專利名稱：：弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于光催化劑的
技術領域：
，特別涉及一種弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法。
背景技術：
：介孔材料是上世紀90年代以來發(fā)展起來的新型多功能材料，具有孔道成形良好，孔徑均一，孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可以調控以及具有較大的比表面積等諸多優(yōu)點。同時二氧化鈦具有優(yōu)良的光電性能和光催化性能。介孔二氧化鈦光催化劑兼具了介孔材料和二氧化鈦的特點和優(yōu)勢，因此關于介孔二氧化鈦的研究也已經(jīng)成為一個世界性的研究熱點。在制備介孔二氧化鈦的眾多方法中，無論是前驅物的溶膠-凝膠反應，還是模板劑的自組裝都是一個系統(tǒng)熵減少的過程，反應若想順利進行則需要從外界汲取能量，常用的方法是通過在一定溫度下陳化來達到這一目的，但陳化時間通常需要數(shù)天。水熱法正是為了克服上述缺陷而開發(fā)的新方法。水熱法被認為是一種非?？煽康暮铣啥趸伖獯呋瘎┑姆椒ǎ⑶蚁鄬τ谄胀ǖ娜苣z-凝膠法而言，由于它可提供一個高能量場的反應環(huán)境，可以極大地縮短反應時間，并可有效改善所制備材料的物化性能。在介孔Ti02的制備過程中，抑制有機或無機鈦源的過快水解是制備的一個重要環(huán)節(jié)。通常，既要通過加入乙酰丙酮、異丙醇等試劑來抑制鈦源的過快水解，還需要用HC1、HN03等強酸作為酸催化劑，來合成具有介孔結構的Ti02。這種合成方法所用的有機試劑種類和量都較大，因此在合成過程中造成很大的試劑浪費，而且事后還需要通過加熱晶化方式來除去介孔材料中的各種添加的有機物得到活性Ti02。而且合成實驗中的所用到的強酸對環(huán)境及實驗設備有較大的污染和腐蝕作用；并且在HC1或HN03等無機酸介質中，鈦凝膠的形成速度快，不易控制，形成產(chǎn)物Ti02粒徑較大，因而會導致光催化劑活性的下降。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種弱酸環(huán)境下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，包括如下步驟(1)將120克鈦酸正丁酯加入到6120毫升醋酸溶液中，攪拌224小時，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液；將0.0051.5克非離子型模板劑加入到10毫升乙醇溶液中，攪拌至溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液，將上述兩種溶液混合攪拌制成鈦溶膠。(2)將鈦溶膠于8020(TC水熱12148小時，水熱后的產(chǎn)物烘干得到凝膠狀固體，再將烘干后的固體于30075(TC煅燒210小時，即可得到介孔二氧化鈦光催化劑。為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述醋酸溶液的體積百分數(shù)為5%80%。所述非離子型模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、聚氧乙烯(PEG)或聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)。特別優(yōu)選，所述聚氧乙烯(PEG)的分子量為20020000;聚乙烯基吡咯垸酮的分子量為30002000000。所述介孔二氧化鈦光催化劑的平均孔徑為8.416.0nm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果本發(fā)明反應在弱酸環(huán)境中進行，在醋酸介質中反應條件溫和，鈦酸丁酯水解速度慢，反應條件容易控制。在體系中生成了多聚物，形成穩(wěn)定均質的凝膠，可以提供一個更溫和反應環(huán)境，更有利于鈦凝膠在模板劑的牽引下形成介孔結構的二氧化鈦。而且將前人制備Ti02光催化劑水解過程中的水解抑制劑(乙酰丙酮、異丙醇等)和強酸催化劑(HC1、HN03等)合二為一，用醋酸在反應中不僅作為水解抑制劑同時也起到了酸催化劑的作用，從而減少了制備所需實驗試劑的種類和用量，用弱酸醋酸來代替以上多種試劑，減少了試劑種類和用量，制備工藝過程簡單，而且醋酸溶液對環(huán)境和設備破壞較小，符合當今提倡綠色環(huán)保的要求。圖1是本發(fā)明制備的介孔二氧化鈦光催化劑的TEM譜圖。圖2是45(TC煅燒制得介孔二氧化鈦光催化劑的DMP暗吸附、光解和光催化降解動力學曲線。圖3是不同煅燒溫度制得介孔二氧化鈦光催化劑的DMP光催化降解動力學曲線。圖4是不同煅燒溫度制得介孔二氧化鈦光催化劑的XRD圖譜。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例l(1)取20g鈦酸正丁酯，滴加到120mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為20%，繼續(xù)攪拌4h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將1.5gP123溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有P123的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，12(TC水熱24h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中30(TC煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例2(1)取20g鈦酸正丁酯，滴加到120mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為20%，繼續(xù)攪拌4h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將1.5gP123溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有P123的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，12(TC水熱24h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中45(TC煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例3以P123為模板劑制備介孔二氧化鈦(1)取20g鈦酸正丁酯，滴加到120mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為20%，繼續(xù)攪拌4h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將1.5gP123溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有P123的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，120'C水熱24h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中60(TC煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。圖1為所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的TEM譜圖。實施例4(1)取15g鈦酸正丁酯，滴加到80mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為10%，繼續(xù)攪拌2h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將1.2g分子量為200的PEG(分子量為200的PEG表示為PEG200，其他類似)溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有PEG200的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，120。C水熱24h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中35(TC煅燒8h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例5(l)取lg鈦酸正丁酯，滴加到20mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為20%，繼續(xù)攪拌4h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將0.001g分子量為600的PEG溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有PEG600的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，20(TC水熱12h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中45(TC煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例6(1)取3g鈦酸正丁酯，滴加到120mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為40%，繼續(xù)攪拌8h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將0.005g分子量為2000的PEG溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有PEG2000的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，8(TC水熱148h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中550。C煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例7(1)取10g鈦酸正丁酯，滴加到60mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為80%，繼續(xù)攪拌4h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將1.5g分子量為20000的PEG溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有PEG20000的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，150'C水熱48h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中65(TC煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例8(1)取12g鈦酸正丁酯，滴加到100mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為5%，繼續(xù)攪拌24h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將lg分子量為3000的聚乙烯基吡咯垸酮溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有分子量為3000的聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，9(TC水熱100h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中8(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中30(TC煅燒10h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例9(1)取8g鈦酸正丁酯，滴加到70mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為40%，繼續(xù)攪拌10h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。將0.5g分子量為100000的聚乙烯基吡咯烷酮溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有分子量為100000的聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，100。C水熱72h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中6(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中60(TC煅燒4h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。實施例IO(1)取15g鈦酸正丁酯，滴加到90mL劇烈攪拌的醋酸溶液中，醋酸溶液的體積百分數(shù)分別為80%，繼續(xù)攪拌4h，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液。在另外一個燒杯中，將1.5g分子量為2000000的聚乙烯基吡咯垸酮溶于10mL無水乙醇中，攪拌至其完全溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液。隨后將溶有分子量為2000000的聚乙烯基吡咯垸酮的乙醇溶液在劇烈攪拌下逐滴加入到鈦酸正丁酯的醋酸溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌24h，制得鈦溶膠。(2)將攪拌后的鈦溶膠轉移至聚四氟乙烯瓶中，12(TC水熱48h，水熱后的產(chǎn)物在烘箱中7(TC烘干得到黃色凝膠狀固體，再將烘干后的固體在馬弗爐中75(TC煅燒2h，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。所制備的介孔二氧化鈦光催化劑的結構參數(shù)見表l。比較實施例為了檢驗制得介孔二氧化鈦的光催化活性，以環(huán)境內(nèi)分泌干擾素鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為目標污染物，通過高效液相色譜(HPLC)來分析降解過程中目標污染物的濃度變化，考察了制得介孔二氧化鈦的吸附能力和光催化活性，并比較了不同煅燒溫度處理后的介孔二氧化鈦(即具體實施例13所制得的介孔二氧化鈦)的光催化活性差異。光催化活性實驗采用160ml冷凝水夾套玻璃杯為試驗反應器，DMP水溶液的初始濃度為250pM，初始體積為150mL，催化劑濃度為2g/L，光源為125W高壓汞燈(GGZ300，上海亞明照明設備有限公司，E,=365nm)。在光催化反應開始之前，先暗吸附30min，確保催化劑達到吸附平衡。在整個光催化反應過程中，用冷凝水保持反應溶液恒溫在27±2°C，通過劇烈磁力攪拌保持催化劑分散均勻。每隔一定時間取樣5mL，微孔濾膜過濾后用高效液相色譜對溶液中的DMP濃度變化進行檢測。圖2為DMP的暗吸附、光解和光催化降解動力學曲線。從圖2可以看出，在10min時，DMP和介孔二氧化鈦光催化劑就達到吸附平衡，暗吸附的去除率為3.48%。在實驗條件下，光解兩小時，DMP僅減少6.75X。而加入介孔二氧化鈦光催化劑后，光催化降解兩小時的降解率則高達95.99%。由此可見，制得的介孔二氧化鈦光催化劑可以高效的去除目標污染物DMP，具有良好的光催化活性。圖3為經(jīng)過不同煅燒溫度處理后的介孔二氧化鈦光催化劑對DMP的光催化降解動力學曲線。由圖3可以看出，分別經(jīng)過300。C、45(TC和60(TC煅燒處理后的介孔二氧化鈦光催化劑，實驗條件下，兩小時對DMP的光催化降解率分別為86.95%、95.99%和99.63%。由于煅燒處理對二氧化鈦的晶相具有很大影響，從這組樣品的XRD圖譜可以看出(見圖4)，隨著煅燒溫度的提高，峰型寬化減弱，尖銳化趨勢顯著增強，表明提高煅燒溫度可得到更加完整銳鈦礦型晶相的介孔二氧化鈦光催化劑，并且60(TC煅燒的樣品，仍然能保持完整的銳鈦礦型晶相，未出現(xiàn)向金紅石型轉變的跡象。提高煅燒溫度一方面會導致樣品的部分孔結構坍塌而顯著降低樣品的比表面積和孔容積，降低制得樣品的光催化活性；另一方面又會因為顯著改善樣品的晶相而提高制得樣品的光催化活性。而暗吸附的實驗結果表明制得的介孔二氧化鈦光催化劑對疏水性有機污染物DMP的吸附作用不是很強烈，所以比表面積和孔容的減少對光催化活性的影響沒有晶相的改善對光催化活性的影響大。因此，從光催化降解動力學曲線也可以看出，隨著煅燒溫度的提高，制得介孔二氧化鈦光催化劑對DMP的光催化降解率逐漸提高。表1實施例110所制得的介孔二氧化鈦光fl<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權利要求1、一種弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將1～20克鈦酸正丁酯加入到6～120毫升醋酸溶液中，攪拌2～24小時，得到鈦酸正丁酯的醋酸溶液；將0.005～1.5克非離子型模板劑加入到10毫升乙醇溶液中，攪拌至溶解，得到非離子型模板劑的乙醇溶液，將上述兩種溶液混合攪拌制成鈦溶膠；(2)將鈦溶膠于80～200℃水熱12～148小時，水熱后的產(chǎn)物烘干得到凝膠狀固體，再將烘干后的固體于300～750℃煅燒2～10小時，即可得到介孔二氧化鈦光催化劑。2、根據(jù)權利要求1所述的弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于所述醋酸溶液的體積百分數(shù)為5%80%。3、根據(jù)權利要求1所述的弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于所述非離子型模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧乙烯或聚乙烯基吡咯烷酮。4、根據(jù)權利要求3所述的弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于所述聚氧乙烯的分子量為20020000;聚乙烯基吡咯烷酮的分子量為30002000000。5、根據(jù)權利要求1所述的弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于所述介孔二氧化鈦光催化劑的平均孔徑為8.416.0nm。全文摘要本發(fā)明公開了一種弱酸條件下水熱法制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法，該方法將鈦酸正丁酯的醋酸溶液和非離子型模板劑的乙醇溶液混合攪拌制成鈦溶膠；將攪拌后的鈦溶膠于80～200℃水熱12～148小時，水熱后的產(chǎn)物烘干得到凝膠狀固體，再將烘干后的固體于300～750℃煅燒2～10小時，即得到介孔二氧化鈦光催化劑。該方法制備過程簡單，對設備和環(huán)境破壞較小，所制得的介孔二氧化鈦光催化劑孔徑分布均勻、比表面積較大、平均孔徑較大。文檔編號B01J21/06GK101130159SQ200710030329公開日2008年2月27日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權日2007年9月20日發(fā)明者傅家謨,劉冀鍇,安太成,曾祥英,李桂英,盛國英申請人:中國科學院廣州地球化學研究所