專利名稱：一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種控制溴酸根生成量的方法，具體涉及一種使用固體催化劑減少臭氧氧化含溴離子水時溴酸根生成量的方法。
背景技術：
近年來，地表水廠使用臭氧作為飲用水氧化除污染措施的情況越來越多。若地表水中含有溴離子，則會使臭氧氧化產(chǎn)生新的問題。水中的溴離子在臭氧氧化過程中會被部分氧化成次溴酸和溴酸根，剩余沒被氧化的溴離子在最后的氯消毒過程中還會被氯氧化成次溴酸，次溴酸很容易與地表水中的天然有機物(NOM)發(fā)生取代反應，生成溴仿、二溴乙腈、二溴乙酸、溴化氰等有害的溴代副產(chǎn)物。溴酸根被國際癌癥研究機構定為2B級致癌物，各發(fā)達國家飲水標準及我國城市供水水質(zhì)標準都規(guī)定溴酸根的最高允許濃度為10μg/L。溴代副產(chǎn)物被證明比氯代副產(chǎn)物有更強的毒性和致突變活性，并且由于Br較高的原子量，使得消毒副產(chǎn)物的總量控制變得更加困難。由于臭氧氧化后通常聯(lián)有活性炭或生物活性炭過濾處理，部分含溴有機化合物及溴代副產(chǎn)物前質(zhì)可以在一定程度上被物理吸附或微生物降解去除，但溴酸根不能被有效吸附去除。因此，飲用水中臭氧氧化副產(chǎn)物——溴酸根的問題就尤其突出，溴酸根的問題已經(jīng)成為臭氧應用于飲用水深度處理最關鍵的限制性因素。
近十幾年來，國外研究人員對臭氧氧化過程中控制溴酸根生成量的方法進行了較多研究。研究的方法有加酸降低pH值、加過氧化氫、加氨水和加氯氨(Cl2和NH3按比例投加)。其中，加氨和降低pH值可以減少50％左右的溴酸根生成量。然而，這些方法在實際應用中都存在一些問題。
降低pH是讓BrO3-形成過程中的中間產(chǎn)物HOBr/OBr-的平衡左移，O3只能氧化OBr-，不能氧化HOBr，因此能抑制溴酸根生成。但是，這樣會增加總有機溴(TOBr)產(chǎn)量。另外，調(diào)節(jié)pH值的水處理方式既不方便也不經(jīng)濟。
加過氧化氫是利用中間產(chǎn)物HOBr/OBr-能被H2O2還原為Br-，從而抑制HOBr/OBr-生成，減少BrO3-產(chǎn)生。但O3/H2O2會產(chǎn)生更多的·OH，增加的·OH還會使Br-通過Br·的途徑被氧化成BrO3-。實際上，只有投加過量的H2O2才能減少BrO3-。過量的H2O2會消耗余氯，進而影響管網(wǎng)中的持續(xù)消毒效果，并且還會造成管網(wǎng)腐蝕。
加氨是利用HOBr/OBr-與氨的反應把溴轉(zhuǎn)化成溴氨，溴氨被臭氧緩慢地氧化成NO3-和BrO3-，使得BrO3-的生成滯后。加Cl2-NH3是原水預氯化后加氨水再臭氧氧化。水中Br-首先被HOCl氧化成HOBr，然后HOBr與NH3反應生成NH2Br。加Cl2-NH3可以比加氨減少40％的溴酸根生成量。由于氨消耗了臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基，所以加氨和加氯氨也削弱了臭氧氧化有機污染物的能力。不僅如此，氨的使用會在氯消毒時產(chǎn)生較多的含氮消毒副產(chǎn)物(HANs)。最新研究表明，HANs比含碳消毒副產(chǎn)物(如鹵乙酸)的毒性高得多，所以這種控制溴酸根的方法又帶來難以解決的新問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前臭氧氧化飲用水處理過程中引入一些化學藥劑減少溴酸根生成量存在消耗余氯、管網(wǎng)腐蝕、產(chǎn)生有毒物質(zhì)等問題，而提供了一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法。本發(fā)明是臭氧氧化飲用水處理過程中引入金屬氧化物固體催化劑，在不向水中添加化學藥劑的情況下有效控制溴酸根的生成量。本發(fā)明的方法步驟如下一、經(jīng)過傳統(tǒng)水處理過程處理(混凝、沉淀、過濾等處理)后的過濾水進行臭氧氧化和固體金屬氧化物催化劑催化氧化；二、經(jīng)氧化后的水進入活性炭或生物活性炭濾床，控制停留時間為5～20min，進一步除去水中的有機物；三、除去有機物的水經(jīng)過加氯消毒以后進入網(wǎng)管。
與上述方法不同的是在步驟一中經(jīng)過濾后的水進入臭氧接觸塔進行臭氧氧化反應10s～5min，其中每mgTOC中投加臭氧為0.1～4.0mg，從臭氧接觸塔出來的水再進入內(nèi)部填裝有固體金屬氧化物催化劑的催化劑床內(nèi)，控制催化劑催化氧化時間為10s～15min；或是在步驟一中經(jīng)過濾后的水進入內(nèi)部填裝有固體金屬氧化物催化劑的臭氧接觸塔進行催化臭氧氧化反應，反應時間為10s～15min。其他步驟和工藝條件與上述方法相同。
本發(fā)明的固體金屬氧化物催化劑是通過鍛燒金屬硝酸鹽的方法得到的氧化鈰；或是摻雜了過渡金屬氧化物的氧化鈰；或是通過金屬硝酸鹽經(jīng)浸漬、鍛燒過程負載到高硅鋁比沸石和/或中孔材料，或者負載在過渡金屬氧化物上得到的負載型氧化鈰；或是過渡金屬氧化物作助催化劑的負載型氧化鈰。
經(jīng)發(fā)明人的研究表明，氧化鈰具有較高的控制溴酸根產(chǎn)生的效率，在溴離子濃度100～200μg/L的情況下，氧化鈰投量100mg/L可以減少80％的溴酸根生成，取得比加化學藥劑更高的削減溴酸根效率，并且溴代消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量也比單純臭氧氧化降低20～30％。氧化鈰在水中的溶度積常數(shù)非常低，其Ksp＝4×10-51，因此不會發(fā)生催化劑向水中釋放有毒金屬離子的問題。氧化鈰控制溴酸根產(chǎn)生的原因在于其表面的Ce(IV)抑制了臭氧對于溴酸根氧化中間產(chǎn)物次溴酸根的氧化。以氧化鈰或負載型氧化鈰填加成的催化劑床可以進行連續(xù)流的大規(guī)模飲用水處理，從而在不向水中添加化學藥劑的情況下實現(xiàn)水廠飲用水深度處理中控制溴酸根產(chǎn)生的目標。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法一、經(jīng)過傳統(tǒng)水處理過程處理(混凝、沉淀、過濾等處理)后的過濾水進行臭氧氧化和固體金屬氧化物催化劑催化氧化；二、經(jīng)氧化后的水進入活性炭或生物活性炭濾床，控制停留時間為5～20min，進一步除去水中的有機物；三、除去有機物的水經(jīng)過加氯消毒以后進入網(wǎng)管。
本實施方式處理水的過程中，在溴離子濃度100～200μg/L的情況下，氧化鈰投量100mg/L可以較單獨臭氧氧化減少80％的溴酸根生成，取得比加化學藥劑更高的削減溴酸根效率，并且溴代消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量也比單純臭氧氧化降低20～30％。氧化鈰在水中的溶度積常數(shù)非常低，其Ksp＝4×10-51，因此不會發(fā)生催化劑向水中釋放有毒金屬離子的問題。
具體實施例方式
二本實施方式在步驟一中經(jīng)過濾后的水進入臭氧接觸塔進行臭氧氧化反應10s～15min，其中每mg TOC中投加臭氧為0.1～4.0mg；從臭氧接觸塔出來的水再進入內(nèi)部填裝有固體金屬氧化物催化劑的催化劑床內(nèi)，控催化劑催化氧化時間為10s～15min。其它步驟和工藝條件與具體實施方式
一相同。
具體實施例方式
三本實施方式在步驟一中經(jīng)過濾后的水進入內(nèi)部填裝有固體金屬氧化物催化劑的臭氧接觸塔進行催化臭氧氧化反應，反應時間為10s～15min。其它步驟和工藝條件與具體實施方式
一相同。
具體實施例方式
四本實施方法與具體實施方式
一至三的不同點是在步驟一中的固體金屬氧化物催化劑為氧化鈰。其它步驟和工藝條件與具體實施方式
一至三相同。
具體實施例方式
五本實施方式中氧化鈰是按照下述方法制備的將硝酸鈰固體在350～850℃下煅燒30min～5h，得到淡黃色氧化鈰粉末。其它實施方式與具體實施方式
四相同。
具體實施例方式
六本實施方式與本實施方法與具體實施方式
一至三的不同點是在步驟一中的固體金屬氧化物催化劑為摻雜了助催化劑的氧化鈰，其中助催化劑占總重量的比例為0.02～15％，助催化劑為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中的一種或幾種混合。其他步驟和工藝條件與具體實施方式
一至三相同。
本實施方式當助催化劑為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中幾種混合時，按任意比混合。
具體實施例方式
七本實施方式與本實施方法與具體實施方式
一至三的不同點是在步驟一中的固體金屬氧化物催化劑為負載型氧化鈰，氧化鈰的負載量為0.5～12wt.％(重量百分比)，載體為高硅鋁比沸石和/或中孔材料。
本實施方式的載體為混合物時，沸石與中孔材料按任意比例混合。
具體實施例方式
八本實施方式中載體的粒徑為0.5～6mm。其它實施方式與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
九本實施方式中載體的粒徑為1.5～4mm。其它實施方式與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
十本實施方式中載體的粒徑為3mm。其它實施方式與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
十一本實施方式中高硅鋁比沸石為高硅鋁比L沸石、高硅鋁比Y沸石和高硅鋁比絲光沸石中的一種或幾種的混合。其它與具體實施方式
七相同。
本實施方式當高硅鋁比沸石為高硅鋁比L沸石、高硅鋁比Y沸石和高硅鋁比絲光沸石中幾種時，按任意比例混合。
具體實施例方式
十二本實施方式中中孔材料為中孔硅基材料、中孔磷鋁酸鹽材料、中孔硅鋁材料、中孔炭材料和中孔炭/硅復合材料中的一種或幾種的混合。其它與具體實施方式
七相同。
本實施方式當中孔材料為中孔硅基材料、中孔磷鋁酸鹽材料、中孔硅鋁材料、中孔炭材料和中孔炭/硅復合材料幾種混合時，按任意比例混合。
具體實施例方式
十三本實施方式中中孔材料的孔徑為3～45nm。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
十四本實施方式中中孔材料的孔徑為10～30nm。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
十五本實施方式中中孔材料的孔徑為20nm。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
七不同的是載體為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中的一種或幾種的混合，氧化鈰負載比例為0.001～25％wt.％(重量百分比)。其它與具體實施方式
七相同。
本實施方式中載體為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中幾種混合時，按任意比混合。
具體實施例方式
十七本實施方式與具體實施方式
七不同的是負載型氧化鈰是按照下述步驟制備的a、將粒徑為0.2～8mm的載體放入pH＝1～3的0.1mol/L稀鹽酸中浸泡4～12小時；b、沖洗浸泡后的載體，然后放入1-50％硝酸鈰溶液中浸泡4～24小時；c、將b步驟的載體取出在80～120℃條件下干燥6～12小時，再在350～850℃條件下煅燒30min～5h，得到淡黃色氧化鈰的負載量為0.5～12wt.％(重量百分比)的負載型氧化鈰。其它實施方式與具體實施方式
七相同。
具體實施例方式
十八本實施方式與具體實施方式
七不同的是摻雜了氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中一種或幾種作為助催化劑，助催化劑的負載量為0.02～15％(wt.％)，氧化鈰負載比例為0.001～25％wt.％(重量百分比)。其它與具體實施方式
七相同。
本實施方式中助催化劑為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中幾種混合時，按任意比例混合。
權利要求
1.一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，該方法的步驟如下一、經(jīng)過傳統(tǒng)水處理過程處理后的過濾水進行臭氧氧化和固體金屬氧化物催化劑催化氧化；二、經(jīng)氧化后的水進入活性炭或生物活性炭濾床，控制停留時間為5～20min，進一步除去水中的有機物；三、除去有機物的水經(jīng)過加氯消毒以后進入網(wǎng)管；其特征在于臭氧氧化飲用水處理過程中用固體金屬氧化物催化劑催化氧化的方法來控制溴酸根生成量。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于在步驟一中經(jīng)過濾后的水進入臭氧接觸塔進行臭氧氧化反應10s～15min，其中每mg TOC中投加臭氧為0.1～4.0mg，從臭氧接觸塔出來的水再進入內(nèi)部填裝有固體金屬氧化物催化劑的催化劑床內(nèi)，控制催化劑催化氧化時間為10s～15min。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于在步驟一中經(jīng)過濾后的水進入內(nèi)部填裝有固體金屬氧化物催化劑的臭氧接觸塔進行催化臭氧氧化反應，反應時間為10s～15min。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于在步驟一中的固體金屬氧化物催化劑為氧化鈰。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于氧化鈰是按照下述方法制備的將硝酸鈰固體在350～850℃下煅燒30min～5h，得到淡黃色氧化鈰粉末。
6.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于在步驟一中的固體金屬氧化物催化劑為摻雜了助催化劑的氧化鈰，其中助催化劑占總重量的比例為0.02～15％，助催化劑為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中的一種或幾種混合。
7.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于在步驟一中的固體金屬氧化物催化劑為負載型氧化鈰，氧化鈰的負載量為0.5～12wt.％，載體為高硅鋁比沸石和/或中孔材料；其中高硅鋁比沸石為高硅鋁比L沸石、高硅鋁比Y沸石和高硅鋁比絲光沸石中的一種或幾種的混合，中孔硅基材料、中孔磷鋁酸鹽材料、中孔硅鋁材料、中孔炭材料和中孔炭/硅復合材料中的一種或幾種的混合。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于載體為氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中的一種或幾種的混合。
9.根據(jù)權利要求7所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于負載型氧化鈰是按照下述步驟制備的a、將粒徑為0.2～8mm的載體放入pH＝1～3的0.1mol/L稀鹽酸中浸泡4～12小時；b、沖洗浸泡后的載體，然后放入1～50％硝酸鈰溶液中浸泡4～24小時；c、將b步驟的載體取出在80～120℃條件下干燥6～12小時，再在350～850℃條件下煅燒30min～5h，得到淡黃色氧化鈰的負載量為0.5～12wt.％的負載型氧化鈰。其它實施方式與具體實施方式
七相同。
10.根據(jù)權利要求7所述的一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，其特征在于負載型氧化鈰的摻雜了氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鎳、氧化鈦和氧化釩中一種或幾種作為助催化劑，助催化劑的負載量為0.02～15wt.％，氧化鈰負載比例為0.001～25％wt.％。
全文摘要
一種控制臭氧氧化飲用水處理過程中溴酸根生成量的方法，涉及一種控制溴酸根生成量的方法。它解決了目前臭氧氧化飲用水處理過程中引入一些化學藥劑減少溴酸根生成量存在消耗余氯、管網(wǎng)腐蝕、產(chǎn)生有毒物質(zhì)等問題。本發(fā)明在臭氧氧化飲用水處理過程中引入氧化鈰、摻雜了過渡金屬氧化物的氧化鈰或負載型氧化鈰催化劑催化氧化的方法來控制溴酸根的生成量。本發(fā)明克服了加化學藥劑控制溴酸根方法的局限性，具有高效抑制溴酸根產(chǎn)生的作用，不對飲用水水質(zhì)產(chǎn)生其它的不良副作用。在溴離子濃度100～200μg/L的情況下，氧化鈰投量100mg/L可以減少80％的溴酸根生成，取得比加化學藥劑更高的削減溴酸根效率，并且其它溴代消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量也比單純臭氧氧化降低20～30％。
文檔編號B01J23/10GK101050036SQ20071007223
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權日2007年5月21日
發(fā)明者馬軍, 張濤, 陳偉鵬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學