專利名稱：鄰苯基苯酚的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰苯基苯酚的制備工藝，具體為以環(huán)己酮為原料工業(yè)鄰苯基苯酚的制備工藝。
背景技術(shù)：
關(guān)于以環(huán)己酮為原料制備鄰苯基苯酚國內(nèi)已有兩篇專利。專利申請?zhí)枮?1108229.1提供的技術(shù)方案為環(huán)己酮在硫酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后經(jīng)中和、分離、脫水、精餾得到2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物，再在催化劑銅/氧化鎂、鈀-氧化鎂-活性炭等催化劑存在下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，床層溫度為280-300℃，雙聚體初始轉(zhuǎn)化率為100％，鄰苯基苯酚選擇性為100％，100小時后雙聚體轉(zhuǎn)化率為94％，鄰苯基苯酚選擇性為88％。專利申請?zhí)枮?2138433.9報道了由環(huán)己酮制備鄰苯基苯酚以強(qiáng)無機(jī)酸或強(qiáng)堿為催化劑使環(huán)己酮縮合得到2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物，然后在滴流床反應(yīng)器和載有Pt、Pd、Ni或Cu催化劑存在下脫氫生成鄰苯基苯酚，脫氫反應(yīng)溫度為120-230℃，空速0.2-15/h，脫氫轉(zhuǎn)化率為60％-90％，鄰苯基苯酚選擇性為80-95％。脫氫產(chǎn)物經(jīng)精餾或堿溶、酸析的方法得到純度≥99.5％的鄰苯基苯酚。
國外也有涉及環(huán)己酮雙聚體2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)脫氫制備鄰苯基苯酚的報道，如JP76131863、JP8153632等。JP8153632描述了以氯鉑酸、KOH和γ-Al2O3成的催化劑對雙聚體進(jìn)行脫氫反應(yīng)時，初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.8％，選擇性為79.1％，反應(yīng)1000小時后轉(zhuǎn)化率為97.5％，選擇性為87.5％。反應(yīng)3000小時后轉(zhuǎn)化率為96.2％，選擇性為89.9％。
國內(nèi)申請的專利突出問題點在于在環(huán)己酮縮合反應(yīng)中均使用強(qiáng)無機(jī)酸或強(qiáng)堿為催化劑，反應(yīng)后要經(jīng)中和、水洗處理，有大量廢水排放；脫氫催化劑穩(wěn)定性差，使用壽命短，活性和選擇性低；脫氫產(chǎn)物要經(jīng)堿溶、酸析處理才能得到合格產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
由環(huán)己酮制備鄰苯基苯酚的制備成本主要取決于原料消耗和催化劑，本發(fā)明的目的在于提供一種以環(huán)己酮為原料、催化劑壽命長、收率高、三廢少的鄰苯基苯酚的制備工藝。
本發(fā)明的解決方案為以環(huán)己酮為原料，環(huán)己酮先在固體酸催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，經(jīng)調(diào)PH值后直接精餾得到99％以上的2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物，回收的未反應(yīng)的環(huán)己酮再循環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)；雙聚混合物以氫氣為載氣進(jìn)入裝有由貴金屬主催化劑、堿金屬和稀土元素的助催化劑及載體組成的催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾和冷卻切片得到鄰苯基苯酚片狀產(chǎn)物。
所述的環(huán)己酮縮合反應(yīng)所使用的催化劑為固體酸，主要為固體超強(qiáng)酸、雜多酸或強(qiáng)酸離子交換樹脂，也可以是氧化鋁凝膠；催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的0.5％-25％，適宜用量為1％-10％。
縮合反應(yīng)的產(chǎn)物不必經(jīng)中和和水洗處理，經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后就可直接進(jìn)行常壓和減壓精餾處理，回收未反應(yīng)的環(huán)己酮再循環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，并得到99％以上的2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物用于脫氫反應(yīng)，縮合反應(yīng)收率達(dá)95％以上。
所屬的脫氫反應(yīng)所使用的催化劑載體有SiO2、γ-Al2O3、MgO、活性碳。
所述的脫氫反應(yīng)所使用的催化劑有主催化劑和助催化劑，主催化劑為貴金屬Pt、Pd或Ru，可以是一種或兩種以上并用，用量為載體的0.1％-3％，適宜用量0.5％-1％；助催化劑是堿金屬K、Na的氫氧化物、氧化物或鹽類，并特別加入少量稀土元素，助催化劑用量為載體的2％-8％。
所述的脫氫反應(yīng)所使用的催化劑采用浸漬法負(fù)載活性組分，使用前經(jīng)過氮?dú)饬飨碌谋簾蜌錃膺€原，焙燒溫度200-450℃，時間2-10h，還原溫度為180-400℃，時間2-6h，空速為20-75/h。
所述的脫氫反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，雙聚體蒸發(fā)后由氫氣帶入反應(yīng)器，與Pt-K-稀土/γ-Al2O3催化劑接觸發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般為300-390℃，采用導(dǎo)熱油或熔鹽加熱，空速LHSV為0.1-0.4/h。脫氫反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下精餾和冷卻切片得到純度≥99.5％鄰苯基苯酚片狀產(chǎn)物，脫氫反應(yīng)的不完全中間產(chǎn)物，再重新進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到鄰苯基苯酚。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，顯著特點是在環(huán)己酮縮合反應(yīng)中由于不使用硫酸或強(qiáng)堿作催化劑，因此反應(yīng)后的產(chǎn)物不必經(jīng)中和和水洗處理，減少了廢水排放量。脫氫采用固定床反應(yīng)器，脫氫催化劑加入了稀土元素，明顯地提高了鄰苯基苯酚收率和延長了催化劑使用壽命，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時以上，脫氫轉(zhuǎn)化率仍達(dá)99-100％，脫氫產(chǎn)物中鄰苯基苯酚收率為92％。脫氫反應(yīng)產(chǎn)物不必經(jīng)堿溶和酸析處理，經(jīng)過減壓精餾和冷卻切片就可得到純度≥99.5％的鄰苯基苯酚片狀產(chǎn)物，精餾的前餾份為脫氫不完全的中間產(chǎn)物，可以重新脫氫得到鄰苯基苯酚。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述實施例在帶攪拌和回流冷凝器的1000L反應(yīng)釜中加入環(huán)己酮400kg，固體超強(qiáng)酸20kg。開動攪拌，夾套中通入水蒸汽加熱升溫，待釜內(nèi)溫度達(dá)到90℃左右，開始有回流。當(dāng)釜溫達(dá)到135-140℃，停止加熱，夾套中改通冷卻水冷卻。反應(yīng)液調(diào)節(jié)PH值后放入精餾釜中精餾。先在常壓下蒸出未反應(yīng)的環(huán)己酮，然后在減壓下蒸出2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)雙聚體混合物，取樣分析，(I)和(II)總含量≥99％。
在帶有100根反應(yīng)管的固定床反應(yīng)器中裝入0.5％Pt-8％K-稀土/γ-Al2O3催化劑80kg，反應(yīng)管外采用熔鹽加熱，催化劑在氮?dú)饬鳌?00-400℃下焙燒8小時，再在通氫和相同溫度還原4小時。將床層溫度調(diào)節(jié)到420-480℃，加入(I)和(II)的混合物15kg/h，氫氣3-4m3/h，冷卻反應(yīng)器出口氣得到反應(yīng)產(chǎn)物14.4kg/h，取樣經(jīng)氣相色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物中鄰苯基苯酚含量為94％，脫氫轉(zhuǎn)化率為100％，鄰苯基苯酚收率為95.4％。連續(xù)反應(yīng)3000小時后，反應(yīng)產(chǎn)物量為14.5kg/h，鄰苯基苯酚含量為90％，脫氫轉(zhuǎn)化率為99％，收率為92％。
將3000kg脫氫反應(yīng)產(chǎn)物加入高效精餾塔中真空精餾，在切割前餾份和中間餾份后，得到純度≥99.5％的鄰苯基苯酚1650kg，經(jīng)冷卻切片后包裝。前餾份返回反應(yīng)器重新脫氫。
權(quán)利要求
1.鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于以環(huán)己酮為原料，環(huán)己酮在固體酸催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，經(jīng)調(diào)PH值后直接精餾得到99％以上的2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物，回收的未反應(yīng)的環(huán)己酮再循環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)；雙聚混合物以氫氣為載氣進(jìn)入裝有由貴金屬主催化劑、堿金屬和稀土元素的助催化劑及載體組成的催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾和冷卻切片得到鄰苯基苯酚片狀產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于環(huán)己酮縮合反應(yīng)所使用的催化劑為固體酸，主要為固體超強(qiáng)酸、雜多酸或強(qiáng)酸離子交換樹脂，也可以是氧化鋁凝膠；催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的0.5％-25％，適宜用量為1％-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于縮合反應(yīng)的產(chǎn)物不必經(jīng)中和和水洗處理，經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后就可直接進(jìn)行常壓和減壓精餾處理，回收未反應(yīng)的環(huán)己酮再循環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，并得到99％以上的2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物用于脫氫反應(yīng)，縮合反應(yīng)收率達(dá)95％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于脫氫反應(yīng)所使用的催化劑載體有SiO2、γ-Al2O3、MgO、活性碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于脫氫反應(yīng)所使用的催化劑有主催化劑和助催化劑，主催化劑為貴金屬Pt、Pd或Ru，可以是一種或兩種以上并用，用量為載體的0.1％-3％，適宜用量0.5％-1％；助催化劑是堿金屬K、Na的氫氧化物、氧化物或鹽類，并特別加入少量稀土元素，助催化劑用量為載體的2％-8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于脫氫反應(yīng)所使用的催化劑采用浸漬法負(fù)載活性組分，使用前經(jīng)過氮?dú)饬飨碌谋簾蜌錃膺€原，焙燒溫度200-450℃，時間2-10h，還原溫度為180-400℃，時間2-6h，空速為20-75/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于脫氫反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，雙聚體蒸發(fā)后由氫氣帶入反應(yīng)器，與Pt-K-稀土/γ-Al2O3催化劑接觸發(fā)生脫氫反應(yīng)，脫氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般為300-390℃，采用導(dǎo)熱油或熔鹽加熱，空速LHSV為0.1-0.4/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯基苯酚的制備工藝，其特征在于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下精餾和冷卻切片得到純度≥99.5％鄰苯基苯酚片狀產(chǎn)物，脫氫反應(yīng)的不完全中間產(chǎn)物，再重新進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到鄰苯基苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及鄰苯基苯酚的制備工藝，以環(huán)己酮為原料，環(huán)己酮先在固體酸催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，經(jīng)調(diào)pH值后直接精餾得到99％以上的2－環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(I)和2－(1－環(huán)己烯基)環(huán)己酮(II)的雙聚混合物，回收的未反應(yīng)的環(huán)己酮再循環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)；雙聚混合物以氫氣為載氣進(jìn)入裝有由貴金屬主催化劑、堿金屬和稀土元素的助催化劑及載體組成的催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾和冷卻切片得到鄰苯基苯酚片狀產(chǎn)物。本發(fā)明明顯地提高了鄰苯基苯酚收率和延長了催化劑使用壽命。
文檔編號B01J23/40GK101074187SQ200710022479
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者張銀華, 曾崇余, 游本剛, 錢菊鈴 申請人:鹽城市華業(yè)醫(yī)藥化工有限公司