼和芯中的釕以細(xì)碎形式存在。釕在催化劑中的平均^度優(yōu)選為30-60%,特別是40至50%(在每種情況下，才艮據(jù)DIN66136-3通過CO吸著測量，見下文)。此外，由于在本發(fā)明催化劑的制備中使用無卣素，特別是無氯的釕前體和溶劑，它們的卣化物含量，特別是氯化物含量基于催化劑總重量為低于0.05重量％(0至<500重量ppm，例如0-400重量ppm)。氯化物含量例如通常下述離子色鐠法測定。在本文獻(xiàn)中，除非另行指明，所有ppm數(shù)字均按重量計(重量ppm)。載體材料優(yōu)選包含不超過1重量％，特別是不超過0.5重量％，特別是<500重量ppm的氧化鋁，以Ah03計算。由于二氧化硅的縮合也受鋁和鐵的影響，A1(III)和Fe(II和/或III)的總濃度優(yōu)選低于300ppm，特別優(yōu)選低于200ppm，且例如為0至180ppm。堿金屬氧化物含量通常來自栽體材料的制備并可以最多為2重量％。其通常小于1重量％。不含堿金屬氧化物(O至<0.1重量％)的栽體也是合適的。MgO、CaO、TiO;j或Zr02的比例總計最多為載體材料的10重量％并優(yōu)選不超過5重量％。但是，不含可檢出量的這些金屬氧化物(0至<0.1重量％)的載體材料也是合適的。由于二氧化硅中摻入的A1(III)和Fe(II和/或III)可以產(chǎn)生酸中心，因此優(yōu)選的是載體中存在電荷補(bǔ)償陽離子，優(yōu)選堿土金屬陽離子(M2、M-Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。這意味著M(II)與(A1(III)+Fe(11和/或III))的重量比大于0.5，優(yōu)選>1，特別優(yōu)選大于3。元素符號后的括號內(nèi)的羅馬數(shù)字是指該元素的氧化態(tài)。本發(fā)明的Ru催化劑在還原后特別優(yōu)選還具有下列特征N2吸著BET(DIN66131):250至400平米/克，特別優(yōu)選2卯至380平米/克，非常特別優(yōu)選310至375平米/克，更特別優(yōu)選320至370平米/克，特別是340至360平米/克，例如344至357平米/克，孔體積(DIN66134):0.75至0.90毫升/克，特別是0.80至0.89毫升/克，例如0.81至0.88毫升/克或0.85至0.87毫升/克，孔徑(4V/A)(DIN66134):7.5至10納米，特別是7.8至9.5納米，例3口8.0至9.0纟內(nèi)米，侈'J如8.1至8.7纟內(nèi)米，或8.2至8.5纟內(nèi)米。Hg孔隙度測定(DIN66133):孔體積0.70至0.91毫升/克，特別是0.75至O.卯毫升/克，例如0.76至0.89毫升/克，0.80至0.88毫升/克，或0.82至0.87毫升/克?？讖?4V/A):8至11納米，特別是9至10.5納米，例如9.3至10.0納米。待氫化的有機(jī)化合物中的碳環(huán)芳族基團(tuán)特別是可以帶有取代基苯環(huán)。能夠通過本發(fā)明的方法氫化形成相應(yīng)的包含飽和碳環(huán)6員環(huán)的化合物的含苯環(huán)化合物的實例列在下表中:<table><row><column>原料</column><column>產(chǎn)物</column></row><row><column></column><column>苯</column><column>環(huán)己烷</column></row><row><column></column><column>甲苯</column><column>曱基環(huán)己烷</column></row><row><column></column><column>乙基苯</column><column>乙基環(huán)己烷</column></row><row><column></column><column>二曱苯(鄰-、間-或?qū)?)</column><column>二甲基環(huán)己烷或異構(gòu)體混合物</column></row><row><column></column><column>苯酚</column><column>環(huán)己醇</column></row><row><column></column><column>烷基取代苯酚，例如d—1Q烷基苯酚，</column><column>烷基取代環(huán)己醇，例如Cwo烷例如4-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚基環(huán)己醇雙(對羥基苯基)甲烷雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷雙(對羥基苯基)二曱基曱烷雙(4-羥基環(huán)己基)二曱基甲烷苯胺環(huán)己胺</column></row><row><column></column><column>C1-10烷基取代苯胺Cl1()烷基取代環(huán)己胺</column></row><row><column></column><column>N，N-二C1-10烷基苯胺N，N-二C1-10烷基環(huán)己胺</column><column>二氨基環(huán)己烷</column></row><row><column></column><column>雙(對氨基苯基)曱烷</column><column>雙(4-氛基環(huán)己基)甲烷作為本發(fā)明的氫化方法的起始化合物，作為實例還可以提到下列物質(zhì)類型和材料-雙酚A或雙酚F或相當(dāng)?shù)膩喭榛?或亞環(huán)烷基-橋連的雙酚化合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。雙酚A或雙酚F或相當(dāng)?shù)幕衔锟梢耘c表氯醇和堿以已知方式反應(yīng)(例如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，VCH(1987)，巻A9，第547頁)，得到通式IIa的縮水甘油醚<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage15</formula>R2是氫或CVC4烷基，例如甲基，或與一個碳原子結(jié)合的兩個基團(tuán)R2形成C3-C5亞烷基，且m為0至40。-苯酚和甲酚線型環(huán)氧酚醛清漆IIb通式lib的線型酚醛清漆可以通過苯酚和曱酚的酸催化反應(yīng)和將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮7jc甘油醚來獲得(參見，例如，雙4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]甲烷)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R2是氫或甲基，且n為0至40(參見，J.W.Muskopf等人，"EpoxyResins2.2.2"，Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，CD-ROM)。-苯酚和醛的反應(yīng)產(chǎn)物的縮水甘油醚苯酚和醛的酸催化反應(yīng)和隨后與表氯醇的反應(yīng)能夠獲得縮7jc甘油醚，例如1,1，2，2-四[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙烷可以由苯酚和乙二醛獲得(參見，J.W.Muskopf等人，"EpoxyResins2.2.3"，Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，CD-ROM)。畫苯酚-烴線型酚醛清漆的縮7jC甘油醚，例如2,5-雙[(縮7JC甘油氧基)苯基]八氫-4，7-亞甲基-5H-茚及其低聚物。-芳族縮7jc甘油胺可以提到的實例是對氨基苯酚的三縮7JC甘油基化合物、l-(縮7jC甘油氧基)-4-[N，N-二(縮水甘油基)M]苯，和亞甲基二胺的四縮水甘油基化合物，雙(4-[N，N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)氨基苯基)甲烷。其它具體實例是三[4-(縮水甘油氧基)苯基]曱烷異構(gòu)體和芳族單羧酸、二羧酸和三羧酸的縮水甘油酯，例如鄰苯二曱酸二縮水甘油酯和間苯二曱酸二縮水甘油酯。在本發(fā)明方法的特別實施方案中，將式II的芳族雙縮水甘油醚環(huán)氫化優(yōu)選的式II的芳族雙縮水甘油醚具有S1000重量ppm，優(yōu)選0至<1000ppm，例如100至<950重量ppm的氯化物和/或有機(jī)結(jié)合氯的含量。氯化物和/或有機(jī)結(jié)合氯的含量例如使用下述方法經(jīng)離子色譜法測量或庫侖法測定。根據(jù)本發(fā)明的這種方法方案的具體實施方案，已經(jīng)認(rèn)可的是，令人驚訝地，所用式II的芳族雙縮水甘油醚具有小于10重量％，特別是小于5重量％，特別優(yōu)選小于1.5重量％，非常特別優(yōu)選小于0.5重量％,例如0至<0.4重量％的相應(yīng)低聚雙縮水甘油醚含量也是有利的。根據(jù)本發(fā)明的這種方法方案的這種具體實施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料的低聚物含量對催化劑的工作壽命，即較長時間保持高水平轉(zhuǎn)化具有關(guān)鍵影響。當(dāng)使用例如已經(jīng)蒸餾并因此具有低的低聚物含量的雙縮水甘油醚II時，，見察到與相應(yīng)的市售標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品(例如來自Vantico'的ARALDITGY240BD)相比減慢的催化劑失活。所用式II的芳族雙縮7JC甘油醚的低聚物含量優(yōu)選通過GPC測量(凝膠滲透色譜法)或通過蒸發(fā)殘余物的測定來確定。通過將芳族雙縮7JC甘油醚在200。C加熱2小時并在300。C再加熱2小時來測定蒸發(fā)殘余物，加熱均在3毫巴下進(jìn)行。對于測定低聚物含量的其他各自條件，見下文。各自的低聚雙縮水甘油醚通常具有通過GPC測定的380至1500克/摩爾的分子量并具有例如下列結(jié)構(gòu)(參見例如JournalofChromatography其中R是CH3或H。238(1982)，第385-398頁，第387頁):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>R-CH3或H，n=l、2、3或4。各自的低聚雙縮7jC甘油醚在R=H時具有568至1338克/摩爾，特別是568至812克/摩爾的分子量，并在R=CH3時具有624至1478克/摩爾，特別是624至908克/摩爾的分子量。低聚物的去除例如通過色語法或在相對較大的規(guī)模下優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行，例如在實驗室規(guī)模下分批蒸餾，或在工業(yè)規(guī)模下在薄膜蒸發(fā)器中，優(yōu)選在短路蒸餾中蒸餾，每種情況下均在減壓下進(jìn)行。在例如2毫巴壓力下的用于去除低聚物的分批蒸餾中，批料溫度為大約260。C，且餾出液在頂部餾出的溫度為大約229°C。低聚物的去除也可以在更溫和條件下進(jìn)行，例如在1至10—3毫巴的減壓下進(jìn)行。在0.1毫巴的工作壓力下，含低聚物的原料的沸點(diǎn)降低了20-30°C,這取決于原料，且對產(chǎn)物的熱應(yīng)力由此也降低。為了使熱應(yīng)力最小化，蒸餾優(yōu)選在薄膜蒸發(fā)器中或特別優(yōu)選在短路蒸發(fā)器中連續(xù)進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，原料，例如化合物II的氫化優(yōu)選在液相中進(jìn)行。氫化可以在不存在溶劑的情況下或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。由于有時化合物II的粘度高，它們優(yōu)選作為在有機(jī)溶劑中的溶液或混合物使用。可能的有機(jī)溶劑基本是能夠幾乎完全溶解原料，例如化合物II或完全與其溶混并在氫化條件下惰性，即不氫化的那些。合適的溶劑的實例是環(huán)醚和無環(huán)醚，例如四氫呋喃、二惡烷、曱基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二曱氧基丙烷、二曱基二甘醇，脂族醇，例如曱醇、乙二醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇或叔丁醇，羧酸酯，例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇，例如甲氧基丙醇。原料，例如化合物II在待氫化的液相中的濃度原則上可以自由選擇，并通?；谌芤?混合物的總重量為20至95重量％。在于反應(yīng)條件下具有足夠流動性的原料的情況下，也可以在不存在溶劑的情況下進(jìn)行氫化。除了在無水條件下進(jìn)行反應(yīng)(氫化)外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在許多情況下可以在水存在下進(jìn)行反應(yīng)(氫化)。水的比例可以基于待氫化的混合物為最多10重量％，例如0.1至10重量％，優(yōu)選0.2至7重量％，特別是0.5至5重量%。實際氫化通常通過與開頭提到的現(xiàn)有技術(shù)中所述的已知?dú)浠椒愃频姆椒ㄟM(jìn)行。為此，優(yōu)選作為液相的原料，例如化合物II與催化劑在氬氣存在下接觸。催化劑可以懸浮在液相中(懸浮法)或使液相在催化劑移動床(移動床法)或催化劑固定床(固定床法)上通過。氫化可以連續(xù)或分批進(jìn)行。本發(fā)明的方法優(yōu)選作為固定床法在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行。氫氣可以在催化劑上與待氫化的原料溶液并流或逆流通過。用于以懸浮模式進(jìn)行氫化以及用于在催化劑移動床或催化劑固定床上氫化的合適的裝置是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如從UllmannsEnzykl叩MiederTechnischenChemie，第4版，巻13，第135頁及以下各頁，以及從P.N.Rylander，"HydrogenationandDehydrogenation"在Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，CD-ROM獲知。本發(fā)明的氫化可以在1大氣壓的氫氣壓力或超計大氣壓的氫氣壓力，例如至少1.1巴，優(yōu)選至少10巴的絕對氫氣壓力下進(jìn)^f于。一般而言，絕對氫氣壓力不超過325巴，優(yōu)選300巴。絕對氫氣壓力特別優(yōu)選為20至300巴，例如50至280巴。本發(fā)明方法中的反應(yīng)溫度通常為至少30°C，并通常不超過200。C。特別地，氫化方法在40至150。C，例如40至100。C，特別優(yōu)選45至80。C的溫度下進(jìn)4亍?？赡艿姆磻?yīng)氣體是氫氣以及不含催化劑毒物，例如一氧化碳或含硫氣體的含氫氣體，例如氫氣與惰性氣體，例如氮?dú)饣蛲ǔ＿M(jìn)一步包含揮發(fā)性烴的重整裝置廢氣的混合物。優(yōu)選使用純氫氣(純度≥99.9體積％，優(yōu)選≥99.95體積％，特別≥99.99體積％)。由于高的催化劑活性，基于原料需要相對較少量的催化劑。這樣，在分批進(jìn)行的懸浮法中通常每1摩爾原料使用小于5摩爾％，例如0.2摩爾%至2摩爾％的釕。當(dāng)氬化連續(xù)進(jìn)行時，待氬化的原料通常以0.05至3千克/(升(催化劑)'小時)，特別是0.15至2千克/(升(催化劑)'小時)的量在催化劑上通過。當(dāng)然，當(dāng)該方法中所用的催化劑的活性降低時，它們可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用于貴金屬催化劑，例如釕催化劑的方法再生。在此可以提及，例如，如BE882279中所述用氧氣處理催化劑、如US-A4,072,628中所述用稀的無囟素?zé)o機(jī)酸處理，或用例如濃度為0.1至35重量％的水溶液形式的過氧化氫處理，或用優(yōu)選無卣素溶液形式的其它氧化物質(zhì)處理。該催化劑通常在再活化之后和重新使用之前用溶劑，例如水漂洗。在本發(fā)明的氫化方法中，式II的雙縮7jC甘油醚的芳環(huán)優(yōu)選完全氫化，氫化程度>98%,非常特別優(yōu)選>98.5%，例如>99.0%，特別是>99.5%，例如>99.8至100%:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(II)，其中R為CH3或H。氫化程度(Q)定義為Q(%)=([產(chǎn)物中脂環(huán)族C6環(huán)的數(shù)量]/[原料中芳族C6環(huán)的數(shù)量]).1OO脂環(huán)族C6環(huán)與芳族C6環(huán)的比率，例如摩爾比優(yōu)選通過，1H-NMR譜法測定(芳族和相應(yīng)的脂環(huán)族^信號的積分)。式I的雙縮水甘油醚可以有利地通過本發(fā)明的氬化方法制備<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(I),其中R是CH3或H。式I的雙縮水甘油醚優(yōu)選具有小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，特別是小于1.5重量％,非常特別優(yōu)選小于0.5重量％,例如0至<0.4重量％的相應(yīng)的下式低聚環(huán)氫化雙縮水甘油醚含量<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(其中R為CH3或H)，n=l、2、3或4。低聚環(huán)氫化雙縮7K甘油醚的含量優(yōu)選通過將芳族雙縮水甘油醚在3毫巴下在200。C加熱2小時，再在3毫巴下在300。C加熱2小時，或通過GPC測量法(凝膠滲透色i普法)測定。對于測定低聚物含量的其他各自條件，見下文。式I的雙縮7jc甘油醚優(yōu)選具有^1000重量ppm，特別是0至<1000重量ppm，例如100至<950重量ppm的總氯含量，根據(jù)DIN51408-2測定。式I的雙縮水甘油醚優(yōu)選具有小于0.3重量ppm，特別是小于0.2重量ppm,非常特別優(yōu)選小于0，15重量ppm，例如0至0.1重量ppm的釕含量，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定。式I的雙縮水甘油醚優(yōu)選具有小于30,特別是小于25，例如1至24的柏-鈷色數(shù)(APHA色數(shù))，根據(jù)DINENISO6271-2測定。式I的雙縮水甘油醚優(yōu)選具有170至240克/當(dāng)量，特別是175至230克/當(dāng)量，非常特別優(yōu)選180至225克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D-1652-88測定。式I的雙縮水甘油醚優(yōu)選具有小于500重量ppm，特別是小于400重量ppm，非常特別優(yōu)選小于350重量ppm，例如0至300重量ppm的可水解氯含量，4艮據(jù)DIN53188測定。式I的雙縮水甘油醚優(yōu)選具有小于900平方毫米/秒，特別是小于850平方毫米/秒，例如400至800平方毫米/秒的運(yùn)動粘度，在每種情況下均在25。C的溫度下根據(jù)DIN51562測定。式I的雙縮7jC甘油醚優(yōu)選具有44-63%:34-53%:3-22%的順式/順式:順式/反式:反式/反式異構(gòu)體比率。順式/順式順式/反式反式/反式異構(gòu)體比率特別優(yōu)選為46-60%:36-50%:4-18%。順式/順式:順式/反式:反式/反式異構(gòu)體比率非常特別優(yōu)選為48-57%:38-47%:5-14%。特別地，順式/順式順式/反式反式/反式異構(gòu)體比率為51-56%:39-44%:5-10%。式I的雙縮7K甘油醚特別優(yōu)選通過式II的雙縮水甘油醚的芳環(huán)的完全氫化獲得<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中R是CH3或H，其中氫化程度>98%，非常特別優(yōu)選>98.5%，例如>99.0%,特別是>99.5%，例如>99.8至100%。實施例本發(fā)明的催化劑的制備將100克具有9.7毫升/10克載體吸水量的SiliperlAF125(3-5毫米球體，Engelhard,Lot2960211:(側(cè))壓縮強(qiáng)度76N(測量方法，見上文)，BET:353平米/克(根據(jù)DIN66131),孔體積0.95毫升/克，平均孔徑8.6納米(均根據(jù)DIN66134))裝在容器/盤中。51.83克乙酸釕溶液(來自Umicore，w(Ru)=4.34%，批號0255)用去離子水補(bǔ)充到95毫升。將該儲液分配到載體上并在120。C的溫度下干燥過夜(干燥箱，在空氣中)。將干燥的產(chǎn)物在氬氣下在300。C還原2小時(90分鐘內(nèi)25°C-300°C,使用60升/小時的N2，然后50升/小時的H2-10升/小時的N2)。隨后將產(chǎn)物在氮?dú)庀吕鋮s并用稀釋空氣(例如4吏用3升/小時空氣-50升/小時N2)在室溫(RTKK30。C)下鈍化。最終催化劑包含2.0重量％的Ru。可以通過已知方法浸潰該載體；可以使載體運(yùn)動或靜止而進(jìn)行干燥優(yōu)選進(jìn)行溫和運(yùn)動或^f吏栽體在開始時保持運(yùn)動并在最后以靜止形式干燥，從而不磨除釕層?？梢允馆d體運(yùn)動或靜止而進(jìn)行還原。鈍化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。釕含量2.0重量％(通過基于上述方法的方法制備的其它催化劑包含1.6至2.5重量％的Ru)方法描述將0.03至0.05克樣品與5克過氧化鈉在Alsint坩鍋中混合并在熱板上緩慢加熱。然后將該物質(zhì)/熔劑混合物首先在明火上熔化并隨后在噴燈焰上加熱直至其赤熱。一旦獲得清澈熔體，就結(jié)束熔融。將冷卻的熔體餅溶于80毫升水，將溶液加熱至沸騰(11202分解)，隨后在冷卻后與50毫升鹽酸混合。然后將溶液用水補(bǔ)充至250毫升的體積。測量該樣品溶液的測量通過用于同位素Ru99的ICP-MS進(jìn)行。Ru^L度45%通過CO吸著，假定化學(xué)計量系數(shù)1;樣品制備將樣品在200。C用氫氣還原30分鐘，隨后在200。C用氦氣沖洗30分鐘-使用要在35°C下在惰性氣流(CO)中吸附至飽和化學(xué)吸著的氣體脈沖測量金屬表面積。在不再吸附CO時達(dá)到飽和，即3-4個連續(xù)峰(檢測器信號)的面積恒定并與未吸附的脈沖相似。測定脈沖體積至1%的精確度；必須檢測氣體的壓力和溫度)(方法DIN66136-3)。氫化實施例1可加熱的雙壁不銹鋼反應(yīng)管(長度0.8米；直徑12毫米)充當(dāng)反應(yīng)器，其裝有75毫升上述催化劑(31克，2.0重量%Ru，在SiliperlAF125上3-5毫米)并配有用于引入原料溶液的進(jìn)料泵、用于分離氣相和液相的帶有液面調(diào)節(jié)器的分離器、廢氣調(diào)節(jié)器和取樣裝置。該設(shè)備以沒有液體循環(huán)的向上流動模式(即流動方向從下往上)操作。用熱電偶測量催化劑床開端(入口)和末端(出口)的溫度(見下表)。在氫化中，使用濃度為40重量％的經(jīng)蒸餾的低-低聚物的雙酚A雙縮水甘油醚(2，2-二[對環(huán)氧丙氧基苯基I丙烷，EpiloxA17-01，來自Leuna-Harze，批次16/03和06/04:EEW=172克/當(dāng)量)在包含4.5重量％水的無穩(wěn)定劑的THF中的溶液。氫化在0.15千克原料/L催化劑'小時的催化劑上的空速、大約44-50℃的溫度(見下表)、250巴的氫氣壓力和15標(biāo)準(zhǔn)L/小時(標(biāo)準(zhǔn)L-標(biāo)準(zhǔn)升-STP下的體積)的氫氣進(jìn)料速率下進(jìn)行。反應(yīng)器以向上流動才莫式操作。在下表中可以看出反應(yīng)器輸出物(在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在110℃在10毫巴的減壓下除去溶劑后)中所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率、選擇性和釕濃度。對進(jìn)料速率給出的數(shù)字基于濃度為40%的低-低聚物的雙酚A雙縮水甘油醚溶液。<table>complestableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>催化劑在整個實驗過程中表現(xiàn)出恒定活性和選擇性。氫化實施例2在氬化實施例1中所述的實驗裝備中，將來自氫化實施例1的部分反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物(部分收集反應(yīng)產(chǎn)物混合物)在相同的催化劑上進(jìn)行后氫化以達(dá)到所需轉(zhuǎn)化程度。供入的部分氫化產(chǎn)物的殘留芳族化合物含量根據(jù)H-NMR為10.1%,相當(dāng)于89.9%的轉(zhuǎn)化率。環(huán)氧當(dāng)量為195克/當(dāng)量。在大約44-50。C(見下^^)、250巴的氫氣壓力和15標(biāo)準(zhǔn)L/小時(標(biāo)準(zhǔn)L=標(biāo)準(zhǔn)升=在STP下的體積)的氫氣進(jìn)料速率下進(jìn)行氫化。在下表中可以看出反應(yīng)器輸出物(在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在110。C在10毫巴的減壓下除去溶劑后)中所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率、選擇性和釕濃度。通過1H-MR測定轉(zhuǎn)化率(芳族質(zhì)子信號的減少vs.脂族質(zhì)子信號的增加)。實施例中報道的轉(zhuǎn)化率基于芳族基團(tuán)的氬化。_<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>部分收集氫化實施例2中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，合并和分析:轉(zhuǎn)化率=98.6%(H-NMR),環(huán)氧當(dāng)量=204克/當(dāng)量，選擇性=87%將來自氬化實施例2的之前合并的反應(yīng)產(chǎn)物混合物在具有玻璃雙壁的薄膜蒸發(fā)器(面積=0.1平米，周長=0.25米)中在減壓(800毫巴)、140。C的溫度(雙壁中的油溫)和2500克/升溶液的進(jìn)料速率下去除溶劑混合物。餾出液餾出的溫度為85。C。將餾出液在使用15。C的冷卻介質(zhì)操作的玻璃冷凝器中冷凝。用計量泵計量加入進(jìn)料并用天平調(diào)節(jié)。將總共13.32千克的來自氫化實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物混合物除去溶劑。將底部獲得的輸出物經(jīng)由計量泵進(jìn)料通過具有玻璃雙壁的第二薄膜蒸發(fā)器(面積-0.046平米，周長=0.11米)在減壓(5-10毫巴)、140。C的溫度(雙壁中的油溫)以除去殘留量的溶劑和氫化副產(chǎn)物，例如環(huán)氧丙醇、1,2-和1，3-丙二醇、異丙基環(huán)己烷。這產(chǎn)生5.30千克具有下列性質(zhì)的氬化雙酚A雙縮水甘油醚殘留芳族化合物含量1H-NMR):98.6%環(huán)氧當(dāng)量(基于ASTMD1652-88測定)204克/當(dāng)量選擇性87%鉑-鈷色數(shù)(基于DINENISO6271-2)測定5在25℃的運(yùn)動粘度(根據(jù)DIN51562第1部分測定)595mm2*s-1在25℃的密度(根據(jù)DIN53217第5部分測定)1.05克/毫升釕含量(通過ISP-MS測定，見下文)0.1ppm(ICP-MS)揮發(fā)性化合物的含量(基于DIN169454.8):<2.5重量％總氯含量0艮據(jù)DIN51408-2測定)<1000毫克/千克氫化實施例3可加熱的雙壁不銹鋼反應(yīng)管(長度1.4米；直徑12毫米)充當(dāng)反應(yīng)器，裝有90毫升上述催化劑(31克，2.0重量。/。Ru，在Siliperl上3-5毫米)并配有用于引入原料溶液的進(jìn)料泵、用于分離氣相和液相的帶有液面調(diào)節(jié)器的分離器、廢氣調(diào)節(jié)器、液體循環(huán)(回路)和取樣裝置。該設(shè)備以具有液體循環(huán)的向下流動模式(即流動方向從上往下)操作。用熱電偶測量催化劑床開端(入口)和末端(出口)的溫度(見下表)。在氫化中，-使用濃度為40重量％的經(jīng)蒸餾的低-低聚物的雙酚A雙縮水甘油醚(2,2-二[對環(huán)氧丙氧基苯基]丙烷，EpiloxA17-01，來自Leuna-Harze，批次08/04:EEW=172克/當(dāng)量)在包含4.5重量％水的無穩(wěn)定劑的THF中的溶液。氫化在0.12千克原料/L催化劑'小時的催化劑上的空速、大約43-45℃的溫度、250巴的氫氣壓力和25標(biāo)準(zhǔn)升/小時的氫氣進(jìn)料速率和3.1千克/小時的循環(huán)下進(jìn)行161小時。在操作161小時后取出的樣品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在ll0℃在減壓(lO毫巴)下除去溶劑并分析。轉(zhuǎn)化率為90%(H-NMR),且環(huán)氧當(dāng)量為209克/當(dāng)量，相當(dāng)于85%的選擇性。已經(jīng)除去溶劑的反應(yīng)器輸出物的釘含量為0.1ppm。揮發(fā)性化合物的測定(來自DINl69454.8的提取物)將大約5克氫化雙酚A雙縮水甘油醚(稱入質(zhì)量mi)稱入具有平底的金屬片蓋子(75士5毫米直徑，邊緣高度大約12毫米)中，精確至1毫克，且除非另行指明，在烘箱中在140士2。C下儲存3小時。在冷卻至室溫后，將該材料稱重(最終質(zhì)量fm)。以％計算的質(zhì)量損失(-揮發(fā)性化合物的比例)如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage26</formula>通過iH-NMR測定轉(zhuǎn)化率和氫化程度樣品量20-40毫克，溶劑CDC13，700微升，使用TMS(四甲基硅烷)作為參比4言號，樣品管5毫米直徑，400或500MHz,20°C;芳族質(zhì)子的信號減少vs.脂族質(zhì)子的信號增加。實施例中報道的轉(zhuǎn)化率基于芳族基團(tuán)的氫化。環(huán)氧基的減少的測定通過比較氫化之前和之后的環(huán)氧基當(dāng)量(EEW)進(jìn)行，在每種情況下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D-1652-88測定。已經(jīng)去除THF和水的輸出物中釕的測定通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，見下文)進(jìn)4亍。低聚物含量根據(jù)本發(fā)明，還已經(jīng)認(rèn)可，進(jìn)料的低聚物含量影響催化劑的工作壽命當(dāng)使用經(jīng)蒸餾的進(jìn)料("低-低聚物"進(jìn)料)時，觀察到與標(biāo)準(zhǔn)市售產(chǎn)品("富低聚物"i^+)的情況相比較慢的催化劑鈍化?？梢岳缤ㄟ^GPC測量法(凝膠滲透色譜法)測定低聚物含量:_<table><row><column>產(chǎn)品</column><column>單體180-<380克/摩爾</column><column>低聚物"380-<520/摩爾</column><column>520-1500克/摩爾</column></row><row><column>標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品</column><column>89.98面積％</column><column>2.05面積％</column><column>7.97面積％</column></row><row><column>經(jīng)蒸餾的產(chǎn)品</column><column>98.80面積％</column><column>0.93面積％</column><column>0.27面積％</column></row><table>2，2_二[對環(huán)氧丙氧基苯基]丙烷340克/摩爾GPC測量條件的描述固定相5苯乙晞-二乙烯基苯凝膠柱"PSSSDV線型M，，(每個300x8亳米)，來自PSSGmbH(溫度35。C)。流動相THF(流速1.2亳升/分鐘)校準(zhǔn)MW500-10000000克/摩爾，j吏用來自PolymerLaboratories的PS校準(zhǔn)盒(calibrationkit)。在低聚物范圍內(nèi)乙基苯/l，3-二苯基丁烷/1，3，5-三苯基己烷/1，3，5，7-四苯基辛烷/1，3，5，7，9-五苯基癸烷。評價極限180克/摩爾檢測RI(折射指數(shù))Waters410，UV(254納米)SpectraSeriesUV100。由于溶液中各個聚合物類型的不同的流體力學(xué)體積，報道的摩爾質(zhì)量是基于作為校準(zhǔn)物質(zhì)的苯乙烯基的相對值，因此不是絕對值。通過GPC測量法測定的以面積％表示的低聚物含量可以借助內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)轉(zhuǎn)化成重量％。本發(fā)明的氫化方法中所用的式II(R=CH3)的芳族雙縮水甘油醚的GPC分析表明，例如，除了單體外的下列含量的相應(yīng)低聚雙縮7jc甘油醚摩爾質(zhì)量，180-<380克/摩爾>98.5面積％，380—<520克/摩爾<1.3面積％，520-<860克/摩爾<0.80面積、％,860-<1500克/摩爾<0.15面積％。測定蒸發(fā)殘余物的方法的描述將大約0.5克每一樣品稱入稱重瓶。隨后將稱重瓶在室溫下放置在板式加熱的真空千燥箱中并抽空干燥箱。在3毫巴的壓力下，將溫度升至200°C，并將樣品干燥2小時。溫度升至300。C再2小時，并隨后將樣品在干燥器中冷卻至室溫并稱重。在標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品上(來自Vantico的ARALDITGY240BD)通過該方法測得的殘余物(低聚物含量)為6.1重量％。在經(jīng)蒸餾的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品上通過該方法測得的殘余物(低聚物含量)為0重量％。(蒸餾條件1毫巴，浴溫260°C，餾出液在頂部的餾出溫度為229。C)。順式/順式-順式/反式-反式/反式異構(gòu)體比率的測定通過氣相色譜法(GC和GC-MS)分析氬化雙酚A雙縮水甘油醚(R-CH3)產(chǎn)物混合物。識別出作為氫化雙酚A雙縮水甘油醚的3個信號。雙縮水甘油醚的雙酚A單元的氫化可以產(chǎn)生多種異構(gòu)體。取決于取代基在環(huán)己垸環(huán)上的排列，可以發(fā)生順式/順式、反式/反式或順式/反式異構(gòu)化。為了識別這三種異構(gòu)體，通過柱排列制備性地收集具有所述峰的產(chǎn)物。隨后通過NMR鐠(111、13C、TOCSY、HSQC)表征每一級分。對于制備性GC,使用具有柱排列的GC系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，將樣品在Sil-5毛細(xì)管(1=15米，ID=0.53毫米，df-3微米)上預(yù)先分離。借助DEANS連接件將信號切到第二GC柱上。該柱用于檢測制備級分的品質(zhì)。隨后借助級分收集器收集各個峰。制備28份大約10重量％的樣品溶液的注射液，其相當(dāng)于大約IO微克的各組分。然后通過NMR鐠表征分離的組分。對于氫化雙酚F雙縮水甘油醚(R=H)的異構(gòu)體比率的測定，使用類似方法。式I的環(huán)氫化雙縮水甘油醚中釕的測定將樣品用合適的有機(jī)溶劑(例如NMP)稀釋100倍。該溶液的釕含量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定。儀器ICP-MS分光計，例如Agilent7500s測量條件校準(zhǔn)在有機(jī)基質(zhì)中外部校準(zhǔn)霧化器Meinhardt物質(zhì)Rul02選擇校準(zhǔn)曲線以便可以在稀釋的測量溶液中可靠地測定必要的規(guī)格選擇校準(zhǔn)曲線以便可以在稀釋的測量溶液中可靠地測定必要的規(guī)格值。氯化物和有機(jī)結(jié)合氯的測定通過離子色鐠法進(jìn)行氯化物的測定樣品制備將大約1克樣品溶于甲苯并用10毫升高純水萃取。通過離子色鐠法分析水相。測量條件離子色譜系統(tǒng)Metrohm前置柱DIONEXAG12分離柱DIONEXAS12洗脫劑(2.7毫摩爾Na2C03+0.28毫摩爾NaHC03)/升水流速1毫升/分鐘檢測在化學(xué)抑制后的電導(dǎo)率抑制器Metrohm才莫件75350毫摩爾H2SO4;高純水(流速大約0.4毫升/分鐘)校準(zhǔn)0.01毫克/升至0.1毫克/升有機(jī)結(jié)合氯(總氯)的庫倫測定，根據(jù)DIN51訓(xùn)8，第2部分，"BestimmungdesChlorgehalts"將樣品在氧氣氛中在大約1020。C的溫度下燃燒。結(jié)果，樣品中結(jié)合的氯轉(zhuǎn)化成氯化氫。去除燃燒中形成的亞硝氣、硫氧化物和水，并將以此方式純化的燃燒氣體引入庫倫計單元。在此，根據(jù)下式庫倫測定所形成的氯化物CI—+Ag+—AgCl。樣品重量范圍l至50毫克測定限大約1毫克/千克(取決于物質(zhì))儀器Euroglas(LHG)，"ECS-1200"文獻(xiàn)F.Ehrenberger，"QuantitativeorganischeElementaranalyse"，ISBN3-527畫28056陽l。權(quán)利要求1.包含無定形二氧化硅作為載體材料并可以通過用釕鹽溶液單次或多次浸漬載體材料、干燥和還原而制備的多相釕催化劑，其中所用二氧化硅載體材料具有250至400平米/克的BET表面積(根據(jù)DIN66131)、0.7至1.1毫升/克的孔體積(根據(jù)DIN66134)和6至12納米的孔徑(根據(jù)DIN66134)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的釕催化劑，其中所用二氧化硅栽體材料具有290至370平米/克的BET表面積。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的釕催化劑，其中所用二氧化硅載體材料具有0.75至1.0毫升/克的孔體積。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中所用二氧化硅載體材料具有8至10納米的孔徑。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中催化劑包含基于二氧化硅載體材料重量為0.5至4重量％的釕。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的釕催化劑，其中催化劑包含基于二氧化硅載體材料重量為1至3重量％的釕。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其可以通過用乙酸釕(III)水溶液單次或多次浸漬二氧化硅載體材料來制備。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中二氧化硅栽體材料以球形成型體形式用于制備催化劑。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中球形成型體具有3至5毫米的直徑。10.根據(jù)前述兩個權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中成型體具有>60N的(側(cè))壓縮強(qiáng)度。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其包含基于催化劑總重量為小于0.05重量％的鹵化物(通過離子色譜法測定)。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中釕主要作為殼富集在催化劑表面。13.才艮據(jù)前述權(quán)利要求的釕催化劑，其中殼中的釕部分或完全結(jié)晶。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中釕以細(xì)碎形式存在。15.根據(jù)前述權(quán)利要求的釕催化劑，其中Ru*度為30至60%(根據(jù)DIN66136-3通過CO吸著測量)。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的釕催化劑，其中二氧化硅載體材料中的A1(III)和Fe(II和/或III)的總濃度小于300重量ppm。17.將碳環(huán)芳族基團(tuán)氫化形成相應(yīng)碳環(huán)脂族基團(tuán)的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項的多相釕催化劑。18.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，用于將苯環(huán)氫化形成相應(yīng)碳環(huán)6員環(huán)。19.根據(jù)前述兩個權(quán)利要求中任一項的方法，用于通過相應(yīng)的式II的芳族雙縮水甘油醚的環(huán)氫化制備式I的雙縮水甘油醚<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R是CH3或H，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所用式II的芳族雙縮水甘油醚具有小于10重量％的相應(yīng)的低聚雙縮水甘油醚含量。21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所用式II的芳族雙縮水甘油醚具有小于5重量％的相應(yīng)的低聚雙縮7片甘油醚含量。22.根據(jù)前述兩個權(quán)利要求中任一項的方法，其中低聚雙縮水甘油醚在R=H時具有568至1338克/摩爾的分子量，在R=CH3時具有624至1478克/摩爾的分子量。23.根據(jù)權(quán)利要求17至22中任一項的方法，其中氫化在30至200。C的溫度下進(jìn)行。24.根據(jù)權(quán)利要求17至23中任一項的方法，其中氬化在10至325巴的絕對氫氣壓力下進(jìn)行。25.根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項的方法，其中氫化在催化劑固定床上進(jìn)行。26.根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項的方法，其中氬化以包含懸浮形式的催化劑的液體形式進(jìn)行。27.根據(jù)權(quán)利要求19至26中任一項的方法，其中式II的芳族雙縮水甘油醚作為在對氫化呈惰性的有機(jī)溶劑中的溶液使用，該溶液包含基于溶劑為0.1至10重量％的水。全文摘要本發(fā)明涉及包含載體材料形式的無定形二氧化硅并可以通過用釕鹽溶液單次或多次浸漬載體材料、干燥和還原而制備的多相釕催化劑。本發(fā)明特征在于二氧化硅載體材料具有250至400平米/克的BET表面積(根據(jù)DIN66131)、0.7至1.1毫升/克的孔體積(根據(jù)DIN66134)和6至12納米的孔體積(根據(jù)DIN66134)。本發(fā)明還涉及制備碳環(huán)脂族基團(tuán)的方法，特別是通過將式(II)的芳族雙縮水甘油醚環(huán)氫化制備其中R是CH₃或H的式(I)的雙縮水甘油醚的方法，其中使用多相釕催化劑。文檔編號B01J21/08GK101203300SQ200680022274公開日2008年6月18日申請日期2006年6月21日優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日發(fā)明者F·范拉爾,M·貝克爾申請人:巴斯福股份公司