專利名稱：：利用體相雙金屬催化劑的加氫處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于通過利用體相雙金屬催化劑加氫處理而改質(zhì)含烴原料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于從烴原料中除去硫和氮的催化加氫處理工藝，所述烴原料如供給燃料處理的原料或者供給潤滑油處理的原料。所述催化劑是含有第VIII族金屬和第VIB族金屬的體相催化劑。
背景技術(shù)：
：不斷增大的常規(guī)和操作壓力產(chǎn)生了對于低硫含量和氮含量烴的需要。在催化劑存在下用氫處理烴的加氫處理是用于除去雜原子(例如硫和氮)的常規(guī)方法。傳統(tǒng)的加氫處理(即本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的烴改質(zhì))催化劑通常在耐高溫載體上含有第VIB金屬和一種或多種第VIII族金屬。加氫處理催化劑特別適用于加氫脫硫以及加氫脫氮，通常含有由金屬如鈷、鎳、鐵或其組合助催化的氧化鋁上的鉬或鎢。當(dāng)限于特定的加氫脫硫時，鈷助催化的氧化鋁上的鉬催化劑是使用最廣泛的，而對于加氫脫氮、部分的芳族飽和以及加氫脫硫，鎳助催化的氧化鋁上的鉬催化劑是最廣泛使用的。使用負(fù)載的雙金屬加氫處理催化劑的一個例子公開在GB820536中，其描述了用于制備機(jī)械牢固的負(fù)載催化劑參考的方法，所述催化劑顆粒包括鈷、鎳、鉬、釩或鎢的組合。該專利公開了通過擠出濕餅、隨后在566。C下煅燒而得到的鎳鉤負(fù)載型催化劑，所述濕餅包括83wt%的載體材料和17wt。/。的金屬化合物。類似的，俄羅斯專利公開RU2114696描述了通過混合堿性碳酸鎳、鎢酸和大于40wt。/。的載體材料，擠出所述混合物，在350-45(TC下干燥并煅燒而制得的鎳鎢負(fù)載型雙金屬催化劑，所述載體材料包括干燥氧化鋁凝膠和氫氧化鋁的特定載體。除負(fù)載型催化劑外，還已知利用體相雙金屬催化劑(也稱作"未負(fù)載的"催化劑)進(jìn)行加氫處理。然而，通常它們的加氫處理性能劣于包括兩種而不是僅一種第VIB族金屬的體相雙金屬催化劑。例如，WO00/41810公開了體相雙金屬和三金屬加氫處理催化劑。在原料含有硫但不含氮的情況下，其中所述三金屬體相催化劑的催化活性顯著高于以類似方式制備的雙金屬體相催化劑。類似的，WO99/03578的體相三金屬催化劑表現(xiàn)出比體相雙金屬催化劑更大的加氫處理效力。體相三金屬催化劑的性能優(yōu)于以類似方式制得的雙金屬催化劑的另一個例子公開在WO00/41811。近來，在WO2004/073859中描述了結(jié)晶度減小的雙金屬體相催化劑。通過在質(zhì)子液體中金屬化合物、耐高溫氧化物材料和堿金屬化合物(優(yōu)選氨)的可控沉淀，形成隨后被加熱的金屬和耐高溫氧化物材料的銨配合物而制得所述催化劑、體相金屬氧化物催化劑，所述催化劑、體相金屬氧化物催化劑包括以它們的氧化物或硫化物形式的一種或多種第VIII族金屬和一種或多種第VIb族金屬和耐高溫氧化物。類似的，WO2005/005582描述了使用雙金屬第VIB族/第VIII族催化劑制備潤滑油基礎(chǔ)油。在加入銨溶液之后，通過在耐高溫金屬的存在下使一種包括第VIII族金屬的固體化合物和一種包括第VIB族金屬的溶質(zhì)化合物反應(yīng)而制得所述體相催化劑。如通過XRD分析表明所述催化劑是無定形的。從而，仍然存在對于體相雙金屬加氫處理催化劑的需要，所述催化劑對于烴的加氫處理至少和體相三金屬催化劑一樣有效。發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括第VIII族金屬和第VIB族金屬，其中所述催化劑是非無定形催化劑，并且條件是當(dāng)原料含有硫和氮二者時所述第VIB族金屬是鴿。術(shù)語"非無定形"是指存在至少一種晶相，即使在催化劑中還存在一種或多種無序相。在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括鎳和鎢，其中原料含有硫和氮二者。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理包括原料的超深度加氫脫硫，更優(yōu)選在至少20巴的加氫處理壓力下。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述體相催化劑用于氫化裂解原料物流的加氫脫硫和加氫脫氮預(yù)處理的方法中，或用于生產(chǎn)潤滑油的方法中。在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括第VIII族金屬和第VIB族金屬，其中所述催化劑是非無定形催化劑，并且條件是當(dāng)所述第VIB族金屬是鎢時，從合成直至使原料和氫在催化加氫處理?xiàng)l件下接觸，催化劑被保持在低于40(TC的溫度下。在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括第VIII族金屬和第VIB族金屬，其中所述催化劑是非無定形催化劑，并且條件是當(dāng)所述第VIB族金屬是鎢時，在催化劑合成過程中，由均至少部分地保持在固體狀態(tài)下的第一和第二固體金屬化合物合成所述催化劑。在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括第VIII族金屬和第VIB族金屬，其中所述催化劑是非無定形催化劑，并且條件是當(dāng)所述第VIB族金屬是鎢時，所述催化劑是鎳與鎢的摩爾比小于1.5的鎳鉤體相金屬催化劑。在另一個實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括從工藝中除去烴產(chǎn)物，所述烴產(chǎn)物比烴原料含有更少的氮、更少的硫、或更少的硫和更少的氮。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原料是含有硫和氮的烴油，所述烴產(chǎn)物含有少于約30ppm的硫，更優(yōu)選少于10ppm的硫。在用催化劑氫化脫硫處理之后，通常殘留的硫含量范圍為低于約30，優(yōu)選低于約20，更優(yōu)選低于約10，最優(yōu)選低于約5ppmwt。殘留的氮含量甚至更低，優(yōu)選低于約15,更優(yōu)選低于約10，甚至更優(yōu)選低于約5，最優(yōu)選低于約3ppmwt。為獲得低于約10的殘留硫含量和低于約3ppmwt的殘留硫含量，優(yōu)選利用優(yōu)選高于約20、更優(yōu)選高于約30和最優(yōu)選高于約40巴的較高加氫處理壓力。在另一個實(shí)施方式中，所述催化劑包括至少60wt。/。的體相催化劑顆粒。所述催化劑可任選含有小于10摩爾％的第二種第VIB族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)，并還可任選含有小于10摩爾％(相對于第VIB族金屬的總量)的第V族金屬。在一個實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括形成含有硫和氮的至少一種的蒸氣產(chǎn)物。在相關(guān)的實(shí)施方式中，從烴產(chǎn)物中分離所述蒸氣產(chǎn)物，并使所述蒸氣產(chǎn)物離開所述工藝。在一個實(shí)施方式中，所述催化轉(zhuǎn)化條件是可有效地至少部分轉(zhuǎn)化分別有機(jī)結(jié)合為硫化氫的硫和有機(jī)結(jié)合為氨的氮的加氫處理?xiàng)l件。在相關(guān)的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括(i)氫化裂解和(ii)氫化所述烴產(chǎn)物至少之一。在一個實(shí)施方式中，從所述工藝中除去經(jīng)產(chǎn)物用于貯存和/或進(jìn)一步加工。例如，取決于產(chǎn)物的沸程，所述液體產(chǎn)物可用作(i)燃料油，如柴油，或(ii)潤滑油如潤滑油基礎(chǔ)油。發(fā)明詳述本發(fā)明將描述如下第一部分將描述催化加氫處理，第二部分將描述體相雙金屬加氫處理催化劑，第三部分將描述用于制備所述體相多金屬催化劑的方法，第四部分將包括實(shí)施例。第I部分-催化加氫處理本發(fā)明涉及通過以下方法加氫處理烴原料，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括第VIII族金屬和第VIB族金屬。在一個實(shí)施方式中，所述第VIB族金屬組分選自鉬、鎢、及其混合物；所述第VIII族金屬組分選自鎳、鈷、鐵、及其混合物。所述體相金屬催化劑的金屬組分(以氧化物計(jì)算)構(gòu)成催化劑的至少60Wt%。所述催化劑是非無定形的，即如通過x-射線衍射證明的，所述催化劑至少表現(xiàn)出一些結(jié)晶度。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑可從烴原料中有效地除去氮和硫，并對于加氫處理含有氮和硫二者的原料特別有效。所述含烴原料和體相金屬加氫處理催化劑的接觸在在含氫處理氣體的存在下發(fā)生，且在有效的加氫處理?xiàng)l件下操作反應(yīng)階段。所述含烴原料與體相金屬加氫處理催化劑的接觸產(chǎn)生至少一種含有比原料更少的氮、硫或二者的液態(tài)烴產(chǎn)物。所述烴原料是包括氫和碳的材料，所述的氫和碳得自或衍生自粗石油、焦油砂、煤液化、頁巖油和烴合成。烴原料包括沸點(diǎn)在從石腦油沸程至重質(zhì)原料的范圍內(nèi)的原料，如柴油和渣油，還有衍生自費(fèi)托工藝的那些。通常，所述原料的沸程為約4(TC-約IOO(TC。適當(dāng)原料的非限制性例子包括減壓瓦斯油；餾出物包括石腦油、柴油、煤油、和噴氣燃料；重質(zhì)瓦斯油，提余液、潤滑油、循環(huán)油、蠟質(zhì)油等。烴原料通常含有雜質(zhì)如氮和硫，通常以有機(jī)結(jié)合的形式。原料氮含量范圍基于所述原料的重量可為約50wppm-約5000wppm的氮，或約75wppm-約800wppm的氮，或約100wppm-約700wppm的氮。所述的氮以堿性和非堿性氮物質(zhì)出現(xiàn)。堿性氮物質(zhì)的例子包括喹啉和取代喹啉，非堿性氮物質(zhì)的例子可包括咔唑和取代咔唑。通常，原料的硫含量范圍基于所述原料的重量為約50wppm-約5wppm，或者為約100wppm-約5000wppm,或約100wppm-約3000wppm。經(jīng)如分離、萃取、加氫處理等在先處理的原料可含有明顯更少的硫，例如75wppm-500wppm。原料中的硫?qū)⑼ǔＷ鳛橛袡C(jī)結(jié)合的硫存在。即，作為硫化合物如簡單的脂族、環(huán)烴和芳族硫醇、硫化物、二-和多硫化物等。其他有機(jī)結(jié)合的硫化合物包括雜環(huán)類硫化合物，如噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩和它們的更高同系物和類似物。所述原料還可含有烯烴和芳族烴，通?；谠现亓康姆甲鍩N的含量范圍為約0.05wt%-約50wt%。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在催化劑存在下在催化加氫處理?xiàng)l件下，使原料與氫接觸。所述氫可以是含氫處理氣體的形式。術(shù)語"加氫處理"是指在氫存在下進(jìn)行的催化工藝。該術(shù)語包括如下工藝，如重質(zhì)石油原料向較低沸點(diǎn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；流出物沸程原料的氫化裂解-，加氫處理各種石油原料的以除去雜原子如硫、氮和氧；不飽和烴的氫化；蠟的加氫異構(gòu)化和/或催化脫蠟，特別是費(fèi)-托蠟；重質(zhì)烴的脫金屬反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。從而，"有效的加氫處理?xiàng)l件"認(rèn)為是指選擇獲得加氫處理工藝的所需結(jié)果的那些條件。例如，有效的氫化異構(gòu)化和/或催化脫蠟條件認(rèn)為是指當(dāng)選擇其時可獲得脫蠟得到所需產(chǎn)物的所需程度的那些條件。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，有效的加氫處理?xiàng)l件是有效的氫化處理?xiàng)l件，即，有效用于至少一種(i)氫化或(ii)氫解的條件。通常，氫化處理?xiàng)l件將導(dǎo)致除去原料中的至少一部分雜原子，并氫化原料中的至少一部分芳烴。氫化處理?xiàng)l件的溫度范圍通常為約10(TC-約45(TC，優(yōu)選約200'C-約37(TC，更優(yōu)選約23(TC-約35CTC。通常，重時空速("WHSV")的范圍為約0.05-約20hr"，優(yōu)選為約0.5-約5hr—1。可使用任何有效的壓力，且壓力范圍通常為約5-約250巴。氫氣(H2)與油之比的范圍通常為約5-約2000NL/L。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，工藝條件可取決于原料沸程和物質(zhì)形成而變。通常，隨原料沸點(diǎn)提高，條件苛刻程度也將提高。下表用于說明對于各種原料的常見條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>所述工藝?yán)脷錃饣蚝瑲涮幚須怏w。處理氣體可包括基本純的氫氣，或者可以是通常在精煉氫氣物流中發(fā)現(xiàn)的其它組分的混合物。優(yōu)選所述處理氣體含有極少、更優(yōu)選不含硫化氫。處理氣體的純度至少應(yīng)為約50體積％的氫，優(yōu)選至少約75體積％的氫，更優(yōu)選至少約90體積％的氫。所述的處理氣體可以是純或基本純的氫氣。所述氫化處理在反應(yīng)段(reactionstage)中發(fā)生。所述反應(yīng)段可包括一個或多個反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)，其各自包括一個或多個相同或不同催化劑的催化劑床。至少一個床將含有所述體相雙金屬催化劑。盡管可使用其它類型的催化劑床/反應(yīng)器，優(yōu)選固定床。所述其它類型的催化劑床包括流化床、沸騰床、漿態(tài)床和移動床?？稍诜磻?yīng)器之間、反應(yīng)區(qū)之間、或相同反應(yīng)器的催化劑床之間使用段間冷卻或加熱。可回收在加氫處理過程中產(chǎn)生的部分熱量。在該熱量回收不可行的情況下，可通過冷卻作用如冷卻水或空氣、或通過使用氫驟冷物流進(jìn)行常規(guī)冷卻。以這種方式，可更容易地保持最優(yōu)的反應(yīng)溫度。第n部分-體相雙金屬催化劑在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及利用體相雙金屬催化劑加氫處理烴原料。與現(xiàn)有技術(shù)的雙金屬體相催化劑相比，現(xiàn)有技術(shù)的三金屬體相催化劑在氫化脫硫中具有更高的活性，但相對于雙金屬催化劑具有如下缺點(diǎn)，即因?yàn)榇嬖趦煞N不同的第VIB族金屬化合物，制備工藝更加復(fù)雜。三金屬催化劑相對于雙金屬催化劑的另一個突出缺點(diǎn)在于，從廢棄(或用過的或部分用過的)催化劑中回收金屬更困難，因?yàn)殡y以以高收率分離兩種不同的第VIB族金屬。通過比較，本發(fā)明的體相催化劑可通過至少和現(xiàn)有技術(shù)的那些多金屬催化劑一樣簡單的方法制備(如果不更簡單的話)。此外，所述組分金屬的重復(fù)利用更容易。所述催化劑具有高的氫化脫硫和氫化脫氮活性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物中的極低殘留硫含量。意想不到地發(fā)現(xiàn)，所述催化劑具有極高的氫化脫硫活性，其接近或甚至超過相當(dāng)?shù)娜饘俅呋瘎?，特別是在原料中存在氮的情況下?？紤]到在WO00/41810中公開的比較例B的鎳鎢催化劑的相對較低的活性(在DBT實(shí)驗(yàn)中測得)，意想不到地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鎳-鎢體相催化劑具有極高的活性，并使得可在實(shí)際的含氮和含硫原料的加氫處理中實(shí)現(xiàn)極低的硫含量。不希望受限于任何理論或模型，本發(fā)明的體相催化劑似乎具有比其硫去除活性相對更高的氮去除活性。氮的超深度去除防止了催化劑被強(qiáng)吸收性的堿性氮化合物毒害，并防止脫硫活性降低，這產(chǎn)生了低的產(chǎn)物氮和低的產(chǎn)物硫。當(dāng)所述催化劑是鎳-鎢催化劑時，氫化脫硫或("HDS")活性取決于加氫處理的壓力。因而，在高壓下所述催化劑有利的高催化活性甚至說明書第9/42頁更突出。從而，所述催化劑用于氫化裂解原料物流的氫化脫硫和氫化脫氮預(yù)處理工藝，或者用于制造潤滑油基礎(chǔ)油的工藝中是最有利的。在一個實(shí)施方式中，所述非無定形的體相雙金屬催化劑包括鎳鎢金屬氧化物顆粒。以下是對用于合成所述催化劑的一種方法的概述，其將在下面的部分中更詳細(xì)地說明。首先，在質(zhì)子液體中形成懸浮狀態(tài)的第一固體金屬化合物和第二固體金屬化合物的漿體，所述第一固體金屬化合物包括含第VIII族金屬的第一固體金屬化合物，所述第二固體金屬化合物包括第VIB族金屬。所述槳體優(yōu)選還包括小于10摩爾％的第二種第VIB族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)，并還優(yōu)選進(jìn)一步包括小于10摩爾％的第V族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)，并且任選還包括第二種第VIII族金屬。最優(yōu)選，所述漿體在質(zhì)子液體中僅包括一種第VIII族金屬，有利的是鎳，僅包括一種第VIB族金屬，有利的是鎢，和小于10摩爾。/。的第V族金屬(相對于第VIB族金屬)。然后，通過使所述第一和第二種固體金屬化合物在高溫下反應(yīng)，以使在整個反應(yīng)過程中至少部分地保持固態(tài)的第一和第二種固體金屬化合物形成鎳鎢氧化物體相催化劑，從而形成所述催化劑。在其中形成基本上由鎳鎢金屬氧化物顆粒組成的體相金屬催化劑的實(shí)施方式中，所述鎳鎢體相催化劑基本上是雙金屬的，即基本上只含有鴇作為第VIB族金屬，和最優(yōu)選還只含有鎳作為第VIII族金屬。盡管不太優(yōu)選，所述催化劑也可含有其它金屬。所述體相催化劑可任選還含有小于10摩爾％的第二種第VIB族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)。所述體相催化劑還可任選含有小于10摩爾％的第V族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述體相催化劑包括第V族非貴金屬，優(yōu)選鈮，其量為0.1-10摩爾％(相對于第VIB族金屬的總量)，更優(yōu)選為0.1-9摩爾％，適宜的為0.1-8摩爾％，如0.1-7摩爾％，和甚至更優(yōu)選為0.1-5摩爾％。發(fā)現(xiàn)第V族金屬即使在含量相對低的情況下也可提高活性。所述體相催化劑可任選還包括第二種第vni族金屬，例如鈷。如果這樣的話，第二種第vm族金屬的含量優(yōu)選小于10摩爾％(相對于第VIII族金屬的總量)。最優(yōu)選所述體相催化劑基本上只含有鎳作為第vm族金屬，并僅含有鎢作為第VIB族金屬。本發(fā)明的體相雙金屬催化劑對于熱處理敏感。因而，體相催化劑應(yīng)在低于在該溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆木w結(jié)構(gòu)的溫度下進(jìn)行熱處理。這適用于在用于加氫處理之前的體相催化劑的制備工藝中任何和所有熱處理步驟。這尤其也適用于在混合和成型之后的成型體相催化劑顆粒的熱處理。優(yōu)選，所述體相催化劑在低于約45(TC下熱處理，更優(yōu)選低于約40(TC，甚至更優(yōu)選低于約375°C,和最優(yōu)選低于約350°C。體相催化劑的第VIII族金屬與第VIB族金屬的摩爾比，例如鎳與鴇的摩爾比原則上可在寬范圍內(nèi)變化，例如約0.1-約5。通常，由約0.2-約4的金屬摩爾比可得到良好的結(jié)果。在該范圍內(nèi)，兩種不同的子范圍較突出。在約0.2-約1之間的金屬摩爾比范圍內(nèi)，當(dāng)所述第一和第二種金屬化合物在大氣壓條件下反應(yīng)時，更難以得到活性體相催化劑。在該金屬摩爾比和處于大氣壓條件下，XRD譜表現(xiàn)出大量的峰，可能是由于仍然存在一些原料，但是主要是不能識別的非活性化合物的晶體結(jié)構(gòu)。意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬的摩爾比在約0.2-約1之間時，當(dāng)在高于1巴的壓力下在水熱條件下進(jìn)行第二和第二金屬化合物之間的反應(yīng)時，可得到良好的體相催化劑(良好和更好在本文中是指具有高或者更高的加氫脫硫活性的體相催化劑)。在其中質(zhì)子液體是水的優(yōu)選情況下，水熱條件優(yōu)選是指在密閉容器內(nèi)在自生壓下加熱所述合成混合物至高于約10(TC。當(dāng)質(zhì)子液體不是水的情況下，水熱條件是指在密閉容器內(nèi)和在自生壓下加熱所述合成混合物至高于質(zhì)子液體的大氣壓沸點(diǎn)。優(yōu)選，利用水熱條件，金屬的摩爾比應(yīng)大于約0.3，優(yōu)選大于約0.4，更優(yōu)選大于約0.5，甚至更優(yōu)選大于約0.6，和最優(yōu)選大于約0.7。當(dāng)金屬的摩爾比大于約1時，無需(但仍可)使用水熱條件，因而在水熱和環(huán)境壓力條件下制備所述催化劑均可。如果在采用的條件下形成所述催化劑的活性形式，通過水熱或大氣途徑得到的催化劑是非常類似的。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝缓偷诙饘倩衔镏g的反應(yīng)在水熱條件下在高于約1巴的壓力下進(jìn)行時，金屬摩爾比為約1或更大、優(yōu)選在約1-約3之間的體相催化劑的活性會略微更高。從而，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，在其中在水熱條件下發(fā)生第一和第二金屬化合物間的反應(yīng)的工藝中，尤其在其中所述質(zhì)子液體/溶劑是水、且在高于約IO(TC的反應(yīng)溫度下和高于約1巴的壓力下在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)的工藝中，制備本發(fā)明的體相催化劑。優(yōu)選在高壓釜內(nèi)在自生壓力和如下溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)，所述溫度為約105t:-約i80°c，如約iicrc-約170°C，更優(yōu)選約12(TC-約160°C，甚至更優(yōu)選約140。C-約160°C。水熱條件有利地應(yīng)用于金屬摩爾比為約0.2-約1.5，優(yōu)選約0.2-約1.3，更優(yōu)選約0.2-約1.2，和最優(yōu)選約0.2-約1。從工藝經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，更有利的是利用大氣反應(yīng)條件。因而，本發(fā)明優(yōu)選的體相催化劑的金屬摩爾比為約1-約4，更優(yōu)選為約1-約2，最優(yōu)選為約1-約1.5，并可通過其中基本在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)的工藝得到。通常，所述質(zhì)子液體是水，大氣條件下的反應(yīng)溫度低于約120°C，通常低于約IO(TC。在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在高于約50°C，更優(yōu)選高于約6(TC，更優(yōu)選高于約70。C，最優(yōu)選高于約8(TC。還發(fā)現(xiàn)，在大氣反應(yīng)條件下，通過選擇高于約1、優(yōu)選高于約1.1、更優(yōu)選高于約1.2、甚至更優(yōu)選高于約1.3、和最優(yōu)選高于約1.4的金屬摩爾比，可得到具有更高催化活性的體相金屬催化劑。然而，并不優(yōu)選過高的金屬摩爾比，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致在催化劑合成過程中鎳化合物反應(yīng)不完全?？紤]到防止該問題，所述金屬摩爾比優(yōu)選低于約2，更優(yōu)選低于約1.5。在水熱和大氣反應(yīng)條件下，均選擇足夠長的反應(yīng)時間以充分完成反應(yīng)。當(dāng)分離的金屬氧化物顆粒的X-射線衍射譜圖不顯示出反映未反應(yīng)的起始化合物時，反應(yīng)完成。通常，反應(yīng)進(jìn)行的時間至少為2小時，優(yōu)選至少4小時，更優(yōu)選至少6小時，最優(yōu)選至少8小時。本發(fā)明的體相雙金屬催化劑具有亞穩(wěn)態(tài)的六方結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖譜具有在約60°-約65°(衍射角20)之間的單個反射，在約32°-約36°26之間和在約50°-約55°20之間(利用銅陽極)的主反射。所述X射線粉末衍射圖譜表示密排六方(cph)氧晶格，其中鎳和鎢幾乎無規(guī)分布在氧晶格的八面腔上，所述氧晶格其中a和b軸的長度相應(yīng)于cph結(jié)構(gòu)中相同晶格內(nèi)兩個相鄰氧原子之間的距離，且其中c軸的長度是cph結(jié)構(gòu)中兩個連續(xù)層之間距離的兩倍。優(yōu)選，在X射線衍射圖譜中基本不存在其它結(jié)晶化合物的反射，盡管也可存在無定形相。不希望受限于任何理論或模型，本發(fā)明的亞穩(wěn)態(tài)六方相似乎表明了所述氧化體相催化劑的高催化活性。在本發(fā)明優(yōu)選的催化劑中，所述亞穩(wěn)態(tài)六方NiW04相的晶體結(jié)構(gòu)具有以下晶格參數(shù)3=2.92人，b=2.93A,和c=4.64A，所有均為+/-0.02A。在高溫下，所述六方相轉(zhuǎn)變成為"規(guī)則的"正交晶NiW04，這可以通過與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)庫JCPDS-ICDDPDFcard15-0755或72-1189或72-0480比較而確定，其中被列為"鎳鎢氧化物"。根據(jù)本發(fā)明制備的體相雙金屬催化劑的X射線衍射圖譜通常類似于現(xiàn)有技術(shù)中在WO00/41810中所述的三金屬Ni/Mo/W體相催化劑的X射線衍射圖譜，不同之處在于現(xiàn)有技術(shù)的衍射圖譜在約60°-約65°26之間表現(xiàn)出兩個峰(雙峰Q)，而本發(fā)明鎳鎢催化劑的亞穩(wěn)態(tài)六方相結(jié)構(gòu)在約63°-約64°26之間表現(xiàn)出單反射。與描述了基本無定形的NiMo雙金屬催化劑的WO2004/073859形成對比，觀察到本發(fā)明催化劑的高催化活性與亞穩(wěn)態(tài)六方相的存在有關(guān)。如X射線衍射圖譜所表明的，WO2004/073859的催化劑是無定形的，所述X射線衍射圖譜不具有很好形成的半峰全寬[FWHM]小于2.5。的主反射。在一個實(shí)施方式中，所述催化劑是鎳鎢氧化物體相催化劑。在相關(guān)的實(shí)施方式中，用于制備所述催化劑的第一和第二固體金屬化合物在形成所述鎳鎢氧化物體相催化劑的整個反應(yīng)過程中均至少部分地保持固態(tài)。術(shù)語"至少部分固態(tài)"是指，至少部分的金屬化合物作為固體金屬化合物存在，并且任選所述金屬化合物的另一部分在質(zhì)子液體中作為該金屬化合物的溶液存在。該工藝稱作固-固工藝，并作為制備三金屬體相催化劑的若干可能制備途徑的一種記載于WO00/41810中。在WO00/41810的對比例B中描述的雙金屬催化劑在如下工藝中制備，其中在整個反應(yīng)過程中只有鎳化合物至少部分地保持在固態(tài)。如在下面描述的實(shí)施例中舉例說明的，發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)有技術(shù)的固體-溶解路徑導(dǎo)致活性顯著更低。在所述反應(yīng)步驟之后，所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑范圍優(yōu)選為至少約0.5/mi，更優(yōu)選至少約1/mi，，最優(yōu)選至少約2/mi，但優(yōu)選不大于約5000/mi，更優(yōu)選不大于約1000/mi，甚至更優(yōu)選不大于約500/mi，和最優(yōu)選不大于約150/mi。甚至更優(yōu)選，所述平均粒徑范圍位于約1-約150/mi，最優(yōu)選約2-約150/mi。優(yōu)選在混合和成型之后，所述體相催化劑中金屬氧化物顆粒的平均粒徑基本保持不變。所述體相金屬催化劑可與催化劑配制劑混合并成型。在這種情況下，與負(fù)載型催化劑不同，所述催化劑粒子包括至少約60wt。/。的體相金屬氧化物顆粒(wt。/?；谙鄬τ隗w相催化劑總重的金屬氧化物計(jì)算)，所述負(fù)載型催化劑包括沉積在載體材料上的其量顯著小于約60wtV。的金屬氧化物。優(yōu)選，所述體相催化劑包括至少約70wt%，更優(yōu)選至少約75wt%，甚至更優(yōu)選至少約80wt%，和最優(yōu)選至少約85wt。/。的體相金屬氧化物顆粒，剩余的0-40wt。/。是選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑和裂化化合物的一種或多種材料。通常，在所述體相金屬氧化物顆粒與粘合劑混合之后，使組合物成型，優(yōu)選擠出，以形成成型的體相金屬催化劑顆粒。本發(fā)明還涉及包括所述體相金屬氧化物顆粒的成型體相金屬催化劑顆粒。因而，在一個實(shí)施方式中，所述體相金屬催化劑是成型顆粒的形式，例如通過擠出包括所述金屬氧化物顆粒和約0-約40wt。/。(相對于所述體相金屬催化劑總重)的其它材料、特別是粘合劑材料的組合物而制得。體相金屬催化劑與負(fù)載型催化劑的不同還在于其不包括預(yù)先形成的載體材料。所述體相金屬催化劑最優(yōu)選是雙金屬的，即，基本上僅含有鎢作為第VIB族金屬，并優(yōu)選還僅含有鎳作為第vm族金屬。在一個實(shí)施方式中，所述體相催化劑，優(yōu)選在混合和成型之后，通過B.E.T.方法測得的B.E.T.表面積至少為約10m2/g，更優(yōu)選至少為50m2/g，最優(yōu)選至少約80m2/g。所述金屬氧化物顆粒的平均孔直徑(50%的孔體積低于所述直徑，其它的50%高于其)優(yōu)選為約3-約25nm，更優(yōu)選為約5-約15nm(通過N2吸附法確定)。如通過&吸附法測定的，所述金屬氧化物顆粒的總孔體積優(yōu)選至少為約0.05ml/g，更優(yōu)選至少為約0.1ml/g。在一個實(shí)施方式中，所述體相催化劑的孔徑分布，優(yōu)選在混合和成型之后，大約與常規(guī)加氫處理催化劑的相同。更特別的，如通過氮?dú)馕椒ù_定的，所述金屬氧化物顆粒的平均孔直徑優(yōu)選為約3-約25nm，如通過氮?dú)馕椒ù_定的，孔體積為約0.05-約5ml/g，更優(yōu)選為約0.1-約4ml/g,仍更優(yōu)選為約0.1-約3ml/g，最優(yōu)選為約0.1-約2ml/g。通常，在混合和成型之后，所述體相催化劑以側(cè)壓強(qiáng)度(SCS)表示的機(jī)械強(qiáng)度至少為約1lbs/mm，優(yōu)選至少為約3lbs/mm(基于直徑為約1-約2mm的擠出物測量)?？梢酝ㄟ^將所述金屬氧化物顆粒與足夠量的粘合劑混合而充分提高所述體相催化劑的SCS。為得到具有高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑組合物，希望本發(fā)明的催化劑組合物具有低的宏觀孔隙度。優(yōu)選，所述催化劑組合物小于約30%的孔體積的孔直徑高于約100nm(通過壓汞法確定，接觸角約130°)，更優(yōu)選小于約20%。本發(fā)明還涉及硫化的體相金屬催化劑，所述催化劑包括被硫化的體相金屬氧化物催化劑。通常，硫化的體相金屬催化劑中所述金屬硫化物顆粒的平均顆粒直徑與上述金屬氧化物顆粒的那些相同。第III部分-制備體相雙金屬催化劑本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)體相鎳鎢氧化物催化劑的方法，包括(i)在質(zhì)子液體中形成含第VIII族金屬鎳的第一固體金屬化合物和包括第VIB族金屬鎢的第二固體金屬化合物的漿體，所述漿體優(yōu)選還包括小于10摩爾％的第二種第VIB族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)，并還優(yōu)選進(jìn)一步包括小于10摩爾。/。的第V族金屬(相對于第VIB族金屬的總量)，禾口(ii)使所述第一和第二種固體金屬化合物在高溫下反應(yīng)，反應(yīng)的時間足以形成體相鎳鎢氧化顆粒，以使在整個反應(yīng)過程中至少部分地保持固態(tài)的第一和第二種固體金屬化合物形成體相鎳鎢氧化物顆粒。所述方法任選還包括一個或多個以下工藝步驟(m)從所述漿體中分離體相鎳鎢氧化物顆粒，(iv)在混合和/或反應(yīng)所述金屬化合物之前、過程中或之后，將所述體相鎳鎢氧化物顆粒與0-40wt%(相對于體相金屬催化劑的總重)的一種或多種選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑和裂化化合物的材料混合，(v)噴霧干燥、(閃蒸)干燥、研磨、捏合、漿混合、干燥或濕混合、或其組合，(vi)成型，和(Vii)在如下溫度下進(jìn)行干燥和/或熱處理，所述溫度低于發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的溫度，優(yōu)選低于35(TC。在此處引入作為參考的WO00/41810中，作為多種不同的體相金屬催化劑制造工藝之一，詳細(xì)描述了固-固合成。步驟(i)應(yīng)用于本發(fā)明方法中的質(zhì)子液體可以是任何質(zhì)子液體。例子有水、羧酸和醇如甲醇、乙醇或其混合物。作為本發(fā)明方法中的質(zhì)子液體，優(yōu)選使用包括水的液體，如醇和水的混合物，更優(yōu)選水。在本發(fā)明的方法中也可同時應(yīng)用不同的質(zhì)子液體。例如，可將金屬化合物在乙醇中的懸浮液加入到另一種金屬化合物的懸浮水溶液中。當(dāng)然，必須選擇不干擾反應(yīng)的質(zhì)子液體。如果所述質(zhì)子液體是水，在本發(fā)明工藝過程中至少部分為固態(tài)的第VIII族非貴金屬化合物和第VIB族金屬化合物的溶解性通常小于約0.05mo1/(100ml水，18°C)。如果質(zhì)子液體是水，在反應(yīng)過程中至少部分為固態(tài)的適當(dāng)?shù)逆嚮衔锇?、并且更?yōu)選主要由如下物質(zhì)組成，所述物質(zhì)包括草酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、鉬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、或其混合物，其中堿式碳酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、或其混合物是最優(yōu)選的。通常，堿式碳酸鎳中的氫氧根和碳酸根之間的摩爾比范圍為0-4，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-l，最優(yōu)選0.1-0.8。在本發(fā)明工藝過程中至少部分為固態(tài)的適當(dāng)鎢化合物包括水溶性的鎢化合物，如二氧化鎢和三氧化鎢、鎢的硫化物(WS2和WS"、碳化鎢、原鎢酸(H2WOJH20)、氮化鎢、鎢酸鋁(偏鎢酸鹽或者多鎢酸鹽)、磷鎢酸銨、或其混合物，其中優(yōu)選原鎢酸和二氧化鎢和三氧化鎢。優(yōu)選，在第一和第二金屬化合物之間的反應(yīng)是酸/堿反應(yīng)，且所述第一或第二金屬化合物是堿性固體，其他金屬化合物是酸性固體化合物。在一個實(shí)施方式中，所述第一和第二固體金屬化合物不含氮原子，并至少部分地再次利用在步驟iii)中從反應(yīng)過的金屬氧化物顆粒中分離出的質(zhì)子液體，以形成步驟i)中的槳體。最優(yōu)選，在該工藝中，所述第一金屬化合物是(堿式)碳酸鎳，第二金屬化合物是氧化鎢或鎢酸。由于若干原因，該方法是有利的。除所述金屬化合物不含氮原子外，所述反應(yīng)還無需向反應(yīng)混合物中加入氨，因此所述工藝基本上是不含氮原子的。在重復(fù)再循環(huán)的質(zhì)子液體中，不存在外來離子如銨和/或硝酸根的積聚，并且無需洗滌分離得到的氧化物顆粒。此外，貴金屬的損失減少，并且形成不希望的硝酸銨鹽的風(fēng)險更小。此外，因?yàn)樗龃呋瘎┦请p金屬的，反應(yīng)步驟中的化學(xué)機(jī)理更簡單，因?yàn)閮H存在一種第VIB族金屬。因而，在反應(yīng)后再次利用分離液體時，第VIB族金屬的組成變化更小。因?yàn)樗龌衔镌谡麄€反應(yīng)過程中至少部分地保持固態(tài)，溶解于質(zhì)子液體中的金屬的量小，從而損失較小。此外，廢棄的雙金屬催化劑比三金屬催化劑更容易再次利用金屬組分，因?yàn)闊o需困難地分離兩種第VIB族金屬?？墒褂糜糜诜蛛x鎳和鎢的常規(guī)方法。這在減少再循環(huán)工藝復(fù)雜性、成本和增大金屬回收收率方面是有利的。為得到具有高催化劑活性的最終催化劑組合物，優(yōu)選所述第一和第二固體金屬化合物是多孔金屬化合物。對于第一金屬化合物，優(yōu)選堿式碳酸鎳，表面積(SA)SA>220m2/g，孔體積pV>0.29cm3/g(通過氮吸附法測定)，和平均孔徑MPD〉3.8nm(通過氮吸附法測定)，對于第二金屬化合物，優(yōu)選鎢酸，SA>19m2/g，pV>0.04cm3/g(通過氮吸附法測定)，和MPD〉6.1nm(通過氮吸附法測定)。希望這些金屬化合物的總孔體積和孔徑分布類似于常規(guī)加氫處理催化劑的那些。優(yōu)選，如通過汞或水孔隙度測定確定的，孔體積為約0.05-約5ml/g，優(yōu)選約0.05-約4ml/g，更優(yōu)選約0.05-約3ml/g，最優(yōu)選約0.05-約2ml/g。此外，如通過B.E.T.方法測定的，表面積優(yōu)選至少為約10m2/g，更優(yōu)選至少20m2/g，最優(yōu)選至少約30m2/g。所述第一和第二固體金屬化合物的平均粒徑范圍優(yōu)選為至少0.5/mi，更優(yōu)選為至少I/mi,最優(yōu)選為至少2/i，但優(yōu)選不大于5000pm,優(yōu)選不大于1000/mi，甚至更優(yōu)選不大于500/mi，最優(yōu)選不大于150/mi。甚至更優(yōu)選，所述平均粒徑范圍為1-150/mi,最優(yōu)選為2-150/im。通常，金屬化合物的粒徑越小，它們的反應(yīng)性越高，盡管它們從安全性和環(huán)保的角度會難以處理，并可能需要特別小心。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述體相金屬氧化物催化劑合成混合物不含有機(jī)劑R，選自(i)芳胺，環(huán)胺和多環(huán)胺，如芳胺，C4-C20芳胺是適宜的，其中吡咯垸將是一個例子，(ii)通式R,R2R3R4Q+的銨和磷鎗離子，其中Q是氮或磷，且其中Ri、R2、R3和R4的至少一個是具有8-36個碳原子的芳基或垸基，如-Ck)H仏-(3161133和-C18H37，或其組合，其余的R,、R2、R3和R4選自氫、l-5個碳原子的垸基和組合試劑。這種導(dǎo)向劑的非限制性例子包括十六烷基三甲基銨、十六垸基三甲基膦、十八烷基三甲基膦、十六烷基吡啶、十四垸基三甲基銨、癸基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、癸基三甲基銨、十二烷基三甲基銨和二甲基二十二烷基銨。可由其衍生得到上述銨或磷鎗離子的化合物可以是，例如，氫氧化物、鹵化物、硅酸鹽、或其混合物。步驟(ii)在它們的加入過程中和/或之后，漿體保持在反應(yīng)溫度和壓力下一段特定的(和足夠的)時間以允許反應(yīng)發(fā)生。通常，在反應(yīng)步驟中漿體保持在其原本的pH下。特別是與WO2004/073859不同的是，優(yōu)選不加入銨。pH的范圍優(yōu)選為約O-約12，更優(yōu)選為約3-約9，甚至更優(yōu)選為約5-約8。如上所述，必須小心選擇pH和溫度以使得在反應(yīng)步驟過程中所述金屬不會被完全溶解。質(zhì)子液體的量并不是關(guān)鍵的，但在另一方面，應(yīng)適宜地選擇足夠高的量以獲得可被攪拌的漿體，并且在另一方面應(yīng)適宜地選擇足夠低的量以避免產(chǎn)生不必要的廢棄液體。在體相催化劑的描述中在上面進(jìn)行了更詳細(xì)地說明了對于體相催化劑的性能而言重要的參數(shù)，特別是反應(yīng)溫度和壓力、第VIII族金屬與第VIB族金屬的金屬摩爾比、水熱反應(yīng)條件和反應(yīng)時間。如上所述，當(dāng)?shù)赩III族金屬與第VIB族金屬的金屬摩爾比為約0.2-約1之間和質(zhì)子液體是水時，最適宜的是在高于約IO(TC的反應(yīng)溫度和高于約1巴的壓力的水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)金屬摩爾比高于約1時，為能夠獲得更高的活性或使用更低的鎳摩爾比、或反應(yīng)更快速，也可在水熱條件下有利地制備得到的催化劑。然而，考慮到工藝自身的簡單和經(jīng)濟(jì)性，可(優(yōu)選)在如下工藝中制造所述體相催化劑，所述工藝其中基本在大氣壓和低于約12(TC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。步驟(iii)在所述反應(yīng)步驟之后，如果需要，可將得到的金屬氧化物顆粒從液體中分離出來，例如，通過過濾或噴霧干燥。在一個選擇性的實(shí)施方式中，使用少量的質(zhì)子液體以使得無需從固體反應(yīng)產(chǎn)物中分離液體。在任選與如下面所述的其他材料混合之后，濕的反應(yīng)產(chǎn)物可直接成型，然后干燥。原則上，可使用任何固液分離方法以分離金屬氧化物顆粒?？稍谂c其他材料混合之前或之后進(jìn)行所述分離。在固液分離之后，任選可包括洗滌步驟。此外，可在任選的固液分離和干燥步驟之后、在與其他材料混合之前，熱處理所述體相催化劑。步驟(iv)如果需要，可在它們的分離之后在上述體相金屬氧化物顆粒的制備過程中加入其他材料，或?qū)⑵渌牧霞尤胫了鲶w相金屬氧化物顆粒中，所述其他材料選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑、裂化化合物或其混合物。優(yōu)選，在制備所述體相金屬氧化物顆粒之后和分離步驟之前，將這類其他材料加入至所述槳體中，但在任何情況下均應(yīng)在成型步驟之前加入。多數(shù)情況在混合/捏合步驟中從液體中分離之后加入。其他可與催化劑中的金屬氧化物顆?；旌系钠渌牧系睦佑涊d于WO00/41810中。在所有上述的工藝中，術(shù)語"混合所述體相催化劑和材料"是指將所述材料加入體相催化劑中，或反之亦然，并得到混合的組合物。優(yōu)選在液體存在下進(jìn)行混合("濕混")。這改進(jìn)了最終催化劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度。將所述金屬氧化物顆粒與所述其他材料混合和/或在金屬氧化物顆粒的制備過程中引入所述材料，產(chǎn)生了體相催化劑特別高的機(jī)械強(qiáng)度，特別是如果所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑范圍為至少約0.5Mm、更優(yōu)選至少約1/im、最優(yōu)選至少約2/rni、但優(yōu)選不大于約5000/mi、更優(yōu)選不大于約1000/rni、甚至更優(yōu)選不大于500/mi和最優(yōu)選不大于約150/mi的情況下。甚至更優(yōu)選，所述平均粒徑范圍為約1-約150)tmi，最優(yōu)選為約2-約150/mi。所述金屬氧化物顆粒與材料的混合使得金屬氧化物顆粒埋入該材料中，或反之亦然。通常，在得到的體相催化劑中基本保持金屬氧化物顆粒的形態(tài)。應(yīng)用的粘合劑材料可以是常規(guī)用作加氫處理催化劑中的粘合劑的任何材料。例子有二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，如常規(guī)的二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁和氧化鋁涂覆的二氧化硅，氧化鋁如(擬薄)水鋁石、或水鋁礦，二氧化鈦、二氧化鈦涂覆的氧化鋁，氧化鋯，陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石，或其混合物。優(yōu)選的粘合劑是二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦涂覆的氧化鋁、氧化鋯、膨潤土或其混合物。這些粘合劑可原樣應(yīng)用或在膠溶后應(yīng)用。步驟(v)所述任選包括任何上述其他材料的漿體可進(jìn)行噴霧干燥、(閃蒸)干燥、研磨、捏合、漿混合、干燥或濕混合、或其組合，優(yōu)選濕混和捏合或漿混合和噴霧干燥的組合?？稍诩尤?如果有的話)上述任何(其他)材料之前或之后、固液分離之后、熱處理之前或之后、和再次濕化之后使用這些方法。步驟(vi)如果需要，任選與任何上述其他材料混合的金屬氧化物顆粒可任選在應(yīng)用步驟(ii)之后成型。成型包括擠出、?；?、成球和/或噴霧干燥?？杉尤肴魏纬Ｒ?guī)用于促進(jìn)成型的添加劑。這些添加劑可包括硬脂酸鋁、表面活性劑、石墨、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、或其混合物。如果所述成型包括擠出、成球和/或噴霧干燥，優(yōu)選在液體如水存在下進(jìn)行所述成型步驟。優(yōu)選，對于擠出和/或成球，以灼燒減量(LOI)表示的成型混合物中的液體量范圍為約20-約80%。用于本發(fā)明的體相金屬加氫處理催化劑可被形成為許多不同的形狀。適當(dāng)形狀的非限制性例子包括粉末、球、圓柱體、環(huán)、和對稱或不對稱的多葉片(polylobe)，例如三-和四葉(quadrulobe)。由擠出、成球或粒化得到的顆粒的直徑范圍通常為約0.2-約10mm，并且它們的長度范圍同樣在約0.5-約20mm。這些顆粒通常是優(yōu)選的。包括那些例如來自噴霧干燥的粉末通常具有的平均粒徑范圍為約1/mi-約100/mi，但也可以偏離這些常用范圍。步驟(vii)在任選的干燥步驟之后，如果需要，可優(yōu)選在高于約IO(TC下熱處理得到的成型催化劑組合物。然而，熱處理對于本發(fā)明的工藝不是必須的。如上所述，所述體相催化劑具有溫度敏感的亞穩(wěn)態(tài)六方相，其容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)。從而，優(yōu)選在低于發(fā)生這種向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的溫度的溫度下熱處理所述金屬氧化物顆粒，優(yōu)選低于約45(TC,更優(yōu)選低于約400。C，甚至更優(yōu)選低于約375。C，最優(yōu)選甚至低于約350°C。該熱處理通常在混合和成型之后的最終體相催化劑上進(jìn)行。熱處理的時間可在約0.5-約48小時內(nèi)變化，并在惰性氣體如氮?dú)庵羞M(jìn)行，或在含氧氣體如空氣或純氧氣中進(jìn)行。所述熱處理可以在水蒸氣存在下進(jìn)行。通常使用所述體相雙金屬催化劑的硫化物形式?？梢匀魏斡行е苽淞蚧镄问降拇呋瘎┑姆绞綄?shí)現(xiàn)催化劑的硫化，包括常規(guī)的硫化方法。例如，可使催化劑與一種或多種硫化合物接觸，如含硫液體。這種液體可以是硫組分的液體形式。它還可以是硫化合物的溶液。對于元素態(tài)硫，可通過熔解或升華將硫引入催化劑內(nèi)。還可通過使其與含硫氣體如H2S接觸，而硫化氣相中的產(chǎn)物。最后，還可通過使其與含硫烴原料接觸而硫化所述催化劑，例如，經(jīng)含硫化合物如二甲基二硫(DMDS)示蹤的烴原料。取決于使用的方法，可原位和/或非原位進(jìn)行硫化，即使催化劑和含硫化合物接觸。使產(chǎn)物與氣態(tài)硫組分如H2S接觸可原位或非原位進(jìn)行。使產(chǎn)物和含硫烴原料接觸優(yōu)選在原位進(jìn)行。如上所述，使催化劑和元素態(tài)硫、或與液體、或溶解的硫化合物接觸通常將在非原位進(jìn)行。然而在該情況下，可能希望使所述含硫材料經(jīng)由氫活化的步驟作用。由氫活化可在非原位或原位進(jìn)行。應(yīng)注意，在本說明書的上下文中，表述原位是指在這樣的單元中進(jìn)行的工藝，在該單元中催化劑將最終用于烴原料的加氫處理。反之，非原位是指不在這種單元內(nèi)進(jìn)行的工藝。優(yōu)選非原位和原位硫化所述催化劑組合物。在一個實(shí)施方式中，利用以下的連續(xù)工藝步驟制備體相催化劑使如上所述在帶有質(zhì)子液體的漿體中的第一和第二化合物接觸并反應(yīng)，將得到的金屬氧化物顆粒與例如粘合劑漿混合，通過過濾分離所述顆粒，將濾餅與如粘合劑的材料濕混合，捏合、擠出、干燥、煅燒并硫化。所述催化劑的特征在于使用如下的方法(A)側(cè)壓強(qiáng)度的測定首先，測量例如擠出顆粒的長度，然后通過可移動的活塞使擠出顆粒經(jīng)壓縮載荷(251bs，8.6秒內(nèi))作用。測量壓碎顆粒所需的力。用至少40個擠出顆粒重復(fù)該步驟，并計(jì)算每單位長度(mm)的力(lbs)的平均值。所述方法優(yōu)選應(yīng)用于長度不超出7mm的成型顆粒。(B)孔隙度如PaulA.WebbandClydeOrr，"AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology",MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN0-9656783-0-X中所述，進(jìn)行N2吸附法測量。其中提到的平均顆粒直徑MPD，我們是指根據(jù)如P.Barrett,L.G.Joyner，P.P.Halenda;Thedeterminationofporevolumeandareadistributionsinporoussubstances.I.Computationsfromnitrogenisotherms,J.Am.Chem.Soc.(1951)，73，373-380公開的BJH方法，從氮?dú)馕降葴鼐€的吸附分支提取的孔徑分布。通過BET方法確定總表面積S.Brunauer,P.H.EmmettandE.Teller,Adsorptionofgasesinmulthnolecularlayers,J.Am.Chem.Soc.(1938)，60,309-319。通過例如PaulA.WebbandClydeOrr，"AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology",MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA，USA,1977,ISBN0-9656783-0-X中所述的水銀(Hg)孔隙度測定法進(jìn)行宏觀孔體積的測定，通常對于具有60nm或更高孔直徑的孔進(jìn)行。使用的接觸角為140度。(C)加入的固體金屬化合物的量(i)定性測定如果所述金屬化合物以直徑大于可見光波長的顆粒形式存在，至少可通過目測容易地檢測本發(fā)明工藝過程中固體金屬化合物的存在。當(dāng)然，也可使用技術(shù)人員已知的方法如準(zhǔn)彈性光散射(QELS)或接近向前散射，用于檢驗(yàn)在本發(fā)明工藝過程中不存在所有金屬均處于溶解狀態(tài)的時間點(diǎn)。還利用光散射(接近向前散射)測定平均粒徑。(ii)定量測定如果將至少部分以固態(tài)加入的金屬化合物作為懸浮液加入，在本發(fā)明工藝過程中加入的固體金屬化合物的量可通過以下方法確定，即，在加入過程中應(yīng)用的條件(溫度、pH、壓力、液體量)下通過過濾待加入的懸浮體，而使得所有懸浮體中含有的固體材料作為固體濾餅被收集。從所述固態(tài)且干燥的濾餅重量，可通過標(biāo)準(zhǔn)方法確定固體金屬化合物的重量。當(dāng)然，如果除固體金屬化合物外，濾餅中還存在其他固體化合物如固體粘合劑，必須從所述固態(tài)且干燥的濾餅重量中減去該固態(tài)且干燥的粘合劑的重量。濾餅中固體金屬化合物的量還可通過標(biāo)準(zhǔn)方法確定，如原子吸收光譜(AAS)、XRF、濕化學(xué)分析或ICP。如果至少以部分的固態(tài)形式加入的金屬化合物以濕態(tài)或干態(tài)被加入，通常無法進(jìn)行過濾。在該情況下，認(rèn)為固體金屬化合物的重量等于相應(yīng)的初始使用的金屬化合物的重量，基于干燥狀態(tài)。所有金屬化合物的總重是所有初始使用的金屬化合物的基于干燥狀態(tài)的量，作為金屬氧化物計(jì)算。(D)X射線表征半峰全寬所述氧化物催化劑的表征半峰全寬基于催化劑的X射線衍射圖譜測定。表征半峰全寬是在20=53.6°(±0.7°)和20=35°(±0.7°)下，峰的半峰全寬(關(guān)于20散射角)。為測定X射線衍射圖譜，可使用配備有石墨單色器的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射儀(如PhilipsPW1050)?？蛇x擇例如如下的測量條件X射線發(fā)生器設(shè)置40kV和40mA;波長1.5418埃；發(fā)散和防散射狹縫v20(可變)；探測器狹縫0.6mm;步長0.05(°2。;時間/步2秒。如所討論的，所述體相催化劑至少具有部分的六方結(jié)構(gòu)，通過X射線衍射圖譜表征為在約58和約65°20之間具有單反射，并且在約35和約53。20之間具有主反射。X射線衍射圖譜中主反射的半峰全寬(FWHM)小于約2.5。20。第IV部分-實(shí)施例將通過如下所述的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。R3是指其中在反應(yīng)過程中，第一和第二金屬化合物至少部分地固化的反應(yīng)工藝。R2是指其中在反應(yīng)過程中，第一和第二金屬化合物至少部分地固化的反應(yīng)路徑；如果在合成混合物中存在多于兩種的金屬，不同于第一和第二金屬化合物的金屬在反應(yīng)過程中可至少部分是固態(tài)的或溶解。Rl是指在反應(yīng)過程中其中所有的金屬組分均溶解于懸浮介質(zhì)中的工藝。在大氣條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，除提到HT的情況外，其是指催化劑合成在水熱條件下進(jìn)行。CBD是指催化劑的壓實(shí)堆積密度。在表9中給出柴油的加氫處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中RVA和RWA分別是相對體積活性和相對重量活性，基于反應(yīng)器中負(fù)載的催化劑總量。HDN指氫化脫氮，HDS指氫化脫硫。利用兩種不同的溫度和壓力條件1和2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。后綴1或2(例如在RWA1和RWA2中)分別是指實(shí)驗(yàn)條件1和2。RWAHDN1結(jié)果沒有給出，因?yàn)樵诜磻?yīng)產(chǎn)物中的氮含量均過低以致測量不準(zhǔn)確，并且樣品之間的差異過小，從而無法識別樣品之間催化活性的不同。此外，測定加氫處理之后殘留的氮和硫的含量，并在表9中的SI,S2和Nl欄給出。在所述實(shí)驗(yàn)中，使用標(biāo)記為Dl,D2，D3,D4和D5的不同柴油實(shí)驗(yàn)方法。在實(shí)驗(yàn)條件Dl,D2,D3,D4和D5下得到的參比催化劑Ref1，Ref2的Ref3RWA/RVA值分別任意定義為100。對于在相同條件下進(jìn)行的各系列實(shí)驗(yàn)，所有其他的RWA/RVA值均相對于這些參比催化劑計(jì)算。參比催化劑1(Ref1:Nil.5-Mo0.5-W0.5R390°C)將14.4g的Mo03(0.1摩爾Mo,ex.Aldrich)和25.0g的鉤酸H2WO4(0.1摩爾W，ex.Aldrich)在800ml水中漿化(懸浮液A)，并加熱至90°C。將35.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H2。(0.3摩爾的Ni，ex.Aldrich)懸浮在200ml水中并加熱至90°C(懸浮液B)。在該實(shí)施例和其他實(shí)施例中使用的堿式碳酸鎳的B.E.T.表面積為239m2/g。在60分鐘內(nèi)將懸浮液B加入懸浮液A中，并將得到的混合物在9(TC下連續(xù)攪拌保持16小時的周期(過夜)。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。收率高于98%(基于所有被轉(zhuǎn)化為它們的氧化物的金屬組分的計(jì)算重量)。得到的濾餅與2.5wt。/。的粘合劑(基于催化劑組合物的總重)濕混合。調(diào)整所述混合物中的水含量以得到可擠出的混合物，并隨后擠出所述混合物。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)并在30(TC下煅燒1小時。硫化催化劑并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法(Diesdtestprocedures)Dl禾QD2的方法測試。實(shí)施例A(Nil.5-Mo1R290。C)將35.3g的七鉬酸銨(>^4)6河07024*41120(0.2摩爾Mo5ex.Aldrich)溶解在800ml水中，得到室溫下pH約5.2的溶液。隨后將所述溶液加熱至9CTC(溶液A)。將35.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.3摩爾Ni，ex.Aldrich)懸浮在200ml水中，并將該懸浮液加熱至9(TC(懸浮液B)。然后在10分鐘內(nèi)將懸浮液B加入溶液A中，并將得到的懸浮液在9(TC下連續(xù)攪拌保持16小時的周期。收率為約85%。如參比催化劑R1所述，將得到的濾餅擠出(和10wt。/。的粘合劑)、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D2的方法測試。實(shí)施例B(Nil.5-WlR290°C)如實(shí)施例A中所述制備催化劑，除使用的唯一一種第VIB族金屬組分是鎢外根據(jù)參比實(shí)施例Rl，利用49.2g的偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40(0.2摩爾W，ex.StremChemical))禾B35.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.3摩爾Ni)制備催化劑。收率約97%，基于所有被轉(zhuǎn)化為它們的氧化物的金屬組分的計(jì)算重量。如參比催化劑1所述，將得到的濾餅擠出(和10wt。/。的粘合劑)、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D2測試。實(shí)施例C(Nil.5-Mo1R390°C)如參比催化劑1中所述制備催化劑，除僅使用一種第VIB族金屬組分外利用28.8g的三氧化鉬(0.2摩爾Mo,ex.Aldrich)和35.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.3摩爾Ni)制備催化劑。收率約98%，基于所有被轉(zhuǎn)化為它們的氧化物的金屬組分的計(jì)算重量。如參比催化劑1所述，將得到的濾餅擠出(和2.5wt。/。的粘合劑)、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D1測試。參比催化劑2(Ref2:Nil陽Mo0.5隱W0.5R390°C)如參比催化劑1中所述制備催化劑，除使用較低量的Ni外。利用14.4g的Mo03(0.1摩爾Mo,ex.Aldrich),25.0g的鉤酸H2WO4(0.1摩爾W,ex.Aldrich)和25.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni,ex.Aldrich)制備催化劑。收率高于98%。在120。C下干燥得到的濾餅過夜。如參比催化劑1所述，將得到的濾餅與10wt。/。的粘合劑濕混合、擠出、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3和D4測試。實(shí)施例D(Nil.5-WlR390°C)如催化劑實(shí)施例1中所述制備催化劑，除僅使用一種第VIB族金屬組分外利用50.0g的鎢酸(0.2摩爾W，ex.Aldrich)和35.3g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.3摩爾Ni)制備催化劑。收率約99%，基于所有被轉(zhuǎn)化為它們的氧化物的金屬組分的計(jì)算重量。如參比催化劑1所述，將得到的濾餅擠出(和2.5wty。的粘合劑)、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D1測試。實(shí)施例E(Ni0.75-WlR3HT150°C)以類似于參比催化劑2中所述的方式制備Ni/W摩爾比為0.75:1的催化劑，除在15(TC的反應(yīng)溫度下在高壓釜內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)外，并且反應(yīng)時間約6小時。將1.76g的碳酸鎳(0.015摩爾的Ni)和4.99克的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌保持在該溫度下6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3的方法測試。實(shí)施例F(Nil-WlR3HT150°C)如實(shí)施例D中所述制備催化劑，除Ni/W摩爾比為l:l夕卜，并且在15(TC的反應(yīng)溫度下在高壓釜內(nèi)在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾Ni)和4.99克的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min加熱至15(TC，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3的方法測試。實(shí)施例G(Ni0.5-WlR3HT150°C)如實(shí)施例D中所述制備催化劑，除Ni/W摩爾比為0.5:l夕卜。將1.17g的碳酸鎳(O.Ol摩爾Ni)和4.99克的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至15CTC，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。如參比實(shí)施例l所述，將得到的材料與10wt。/。的粘合劑濕混合、擠出、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D4測試。實(shí)施例H(翻.5-W0.975_廳.025R3HT150。C)如實(shí)施例G中所述制備催化劑，除加入鈮和Ni/W/Nb的摩爾比為0.5:0.975:0.025外。將1.17g的碳酸鎳(O.Ol摩爾Ni)和4.87克的鴿酸(0.0195摩爾W)和0.08g的鈮酸(0.0005摩爾Nb)(ex.CBBMIndustries)加入lOOcc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。如參比實(shí)施例1所述，將得到的材料擠出(與10wt。/o的粘合劑)、干燥、煅燒和硫化，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D4測試。實(shí)施例I(Nil—Mo0.5-W0.5R3HT150°C)以Ni/Mo/W摩爾比為1:0.5:0.5制備催化劑。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾Ni)和2.5克的鉤酸(O.Ol摩爾W)和1.44g的MoO3(0.01摩爾Mo)加入lOOcc的水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下在自生壓力下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在120'C下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述催化劑，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D3測試。參比催化齊U3(Ref3:Nil-WO.5-Mo0.5R395°C)將188g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(1.6摩爾的Ni)懸浮在8000ml水中，并加熱得到的漿體至60°C。隨后加入115.2的Mo03(0.8摩爾Mo)和200g的鎢酸H2W04(0.8摩爾W)，加熱得到的漿體至95'C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持約24小時的周期。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。得到的濾餅與10wt。/。的粘合劑(基于催化劑組合物的總重)濕混合。調(diào)整所述混合物中的水含量以得到可擠出的混合物，并隨后擠出所述混合物。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)并在30(TC下煅燒1小時。壓碎擠出物并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例J(NiI-WlR390°C)將50.0g的鎢酸H2W04(0.2摩爾W)禾卩23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)漿化在1升水中。并加熱2種固體的懸浮液至9(TC，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時的周期(過夜)。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例K(Nil-WlR3HT125°C)在125'C的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)和4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min用微波輻射加熱至125'C，并在自生壓力下連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例L(Nil-WlR3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)和4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min用微波輻射加熱至15(TC，并在自生壓力下連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例M(Nil-WlR3HT175°C)在175。C的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)和4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min加熱至175°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例N(Nil-W0.975-Nb0.025R390°C)將48.7g的鎢酸H2W04(0.l95摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)禾卩0.8克鈮酸(0.005摩爾Nb)一起漿化在l升水中。并加熱3種固體的懸浮液至90°C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時的周期(過夜)。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例0(Nil-W0.95-Nb0.05R390°C)將47.4g的鎢酸H2W04(0.19摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)和1.6克鈮酸(0.01摩爾Nb)一起漿化在1升水中。并加熱3種固體的懸浮液至90°C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時的周期(過夜)。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例P(NilW0.925Nb0.075R390。C)將46.2g的鎢酸H2W04(0.185摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)和2.4克鈮酸(0.015摩爾Nb)一起漿化在l升水中。并加熱3種固體的懸浮液至90。C，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持20小時的周期(過夜)。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例Q(NilW0.975Nb0.025HT150。C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)與4.87g的鎢酸(0.0195摩爾W)和0.8克鈮酸(0.0005摩爾Nb)—起加入lOOcc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料l小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例R(Nil-W0.95Nb0.05-R3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)與4.74g的鴇酸(0.019摩爾W)禾B0.16克鈮酸(O.OOl摩爾Nb)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封Weflon容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料l小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例S(Nil-W0.925-Nb0.075R3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將2.35g的碳酸鎳(0.02摩爾的Ni)與4.62g的鎢酸(0.0185摩爾W)和0.24克鈮酸(0.0015摩爾Nb)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10°C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料l小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例T(Nil-W1R390°C7天)將50.0g的鎢酸H2W04(0.2摩爾W)與23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)漿化在1升水中。并加熱2種固體的懸浮液至9(TC，并在該溫度下連續(xù)攪拌保持7天。在該時間結(jié)束時，過濾所述懸浮液。在12(TC下干燥得到的固體16小時(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料l小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例U(Ni1.5-WlR3HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將3.35g的碳酸鎳(0.03摩爾的Ni)與4.99g的鎢酸(0.02摩爾W)—起加入100cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例V(Ni0.9-WlRl90°C)將49.2g的偏鎢酸銨(0.2摩爾W)溶于800ml水中，得到pH約5.2的溶液。向該溶液中，加入0.4摩爾的氫氧化銨(ca.30ml)，使得pH升至約9.8。將該溶液加熱至9(TC(溶液A)。通過將52.4g六水合硝酸鎳(0.1S摩爾Ni)溶于50ml水中制備第二種溶液。該溶液保持在90°。下(溶液B)。以7ml/min的速率將溶液B滴加入溶液A中。攪拌形成的懸浮液30分鐘，同時保持溫度在90'C。趁熱過濾所述材料，并在12(TC下在空氣中干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例W(Ni0.9-WlRlHT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間30分鐘。將9.86g的偏鉤酸銨(0.04摩爾W)和ca.6ml的氫氧化銨溶液(0.08摩爾NH40H)加入在100cc水中的10.48g六水合硝酸鎳(0.036摩爾Ni)溶液內(nèi)。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min加熱至150°C，并連續(xù)攪拌在該溫度下保持30分鐘。將樣品冷卻至室溫，并過濾、洗滌固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例X(Nil-WlR290°C)將49.2g的偏鎢酸銨(NH4)6H2Wi204Q(0.2摩爾W)溶于800ml水中，得到在室溫下pH約5.2的溶液。隨后將該溶液加熱至90°C(溶液A)。將23.5g的堿式碳酸鎳2NiC03*3Ni(OH)2*4H20(0.2摩爾的Ni)懸浮于200ml水中，并將該懸浮液加熱至90°C(溶液B)。然后在10分鐘內(nèi)將溶液B加入溶液A中，并將得到的懸浮液連續(xù)攪拌保持在90'C16小時的周期。得到的固體在12(TC下干燥16小時(過夜)。造粒得到的固體，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。實(shí)施例Y(Nil-WlR2HT150°C)在15(TC的反應(yīng)溫度，在自生壓力下在用微波輻射加熱的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)制備所述催化劑，反應(yīng)時間約6小時。將3.52g的碳酸鎳(0.03摩爾的Ni)與7.40g的偏鎢酸銨(0.03摩爾W)—起加入1500cc水中。將懸浮液放入275cc總體積的密封WeflonTM容器內(nèi)，并以10。C/min用微波輻射加熱至150°C，并在自生壓力下連續(xù)攪拌在該溫度下保持6小時。將樣品冷卻至室溫，并過濾固體和在12(TC下干燥過夜。造粒得到的材料，壓碎粒子并篩分分離40-60目的部分。然后在30(TC下煅燒所述材料1小時。然后硫化所述材料，并利用柴油實(shí)驗(yàn)方法D5測試。柴油實(shí)驗(yàn)方法D1在下流管式反應(yīng)器中測試所述催化劑。各個反應(yīng)器管內(nèi)含有與等量的SiC顆?；旌喜⒈粖A在SiC顆粒層之間的10ml催化劑。在進(jìn)行測試之前，利用表1中所述的原料通過液相預(yù)硫化對所述催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，表1中的原料用二甲基二硫示蹤至總硫含量為3.7wt%。然后在具有表1所示特性的柴油原料加氫處理中測試所述預(yù)硫化催化劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>在表2所示的兩種條件下測試催化劑。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>柴油實(shí)驗(yàn)方法D2以與Dl中所述類似的方式，將催化劑載入反應(yīng)器內(nèi)。在進(jìn)行測試之前，利用下表3中所述的原料通過液相預(yù)硫化對所述催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，表3中的原料用二甲基二硫示蹤至總硫含量為3.7wt%。然后在具有表3所示特性的柴油原料加氫處理中測試所述預(yù)硫化催化劑表3<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在表4所示的兩種條件下測試催化劑。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>柴油實(shí)驗(yàn)方法D3以與D1中所述類似的方式，將催化劑載入反應(yīng)器內(nèi)。在進(jìn)行測試之前，利用下表5中所述的原料通過液相預(yù)硫化對所述催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，表5中的原料用二甲基二硫示蹤至總硫含量為3.7wt%。然后在具有表5所示特性的柴油原料加氫處理中測試所述預(yù)硫化催化劑表5<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>柴油實(shí)驗(yàn)方法D4如D3中所述測試催化劑，除在l"條件下采用另一種空速外。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>柴油實(shí)驗(yàn)方法D5以與Dl中所述類似的方式，將催化劑載入反應(yīng)器內(nèi)。在進(jìn)行測試之前，利用表7中所述的LGO原料通過液相預(yù)硫化對所述催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，表7中的原料用二甲基二硫示蹤至總硫含量為3.7wt。/。。然后在具有表7所示特性的柴油原料加氫處理中測試所述預(yù)硫化催化劑表7瓦斯油原料<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>在表8所示的兩種條件下測試催化劑。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表9-實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在柴油測試方法D2中得到的結(jié)果表明，由R3得到的三金屬催化劑比由R2制備的雙金屬催化劑活性更大。在柴油測試方法D1中得到的結(jié)果表明，從含有Ni/W摩爾比為1.5的合成混合物通過R3得到的鎳鴿雙金屬催化劑比從含有Ni/Mo摩爾比為1.5的合成混合物通過R3得到的鎳鉬雙金屬催化劑活性更大，并且也比通過R3得到的三金屬體相金屬催化劑活性更大。在柴油測試方法D3和D4中得到的結(jié)果表明，利用水熱條件，通過R3可得到Ni/W摩爾比小于1的活性雙金屬鎳鎢催化劑。在柴油測試方法D5中得到的結(jié)果表明，為在大氣合成條件下由含有低的Ni/W摩爾比的合成混合物得到具有足夠活性的雙金屬催化劑，需要較長的反應(yīng)時間，并優(yōu)選利用水熱條件以制備這種催化劑。在柴油測試方法D5中得到的結(jié)果還表明，合成混合物中的少量Nb對催化劑性能具有有利的影響。權(quán)利要求1.一種用于加氫處理烴原料的方法，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括第VIII族金屬和第VIB族金屬，其中所述催化劑不是無定形催化劑，并且條件是當(dāng)所述第VIB族金屬是鎢時適用于至少一種以下情況(a)原料含有硫和氮二者；或(b)從合成直至使原料和氫接觸，催化劑被保持在低于約400℃的溫度下；或(c)在催化劑合成過程中，由均至少部分地保持在固體狀態(tài)下的第一固體金屬化合物和第二固體金屬化合物合成所述催化劑；或(d)所述催化劑是鎳與鎢的摩爾比小于1.5的鎳鎢氧化物體相金屬催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中通過以下方法制備所述包括鎳鎢氧化物體相催化劑顆粒的體相催化劑，該方法包括(i)在質(zhì)子液體中形成含鎳的第一固體金屬化合物和含鴿的第二固體金屬化合物的槳體，(ii)在足以形成鎳鎢體相催化劑顆粒的壓力和一段時間下，使所述第一和第二固體金屬化合物在高溫下反應(yīng)，通過在整個反應(yīng)過程中使第一和第二固體金屬化合物至少部分地保持固態(tài)而形成鎳鎢氧化物體相催化劑顆粒，(iii)從所述漿體中分離氧化物體相催化劑顆粒，并(iv)在250-450。C之間的溫度下，但所述溫度低于發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪iW04結(jié)構(gòu)的溫度，熱處理所述氧化物體相催化劑顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在與烴原料接觸之前，所述鎳鎢氧化物體相金屬催化劑被硫化。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述體相催化劑的第VIII族金屬和第VIB族金屬的摩爾比為約0.2-約1.5。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在高于所述質(zhì)子液體大氣沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行步驟(ii)，并且在自生壓力下在密封容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(ii)進(jìn)行的周期為2-10小時。7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包括第V族金屬，其量(相對于第VIB族金屬的總量)為約0.1-約10摩爾％(優(yōu)選為約1-約6摩爾％)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中第V族金屬是鈮。9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述鎳鎢氧化物體相金屬催化劑基本上僅含有鎢作為第VIB族金屬和基本上僅含有鎢作為第VIII族金屬。10.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述體相催化劑至少具有部分六方結(jié)構(gòu)，其通過X射線衍射圖譜表征為在約58°和約65°之間具有單反射、并且在約35°和約53。附近具有主反射。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中X射線衍射圖譜中的主反射的半峰全寬(FWHM)小于2.5。12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑包括約0-約40wt%(wt。/。相對于所述體相催化劑的總重)的一種或多種選自粘合劑材料、常規(guī)加氫處理催化劑或裂化化合物的材料。13.—種用于氫化裂解原料物流的預(yù)處理的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)所述的方法。14.一種用于制造潤滑油的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法作為脫硫步驟。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括從所述工藝中回收烴產(chǎn)物，所述烴產(chǎn)物比烴原料含有更少的氮、更少的硫、或更少的硫和更少的氮。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述原料是含硫和氮的烴油，其中至少部分的硫和氮是有機(jī)結(jié)合的形式，并且烴產(chǎn)物的硫含量低于30ppm。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，還包括形成含硫和氮的至少一種的蒸氣產(chǎn)物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，還包括從所述烴產(chǎn)物中分離所述蒸氣產(chǎn)物，并將所述蒸氣產(chǎn)物導(dǎo)出該工藝。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，還包括(i)加氫裂解和(ii)氫化所述烴產(chǎn)物的至少一種。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中從所述工藝中回收烴產(chǎn)物用于貯存和/或進(jìn)一步處理。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括利用所述烴產(chǎn)物以形成(i)燃料油、(ii)柴油、(m)潤滑油、或(iv)潤滑油基礎(chǔ)油中的至少一種。22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述裂化混合物包括含磷、氟或二者的一種或多種可溶化合物。23.—種用于加氫處理烴原料的方法，所述方法包括在催化有效量的體相催化劑存在下，在催化轉(zhuǎn)化條件下使所述原料與氫接觸，所述體相催化劑包括鎳和鎢，其中所述原料含有硫和氮二者。全文摘要本發(fā)明涉及用于通過利用體相雙金屬催化劑加氫處理而改質(zhì)含烴原料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于從烴原料中除去硫和氮的催化加氫處理工藝，所述烴原料如燃料或潤滑油原料。所述催化劑是含有第VIII族金屬和第VIB族金屬的體相催化劑。文檔編號B01J37/03GK101360560SQ200680040170公開日2009年2月4日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者弗朗茨·L·普朗藤嘉,斯圖爾特·L·舍萊德,索恩雅·艾耶斯堡茨,羅博圖斯·杰勒杜斯·萊里韋爾德,肯尼斯·L·拉雷,艾爾科·提圖斯卡拉爾·沃特,薩博陀·米賽歐,雅各布斯·尼古拉斯·魯汶,馬里努斯·布魯斯·塞弗泰恩申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?