專利名稱：擔載釕的制造方法和氯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造在載體上擔載如釕化合物或金屬釕等釕成分而成 的擔載釕的方法。此外，本發(fā)明還涉及通過在催化劑中使用由該方法制 造的擔載釕并用氧將氯化氫氧化來制造氯的方法。
背景技術：
在載體上擔載如釕化合物或金屬釕等釕成分而成的擔載釕由于對 用氧將氯化氫氧化的反應顯示出高的催化活性，所以優(yōu)選作為氯制造用
催化劑使用(例如，參照EP0743277A1、 USP5908607、 EP936184A2和 US2002/0028173 ),但是作為原料的釕化合物很昂貴，而且在使用中因 釕成分的燒結等而催化活性會逐漸降低，不久就必須更換，所以在催化 劑中使用擔載釕的氯的制造中，降低催化劑成本成為重要的課題。
作為用于降低該催化劑成本的一種處理方法，可列舉使擔載釕的催 化活性的持續(xù)性、即催化壽命提高來延長從開始使用到更換的期間。例 如，在日本特開2002-79093號公報(WO2001/010550)中提出有如下方 案通過在載體中使用在550。C下燒成的具有金紅石型結晶結構的氧化 鈦，來提高擔載氧化釕的催化壽命。此外，在日本特開2004-181408號 公報中提出有如下方案通過將擔載氧化釕的比表面積控制在13 ~ 16m2/g,來提高其催化壽命。

發(fā)明內容
然而，如在日本特開2002-79093號公報(WO2001/010550 )和曰本
特開2004-181408號公報中所公開的，不能否認在提高擔載釕的催化壽
命方面是有限的。于是，本發(fā)明人在將擔載釕用于催化劑的氯的制造中， 從與提高催化壽命不同的觀點出發(fā)，為了降低催化劑成本進行了精心研
究，結果發(fā)現通過從在氯的制造中作為催化劑使用的擔載釕中回收釕 化合物，將其再用于擔載釕的制造中，由此可以以低成本制造擔載釕， 通過將如此獲得的擔載釕作為催化劑再用于氯的制造，能夠以低成本制 造氯，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種從用氧將氯化氫氧化來制造氯時作為催化劑使 用的擔載釕中回收釘化合物，將該釕化合物擔載于載體，由此來制造擔 載釕的方法。
此外，本發(fā)明還提供通過由上述方法制造擔載釕催化劑，在該擔載 釕存在的條件下用氧將氯化氫氧化來制造氯的方法。
根據本發(fā)明，可以以〗氐成本制造擔載釕，可以通過將如此獲得的擔 載釕用于催化劑從而以低成本制造氯。
具體實施例方式
本發(fā)明作為對象的擔載釕，是在載體中擔載有釕成分而成的，該釕 成分可以是釕化合物，也可以是金屬釕，還可以并用釕化合物和金屬釕。
釕成分為釕化合物時，作為其例子可列舉如Ru02、 RuO (OH) 、 Ru〇 (OH) 2、 Ru (OH) 3、 Ru (OH) 4的氧化物或氬氧化物，如RuCl3、 RuBr3的卣化物，如K2Ru04的含氧酸鹽，如Ru2OCl4、 Ru2OCl5、 Ru2OCl6 的氧囟化物，如K2[Ru2Cl5 (NO) ]、 [Ru(NH3)5(NO)]Cl3、 [Ru(OH) (NH3) 4 (NO) ] (N03) 2、 [Ru (NO) ] ( N03) 3的亞硝?；浜衔?等。其中，在載體中擔載氧化物而成的擔載氧化釕作為本發(fā)明的對象優(yōu) 選。應說明的是，作為釕化合物，根據需要可以使用其水合物，還可以 〃使用它們中的2種以上。
作為載體，可列舉例如選自鋁、硅、鈦、鋯、鈮的元素的氧化物或 復合氧化物以及活性碳等，還可以根據需要使用它們中的2種以上的混 合物。其中，優(yōu)選使用氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯，特別優(yōu)選使 用具有金紅石型結晶結構的氧化鈦。
在載體中擔載釕化合物而成的擔載釕化合物例如可以通過如下方 法來制造使載體中浸滲釕化合物的溶液的方法；將載體浸漬在釕化合 物的溶液中，使釕化合物吸附在載體上的方法等。此外，在載體中擔載 金屬釕而成的擔載金屬釕如在例如EP936184A2、 US2002/0028173和日 本特開2002-79093號公4艮(WO2001/010550)中所^^開的，可以通過將 擔載釕化合物進行還原處理而良好地制造。
進而，在載體中擔載氧化釕而成的擔載氧化釕，可以通過將擔載氧 化釕以外的擔載釕化合物或擔載金屬釕在含氧氣體的環(huán)境下進行燒成 而良好地制造，更優(yōu)選的是，可以通過將作為釕化合物的卣化物、特別是在載體上擔載氯化物而成的擔載囟化釕在含氧氣體的環(huán)境下進行燒 成來制造。在此，作為含氧氣體可以使用空氣，還可以使用純氧。此外， 還可以根據需要將它們用氮或氦等惰性氣體稀釋后使用，在這種情況
下，其氧濃度可以設為5容量％以上。燒成溫度通常為100~ 500°C,優(yōu) 選為200-400。C。此外，燒成時間通常為1 ~50小時左右。
擔載釕中的釕成分/載體的重量比通常為0.1/99.9 ~ 20/80,優(yōu)選為 0.5/99.5 ~ 15/85，以達到該范圍的方式調整原料的釕化合物和載體的使 用比例即可。釕成分太少時則催化活性會不充分，太多則變成在成本上 不利。應說明的是，釕成分為氧化釕時，優(yōu)選氧化釕中的釕的氧化數為 + 4,作為氧化釕，為二氧化釕(Ru02)，但也可以包括其他氧化數的 釕或其他形態(tài)的氧化釕。
如此制造的擔載釕作為用于將氯化氫用氧氧化來制造氯的催化劑， 顯示出高活性。該氧化反應可以通過如下的反應來良好地進4亍在反應 器內存在作為固定床或流動床的催化劑的擔載釕，向其中邊供給含有氯 化氫和氧的原料氣體，邊排出含有氯的生成氣體的連續(xù)式反應。
該氧化反應的反應溫度通常為100~ 500°C,優(yōu)選為200~450°C。 此外，反應壓力通常為0.1 5MPa左右。作為氧源，可以使用空氣，還 可以使用純氧。氧相對于氯化氫的理論摩爾量為1/4摩爾，通常使用該 理論量的0.1 ~ IO倍的氧。此外，氯化氫的供給速度用每1L催化劑的氣 體供給速度(L/h; (TC，按l大氣壓換算)、即GHSV表示，通常為10 ~ 20000h"左右。
如上所述，如果在催化劑中使用擔載釕來進行氯的制造，則通常隨 著運轉時間的經過，由于釕成分的燒結等而擔載釕的催化活性逐漸降 低。此外，還能夠引起如下事件由于運轉中的操作錯誤或機器的故障 等，擔載釕遭受不可逆性的中毒，變得無法再生，或者發(fā)生物理性的形 狀變化而在催化劑層產生顯著的壓力損失。于是，如此無法維持規(guī)定的 催化性能的擔載釕，必須作為廢催化劑進行處理，更換成新的擔載釕。 但由于該廢催化劑中含有昂貴的釕成分，因此將其回收進行再利用在成 本方面是極其有效的。于是，在本發(fā)明中，從在氯的制造中作為催化劑 使用的擔載釕中回收釕化合物，將其再次用于擔載釕的制造中。通過如 此使用來源于使用完的催化劑的廉價的釕原料，可以以低成本制造擔載 釕。此外，市售的釕化合物不僅昂貴，而且根據其原料的來源、制造方 法、精制方法等，有時含有金屬成分等雜質，例如銠、釔、銥、柏、金、 鈉、鎂、鋁、硅、鈣、鐵、銅、鋅等各成分，如果使用這種釕化合物來 制造擔載釕，則有時由于雜質的種類和量而無法充分得到作為氯制造用 催化劑的性能。因此，用市售的釕化合物制造擔載釕時，為了嚴格管理 該釕化合物中的雜質，必需各種規(guī)格分析，有時還必需進一步的精制。 與此相對，從作為氯制造用催化劑具有充分性能的具有實際效果的使用 完的擔載釕中回收釕化合物，使用其制造擔載釕時，只要在回收操作中 避免雜質的混入，則該回收釕化合物就能夠滿足關于雜質的規(guī)定規(guī)格， 這可以以相當的準確率確信，所以能夠省略該嚴才各的管理，可以容易地 制造穩(wěn)定的擔載釕。應說明的是，這一點與如下情況相比也是相同的， 即從作為氯制造用催化劑使用的擔載釕以外的釕材料、例如如電子設備 的薄膜電極等電子材料或氯制造用催化劑以外的催化劑等功能材料等
中回收釕化合物，并用其制造擔載釕的情況；由于在這些釕材料中有意 地使用如上所述的金屬成分等作為共有成分的情況很多，所以對于從其 中回收得到的釕化合物，必須進行雜質的嚴格管理。
從擔載釕中回收釕化合物，例如如日本特開昭58-194745號7>才艮、 曰本特開昭61-6131號公報、日本特開昭62-96322號公報、日本特開昭 62-256930號公報、日本特開昭62-287025號公報等中所公開的，可以應 用公知的釕回收法，還可以暫時作為金屬釕回收后轉換成釕化合物。此 外，還可以將所回收的釕化合物根據需要經過金屬釕后轉換成其他的釕 化合物。因此，如此回收的釕化合物優(yōu)選為卣化物，特別優(yōu)選為氯化物。
例如，應用日本特開昭58-194745號公報中所公開的方法時，可以 直接將擔載金屬釕，或者將擔載釕化合物進行還原處理、將釕成分制成 金屬釕之后，在含有氯氣或氧化性氯化合物的堿溶液中使金屬釕作為釕 酸堿從載體中溶出。然后，將如此獲得的釕酸堿的溶液邊加熱邊向其中 吹入氯氣，由此使釕氧化揮發(fā)而吸收到鹽酸中，接著，通過將該溶液濃 縮干燥，可以得到氯化釕。
此外，應用日本特開昭61-6131號7>才艮中所7>開的方法時，可以直 接將擔載氧化釕，或者將擔載氧化釕以外的擔載釕化合物或擔載金屬釕 氧化焙燒、將釕成分制成氧化釕之后，與濃硫酸一起加熱，將載體(氧 化物)轉換為硫酸鹽之后，溶解于稀硫酸中，將硫酸釕分離、回收。然后，根據在先所述的在日本特開昭58-194745號公報中所公開的方法， 將如此獲得的氧化釘按還原成金屬釕、作為釕酸堿的溶出、氧化揮發(fā)、 鹽酸吸收、濃縮干燥的順序進行處理，由此可以得到氯化釕。
此外，應用在日本特開昭62-96322號公報中所公開的方法時，可以 將擔載釕在碳的存在下邊加熱邊向其中流通氯氣，將載體(氧化物)制 成氯化物后蒸發(fā)分離。然后，根據在先所述的在日本特開昭58-194745 號公報中所公開的方法，將如此得到的金屬釕按作為釕酸堿的溶出、氧 化揮發(fā)、鹽酸吸收、濃縮干燥的順序進行處理，由此可以得到氯化釕。
此外，應用在日本特開昭62-256930號7>才艮中所爿>開的方法時，可 以將擔載釕在碳或一氧化碳的存在下邊加熱邊向其中流通氯氣，將載體 (氧化物)制成氯化物，將釕成分制成氯化釘，根據蒸氣壓差將兩者分 離，可以得到氯化釕。應il明的是，日本特開昭62-256930號公報雖然 公開了邊流通惰性氣體邊加熱而使該氯化釕解離成金屬釕，但根據在先 所述的在日本特開昭58-194745號公報中所公開的方法，將如此獲得的 金屬釕按作為釕酸堿的溶出、氧化揮發(fā)、鹽酸吸收、濃縮干燥的順序進 行處理，由此可以得到更高純度的氯化釕。
此外，應用在日本特開昭62-287025號7>才艮中所7>開的方法時，可 以將擔載釕氧化焙燒后，與氫氧化堿一起熔融，接著，通過含有游離氯 的氫氧化堿水溶液進行提取。然后，根據在先所述的在日本特開昭 58-194745號公報中所公開的方法，將如此得到的釕酸堿的溶液按氧化 揮發(fā)、鹽酸吸收、濃縮干燥的順序進行處理，由此可以得到氯化釕。
如在先所述的那樣，可以通過將如上回收得到的釕化合物擔載于載 體，來低成本地制造擔載釕。具體地說，如在先的敘述，擔載釕化合物 可以通過如下方法來制造例如，在載體中浸滲釕化合物的溶液的方法； 將載體浸漬在釕化合物的溶液中，使釕化合物吸附在載體上的方法等。 此外，擔載金屬釕可以通過將擔載釕化合物進行還原處理來良好地制 造。進而，擔載氧化釕可以通過將擔載氧化釕以外的擔載釕化合物、擔 載金屬釕在含氧氣體的環(huán)境下進行燒成來良好地制造。應說明的是，無 需原料的釕化合物全部都是所回收的釕化合物，但其比例太低，則有損 本發(fā)明的效果，所以其比例可以是以原料的釕化合物整體的重量為基準 _沒為30%以上、優(yōu)選50%以上。
然后，如在先所述的那樣，通過將如此制造的擔載釕用作用氧將氯化氬氧化的反應的催化劑，可以以低成本制造氯。應說明的是，如上所 述，無需催化劑的擔載釕全部都是將所回收的釕化合物用于原料而制造 的擔載釕，但其比例太低，則有損本發(fā)明的效果，所以其比例可以是以
催化劑的擔載釕整體的重量為基準設為30%以上、優(yōu)選50%以上。 實施例
以下給出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。在 例子中，表示使用量或含量的份和％,只要沒有特別說明就是重量基準。 (a-l)催化劑1的制備
將氧化鈦[界化學(抹)制的STR-60R, 100%金紅石型]34份和a-氧化鋁[住友化學(株)制的AES-12]66份混合，接著加入純水進行混煉。 將該混煉物擠出成直徑1.5mmcj)的圓柱狀，進行干燥后，破碎到長2~ 4mm左右。將所得成型體在空氣中、約60(TC下燒成3小時，得到由氧 化鈦和ot-氧化鋁的混合物形成的載體。將市售的氯化釕水合物的水溶液 浸滲到該載體中，進行干燥后，在空氣中、約250'C下燒成2小時，由 此得到在上述載體中以1%的擔載率擔載有氧化釕而成的擔載氧化釕， 將其作為催化劑i。
(a-2)催化劑2的制備
將氧化鈦[界化學(抹)制的STR-60R， 100%金紅石型]34份和a-氧化鋁[住友化學(抹)制的AES-12]66份混合，接著加入純水進行混煉。 將該混煉物擠出成直徑1.5mm4)的圓柱狀，進行干燥后，破碎到長2~ 4mm左右。將所得成型體在空氣中、約700 730。C下燒成3小時，得 到由氧化鈦和a-氧化鋁的混合物形成的載體。將市售的氯化釕水合物的 水溶液浸滲到該載體中，進行干燥后，在空氣中、約25(TC下燒成2小 時，由此得到在上述載體中以2%的擔載率擔載有氧化釕而成的擔載氧 化釕，將其作為催化劑2。 (a-3)催化劑3的制備
將氧化鈦[界化學(林)制的STR-60R, 100%金紅石型]50份和a-氧化鋁[住友化學(抹)制的AES-12]50份混合，接著相對該混合物100 份用純水稀釋12.8份的氧化鈦溶膠[界化學(抹)制的CSB，含有氧化 鈦39%],進行混煉。將該混煉物擠出成直徑1.5mmcJ)的圓柱狀，進行 干燥后，破碎到長2-4mm左右。將所得成型體在空氣中、約650 ~ 680。C下燒成3小時，得到由氧化鈦和a-氧化鋁的混合物形成的載體。將市 售的氯化釕水合物的水溶液浸滲到該載體中，進行干燥后，在空氣中、 250。C下燒成2小時，由此得到在上述載體中以4%的擔載率擔載有氧化 釕而成的擔載氧化釕，將其作為催化劑3。
(b) 催化劑3的評價
用直徑2mm的a-氧化鋁球[Nikkato (抹)制的SSA995]12g稀釋在 上述U-3)中制備的催化劑3中的l.Og,填充到鎳制反應管(內徑14mm) 中，進而在反應管的氣體入口側與上述相同地填充a-氧化鋁球12g作為 預熱層。在常壓下向其中以0.214mol/h(0。C,按l大氣壓換算為4.8L/h) 的速度供給氯化氫氣體、以0.107mol/h(0°C,按1大氣壓換算為2.4L/h) 的速度供給氧氣，將催化劑層加熱到282 ~283°C,進行反應。在反應開 始后1.5小時的時刻，使反應管出口的氣體流過30% 典化鉀水溶液，由 此來進行取樣20分鐘，通過碘滴定法測定氯的生成量，求出氯的生成 速度(mol/h)。由該氯的生成速度和上述的氯化氫的供給速度、根據下 式計算氯化氫的轉化率，結果為16.4%。
氯化氫的轉化率(％)=[氯的生成速度(mol/h) x2 +氯化氬的供給速度(mol/h) ] x 100
(c) 氯的制造
將上述(a-l)中制備的催化劑1、上述(a-2)中制備的催化劑2 以及上述(a-3)中制備的催化劑3,以催化劑1/催化劑2/催化劑 3=13/36/51 (重量比)的比例按照從入"側向出口側填充至多環(huán)式熱交 換型反應器中，向其中供給加熱到約200。C的含有氯化氫氣體66mol% 和氧氣29molQ/。的原料氣體，由此連續(xù)進行氯化氫的氧化反應14600小 時。其間，殼側的熱介質的溫度隨著催化劑的劣化從260°C (開始時) 緩慢升至364。C (結束時)，由此將氯化氫的轉化率保持在約80~90% (平均約85%)。
(d )使用完的催化劑3的評價
與上述(b)同樣地評價在上述(c)中使用后的催化劑3,求出氯 化氫的轉化率，結果為8.6%。
(e)從使用完的催化劑3中回收氯化釕將在上述(c)中使用后的催化劑3 (含有釕3.2%)粉碎到150|im 以下，在電套爐中于空氣中、20(TC下保持1小時進行燒成后，放冷， 取出。將該燒成完的固體在氫氣氣流中、450。C下保持1小時后進行還 原處理，然后在氫氣環(huán)境下放冷，接著用氮氣將氫氣置換后，在IO(TC 以下、大氣下取出。在該還原完的固體IO份中加入有效氯濃度為12.5% 的次氯酸鈉水溶液26.7份和25%的氳氧化鈉水溶液3.3份的混合溶液， 邊攪拌邊在70。C下保持1小時。冷卻后，進行過濾，將濾液的混合溶液 邊加熱邊吹入氯氣，由此使釕氧化揮發(fā)而吸收到鹽酸中，接著，將該溶 液濃縮干燥，由此得到氯化釕水合物。用電感耦合高頻等離子體(ICP) 分光分析定量所得到的氯化釕水合物中所含的雜質，求出相對于釕的重 量比，結果為鈉38ppm、鎂5ppm、 4丐25ppm、鐵5ppm[鋁、硅、銅、 鋅、銠、釔、銥、鈿、金均小于檢測臨界值(2ppm)]。
(f) 催化劑的再制備
在通過與上述(a-3 )同樣的方法制備成的由氧化鈦和a-氧化鋁的混 合物形成的載體20.0g中，浸滲在上述(e)中回收得到的氯化釕水合物 (釕含量40.1%) 1.579g的水溶液，進行干燥后，在空氣中、25(TC下燒 成2小時，由此得到在上述載體中以4%的擔載率擔載有氧化釕而成的 擔載氧化釕。
(g) 再制備的催化劑的評價
與上述(b)同樣地評價在上述(f)中再制備成的擔載氧化釕，求 出氯化氫的轉化率，結果為18.1%。
產業(yè)實用性
根據本發(fā)明，可以以低成本制造擔載釕，通過將如此得到的擔載釕 用于催化劑，可以以低成本制造氯。
權利要求
1.擔載釕的制造方法，其特征在于，從用氧將氯化氫氧化來制造氯時作為催化劑使用的擔載釕中回收釕化合物，將該釕化合物擔載于載體。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，擔載釕是擔載氧化釕， 將所回收的上述釕化合物擔載于載體之后，在含氧氣體的環(huán)境下進行燒 成。
3. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所回收的釕化合物是氯 化釕。
4. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所回收的釕化合物是氯 化釕。
5. 氯的制造方法，其特征在于，通過權利要求1~4中的任一項所 述的方法來制造擔載釕，在該擔載釕存在的條件下用氧將氯化氫氧化。
全文摘要
通過從用氧將氯化氫氧化來制造氯時作為催化劑使用的擔載釕中回收釕化合物，將該釕化合物擔載于載體，從而制造擔載釕。通過在如此制造的擔載釕的存在下用氧將氯化氫氧化，從而制造氯。
文檔編號B01J23/96GK101316656SQ200680044559
公開日2008年12月3日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權日2005年11月30日
發(fā)明者關航平 申請人:住友化學株式會社