專利名稱：一種雙金屬鹽的固定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙金屬鹽的固定化方法，具體涉及一種利用微膠囊技術(shù)固 定雙金屬鹽的方法。
技術(shù)背景雙金屬鹽因其協(xié)同效應所顯示的高催化活性而被廣泛應用于醫(yī)藥中間體、 精細化學品的合成中。作為均相催化劑，雙金屬鹽在反應過程中與反應物和產(chǎn) 物處于同一體系，存在催化劑分離困難且難以回收、污染環(huán)境、殘存的催化劑 污染產(chǎn)品等問題，因此，實現(xiàn)雙金屬鹽的固定化顯得十分重要。常用的雙金屬鹽固定化方法有兩類一類是通過物理吸附作用將金屬鹽固 定在多孔的無機載體(如Si02、活性碳、分子篩等)上。這種方法雖然制備簡單， 但存在催化劑穩(wěn)定性差、金屬鹽容易流失等問題；另一類是通過絡合作用將金 屬鹽固定在高分子載體(聚苯乙烯、聚乙烯、二乙烯基苯的共聚物、樹枝狀聚 合物等)上，這一方法雖然使催化劑的穩(wěn)定性有所提高，但其應用因制備過程 復雜、成本高而受到限制。微膠囊作為一種用高分子材料封裝活性物種技術(shù)， 因可有效地提高活性物種的穩(wěn)定性、實現(xiàn)可控的反應速率及進行有效的催化反 應而成為一種有效的催化劑固定化方法。Ley等公開了一種金屬鹽微膠囊固定 化方法，該方法制備過程是先形成水包油乳狀液，然后通過界面聚合形成聚脲 微膠囊，實現(xiàn)了對鈀鹽和四氧化鋨的固定化(Ley, S.V., et al.， Chem.Commun., 2002， (10)， 1134-1135; Ley, S.V" et al., Org丄ett., 2003， 5(2), 185-187)。但此方法 只局限于油溶性單金屬鹽的固定化。發(fā)明人在中國發(fā)明專利ZL200410051551.7 中公開了一種水溶性單金屬鹽的固定化，該方法是先形成油包水的乳狀液，然 后發(fā)生界面聚合形成負載金屬鹽的聚脲微膠囊，擴大了被固定金屬鹽的種類。 到目前為止，尚未見到利用微膠囊技術(shù)通過油包水形成乳液固定雙金屬鹽的報 道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有雙金屬鹽固定化技術(shù)的缺點，提供一種方法簡 單、成本低、高效的利用微膠囊技術(shù)通過油包水形成乳液固定雙金屬鹽固定化 方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn) 一種雙金屬鹽的固定化方法包括如下步驟和工藝條件(1) 在10 50份去離子水中加入0.1 4份的過渡金屬鹽I和0.1 4份的金屬鹽II，形成溶液A;所述的金屬鹽II為過渡金屬鹽I或貴金屬鹽；所述的 過渡金屬鹽I為銅、錳、鈷和鎳鹽中的一種；(2) 在40 80份的環(huán)己垸中加入6 15份的二異氰酸酯和1 10份的表 面活性劑，形成溶液B;(3) 在強攪拌下將溶液A加入到溶液B中，形成穩(wěn)定的油包水乳狀液C;(4) 向乳狀液C中加入1 6份叔胺催化劑引發(fā)界面聚合反應；(5) 反應進行24h后，加入環(huán)己垸稀釋，離心分離出微膠囊；(6) 所得的微膠囊分別用95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌，自然風干即得 到負載雙金屬的微膠囊。其中，溶劑的份數(shù)為體積份，金屬鹽、二異氰酸酯、表面活性劑和叔胺催 化劑的份數(shù)為重量份。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的貴金屬鹽優(yōu)選為鈀鹽或釕鹽。所述的 二異氰酸酯優(yōu)選為甲苯2，4-二異氰酸酯和異弗樂二異氰酸酯中的一種或兩種 混合物。所述的叔胺催化劑優(yōu)選為三乙胺。所述的非離子表面活性劑為失水山 梨醇酐單油酸酯。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果1、 本發(fā)明利用微膠囊技術(shù)將雙金屬鹽有效的封裝在高分子中，具有催化 劑負載量高、活性穩(wěn)定、不易漏失等優(yōu)點。2、 本發(fā)明直接以商業(yè)化的二異氰酸酯為原料，通過二異氰酸酯與水之間的界面聚合反應將雙金屬鹽固定在聚脲微膠囊中，具有操作簡單、成本低、載 體穩(wěn)定性高等優(yōu)點。3、本發(fā)明適用于雙過渡金屬鹽以及過渡金屬鹽-貴金屬鹽的固定化。說明書附1為實施例1制備的(CuCb+MnCl2)EnCat掃描電鏡圖；圖2為實施例1制備的(CuCl2+MnCl2)EnCat透射電鏡圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并 不局限于實施例表示的范圍。 實施例1稱取0.6 g CuCl2禾卩0.15 g MnCl2溶于10 mL水中形成溶液A;稱取6.0 g 甲苯2，4-二異氰酸酯和3.5 g失水山梨醇酐單油酸酯(Span-80)溶于40 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 °C機械攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌 20min，加入0.5mL三乙胺(TEA)，反應5 h再加入0.8 mL TEA，反應24h， 反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所得的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、 去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得到雙金屬氯化銅和氯化錳微膠囊，簡 寫為(CuCl2+MnCl2)EnCat。通過掃描電鏡和透射電鏡對微膠囊的形貌和金屬鹽 在微膠囊壁上的分布進行表征。如

圖1所示的掃描電鏡圖片顯示，所制備的微 膠囊為破損率低的球狀膠囊，其大小在2 20;mi之間；圖2所示的透射電鏡 圖片證實金屬鹽被成功固定在微膠囊壁上，并且呈納米狀態(tài)在微膠囊壁上均勻 分布。由于本方法采用先形成油包水乳狀液再發(fā)生聚合的方法固定雙金屬鹽， 聚合時使水從膠粒中向外滲透出而將可溶于水的金屬鹽留在核心，這就使金屬 鹽能夠穩(wěn)定地固定在微膠囊內(nèi)壁上而保持金屬鹽催化劑活性穩(wěn)定、不易漏失。 而且，金屬鹽的用量只需保證在水中溶解即可，因此，采用本方法可以使金屬鹽催化劑高負載量的固定在微膠囊壁上。另外，金屬鹽在微膠囊壁上呈納米態(tài) 均勻分布使金屬鹽催化劑與反應物充分接觸從而保證了催化劑的高活性。與現(xiàn) 有的通過物理吸附或絡合作用固定雙金屬鹽方法相比，本方法具有催化劑不易 漏失、活性穩(wěn)定、負載量高等技術(shù)優(yōu)勢。實施例2稱取0.15 g MnCl2禾n 1.2 g CoCl2溶于30 mL水中形成溶液A;稱取異弗爾 二異氰酸酯(15 g)和7 g Span-80溶于60 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 °C機械攪 拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20 min，加入0.7 mL TEA,反應5 h 再加入1.3mLTEA，反應24 h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所 得的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得 到雙金屬氯化鈷和氯化錳微膠囊，簡寫為(MnCl2+CoCl2)EnCat。透射電鏡圖片 顯示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。 實施例3稱取0.2 g CuCl2和0.6 MnCl2溶于10 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2,4-二異氰酸酯(6.0 g)和Span-80(3.5 g)溶于40 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 °C機械 攪拌下將溶液A加入到溶劑B中，繼續(xù)攪拌20min，加入TEA(0.5 mL)，反 應5 h再加入TEA(0.8 mL)，反應24 h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠 囊，所得的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干 燥即得到雙金屬氯化鈀和氯化鎳微膠囊，簡寫為(CuCl2+NiCl2)EnCat。透射電 鏡圖片顯示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。 實施例4稱取4 g NiCl2和2 g MnCl2溶于40 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2，4-二異 氰酸酯(15 g)和Span-80(10 g)溶于80 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 °C機械攪拌 下將溶液A加入到溶劑B中，繼續(xù)攪拌20min，加入TEA(l mL)，反應5 h 再加入TEA(2mL)，反應24h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所得 的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得到雙金屬氯化鈀和氯化鎳微膠囊，簡寫為(NiCl2+MnCl2)EnCat。透射電鏡圖片顯示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。實施例5稱取4 g CoCl2禾B 2 gNiCl2溶于30 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2,4-二 異氰酸酯(IO g)和Span-80(8g)溶于60 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 。C機械攪 拌下將溶液A加入到溶劑B中，繼續(xù)攪拌20 min，加入TEA(l mL)，反應5 h 再加入TEA(2mL)，反應24h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所得 的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得到 雙金屬氯化鈀和氯化鎳微膠囊，簡寫為(CoCl2+NiCl2)EnCat。透射電鏡圖片顯 示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。 實施例6稱取4 g NiCl2和4 g MnCl2溶于50 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2,4-二異 氰酸酯(20 g)和Span-80(10 g)溶于80 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 °C機械攪拌 下將溶液A加入到溶劑B中，繼續(xù)攪拌20min，加入TEA(1.5 mL)，反應5 h 再加入TEA(2.5mL)，反應24 h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所 得的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得 到雙金屬氯化鈀和氯化鎳微膠囊，簡寫為(NiCl2+MnCl2)EnCat。透射電鏡圖片 顯示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。 實施例7稱取0.1 gNiCl2和0.1 gCoCl2溶于10mL水中形成溶液A;稱取甲苯2，4-二異氰酸酯(5 g)和Span-80(1 g)溶于40 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 。C機械攪 拌下將溶液A加入到溶劑B中，繼續(xù)攪拌20min，加入TEA(2mL)，反應5 h 再加入TEA(4mL)，反應24h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所得 的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得到 雙金屬氯化鈀和氯化鎳微膠囊，簡寫為(NiCl2+CoCl2)EnCat。透射電鏡圖片顯 示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。實施例8稱取2 g NiCl2和0.1 g PdCl2溶于10 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2,4-二異氰酸酯(4.0 g)、異弗爾二異氰酸酯(6.0 g)和Span-80(5 g)溶于40 mL環(huán)己烷 中制得溶液B; 25 。C機械攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20 min， 加入TEA(0.3mL)，反應5 h再加入0.7 mLTEA，反應24 h，反應體系經(jīng)離心 分離得到所需的微膠囊，所得的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙 酮洗滌抽濾，室溫干燥即得到雙金屬氯化鈀和氯化銅微膠囊，簡寫為 (NiCl2+PdCl2)EnCat。透射電鏡圖片顯示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈 納米態(tài)分布。 實施例9稱取4 g CuCl2禾n 0.3 g PdCl2溶于20 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2,4-二異氰酸酯(15 g)和Span-80(10 g)溶于80 mL環(huán)己烷中制得溶液I; 25 。C機械 攪拌下將加入到溶劑I中，繼續(xù)攪拌20min，加入TEA(0.2 mL)，反應5 h再 加入TEA(0.8mL)，反應24 h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊，所得 的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即得到 雙金屬氯化鈀和氯化銅微膠囊，簡寫為(CuCl2+PdCl2)EnCat。透射電鏡圖片顯 示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。 實施例10稱取4 g CoCl2禾B 0.5 g RuCl3溶于30 mL水中形成溶液A;稱取甲苯2,4-二異氰酸酯(IO g)和Span-80(8 g)溶于60 mL環(huán)己烷中制得溶液B; 25 °C機械攪 拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20 min，加入TEA(0.2 mL)，反應5 h再加入TEA(0.8mL)，反應24 h，反應體系經(jīng)離心分離得到所需的微膠囊， 所得的微膠囊依次用丙酮、95%乙醇、去離子水和丙酮洗滌抽濾，室溫干燥即 得到雙金屬氯化鈀和氯化銅微膠囊，簡寫為(CoCl2+RuCl3)EnCat。透射電鏡圖 片顯示所制備的微膠囊中金屬在微膠囊上呈納米態(tài)分布。
權(quán)利要求
1、一種雙金屬鹽的固定化方法，其特征在于，包括如下步驟和工藝條件(1)在10～50份去離子水中加入0.1～4份的過渡金屬鹽I和0.1～4份的金屬鹽II，形成溶液A；所述的金屬鹽II為過渡金屬鹽I或貴金屬鹽；所述的過渡金屬鹽I為銅、錳、鈷和鎳鹽中的一種；(2)在40～80份的環(huán)己烷中加入6～15份的二異氰酸酯和1～10份的非離子表面活性劑，形成溶液B；(3)在強攪拌下將溶液A加入到溶液B中，形成穩(wěn)定的油包水乳狀液C；(4)向乳狀液C中加入1～6份叔胺催化劑引發(fā)界面聚合反應；(5)反應進行24h后，加入環(huán)己烷稀釋，離心分離出微膠囊；(6)所得的微膠囊分別用95％乙醇、去離子水和丙酮洗滌，自然風干即得到負載雙金屬的微膠囊。其中，溶劑的份數(shù)為體積份，金屬鹽、二異氰酸酯、表面活性劑和叔胺催化劑的份數(shù)為重量份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙金屬鹽固定化方法，其特征是所述的貴 金屬鹽為鈀鹽或釕鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙金屬鹽固定化方法，其特征是所述的二 異氰酸酯為甲苯2,4-二異氰酸酯和異弗樂二異氰酸酯中的一種或兩種混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙金屬鹽固定化方法，其特征是所述的叔 胺催化劑為三乙胺。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙金屬鹽固定化方法，其特征是所述的非 離子表面活性劑為失水山梨醇酐單油酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙金屬鹽固定化方法。該方法包括在10～50體積份去離子水中加入0.1～4重量份的金屬鹽I和0.1～4重量份的金屬鹽II，形成溶液A；在40～80體積份的環(huán)己烷中加入6～15重量份的二異氰酸酯和1～10份的表面活性劑，形成溶液B；在強攪拌下將溶液A加入到溶液B中，形成穩(wěn)定的油包水乳狀液C；然后向乳狀液C中加入1～6體積份的叔胺催化劑；反應進行24h后，加入環(huán)己烷稀釋，離心分離出微膠囊；將所得的微膠囊分別用95％乙醇、去離子水和丙酮洗滌，自然風干即得到負載雙金屬鹽的微膠囊。本發(fā)明具有操作簡單、成本低、負載雙金屬鹽的微膠囊穩(wěn)定性高、適用范圍廣等優(yōu)點。
文檔編號B01J13/16GK101234320SQ20071003132
公開日2008年8月6日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者李俊麗, 紀紅兵, 裴麗霞 申請人:華南理工大學