專利名稱：：一種改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及膜分離技術，特別是涉及一種聚氯乙烯中空纖維微孔過濾膜材料及其制備方法。
背景技術：
：膜分離技術因為具有效率高、設備簡單、操作方便、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，在工業(yè)領域顯示出極大的應用潛力，其應用范圍已擴展到生物、醫(yī)藥、環(huán)保、能源、海水淡化、廢水處理等領域。膜材料是膜分離技術的核心性基礎材料，其中，超濾膜和微濾膜是應用量最大、應用面最廣的微孔型膜材料。在無機膜(主要是陶瓷膜和金屬膜)和有機聚合物兩大類膜材料中，聚合物膜占據主導地位；在最重要的膜分離技術應用領域-水處理領域中，聚合物超濾膜和微濾膜的形態(tài)主要是中空纖維膜。目前，已經商品化的聚合物中空纖維微孔膜多采用聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)等材料制成。但是其中的PVDF、PES、PS等由于原料成本相對較高導致膜的制造成本較高，而PAN等由于強度相對較低限制了其在很多行業(yè)的應用。因此，從材料選擇和成膜方法兩方面出發(fā)尋找并實現低成本、高性能聚合物中空纖維微孔膜的制備是微濾和超濾膜技術發(fā)展的主要出路。眾所周知，聚氯乙烯是產量最大的三大合成樹脂(聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯)中僅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其來源豐富，價格低廉，是一種化學穩(wěn)定性好，機械強度高的傳統(tǒng)高分子材料。由于聚氯乙烯同時也具備分離膜材料必需的耐菌、耐酸堿、耐化學侵蝕等優(yōu)點，聚氯乙烯分離膜材料-尤其是微孔性微濾/超濾膜-的潛在意義已經引起人們的重視。目前，關于聚氯乙烯微濾膜和超濾膜及其制備方法在國內外均有報道。比較有代表性的有中國專禾U(專利號CN1188207C)提出了一種大通量聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法，該法首先用氯乙烯為主要原料，l-甲基-2-吡咯垸酮為溶劑，聚乙二醇為添加劑配成制膜溶液(其中聚氯乙烯重量百分含量為16~19%，溶劑與添加劑的重量比控制為5058:43~50)，然后采用干-濕紡絲法工藝成型得到聚氯乙烯中空纖維膜。中國專利(專利號CN1621434A)中報道的相轉化法中報道了表面微觀結構為微米和納米級顆粒堆砌的超疏水多孔聚氯乙烯膜及其制備方法，得到膜與水的接觸角大于150°，具有良好的超疏水性能，但該膜不是針對水處理使用的。中國專利(專利號CN1415407)報道了利用相轉化法制備了高通量的聚氯乙烯中空纖維超濾膜，該膜的孔隙率為90%，純水通量為400L/m2h。CN1247295C中利用相轉化法制備了高通量的聚氯乙烯/聚乙烯醇縮醛類高聚物共混膜。中國專利(專利號CN1579600A)中報道了一種聚氯乙烯/氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物合金中空過濾膜及其制備方法。上述氯乙烯微孔膜的制備方法均是基于浸沒沉淀相轉化原理實現的。但是，一般的浸沒沉淀相轉化法或其變形的微孔膜制備技術中，由于原理性的限制存在以下幾個問題(1)制膜過程中影響膜結構的因素多，相變成膜過程涉及到物質交換，膜的結構和性能難于控制；(2)制膜過程形成大量的難以無害化、資源化處理的有機廢水，導致制膜成本仍較高和環(huán)境污染等問題；(3)膜的內部結構多為大的指狀孔，膜的強度低，不適合于水力沖擊強度大的水處理工程中的應用；(4)由于聚氯乙烯材料本征性原因，聚氯乙烯膜的脆性高、韌性差，在膜組件中容易導致端頭損傷，縮短膜的使用壽命。對于PVC膜而言，這些問題的解決，需要從制膜方法、膜組成改進兩方面實現。本質上，熱致相分離原理是另一種制備聚合物微孔膜的主要方法。不同于浸沒沉淀相轉化法中通過非溶劑誘導產生相分離形成孔隙的微孔形成機理，熱致相分離法是一種由溫度改變驅動相分離的方法，主要過程是首先將聚合物與適當的高沸點小分子化合物或齊聚物(稀釋劑)在升高溫度下形成均相溶液；然后降低溫度固化成膜，同時膜內發(fā)生固-液或液-液相分離(其中聚合物、稀釋劑形成雙連續(xù)相)；最后用溶劑將固化膜中的稀釋劑萃取出來得到聚合物微孔膜。與浸沒沉淀相轉化法相比，基于熱致相分離原理的制膜技術具有聚合物選擇余地大、得到膜的孔隙率高、膜孔徑可控性強(尤其是可以得到內部為海綿狀結構、膜無皮層或皮層超薄)、膜的強度高等特點，同時制膜過程中采用原料種類少、廢液組成簡單、容易分離回收。自二十世紀八十年代初提出熱致相分離機理以來，己有一些熱致相分離法制備聚合物微孔材料和平板膜的報道，比如，美國專利(專利號US3423491、US4020230、US4247498、US4490431、US4726989)和中國專利(專利號CN1265048A)中分別報道了利用熱致相分離原理制備的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中空纖維或平板微孔膜的技術，其中的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等主要是結晶性或半結晶型聚合物，但是還沒有發(fā)現利用熱致相分離原理制備非晶性PVC微孔膜的報道。不同于已有聚氯乙烯中空纖維微孔膜材料以及它們的相轉化原理制備方法，也不同于其他結晶性聚合物微孔膜及其熱致相分離原理制備技術，結合聚氯乙烯自身的特點，本專利在充分實驗并取得成功的基礎上公開了一種高性能改性聚氯乙烯中空纖維微孔過濾膜及其基于熱致相分離原理的高效制備方法。所公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，具有膜孔徑分布窄、強度高、韌性好、結構與性能穩(wěn)定等優(yōu)點，適合于多種膜法水處理設備與工程，所公開的制備方法，具有制備過程中膜結構與性能可控性強、制造成本低、可實現清潔化生產(如形成的廢液可以經過簡單的低能耗過程實現原料回收和無害排放)等特點。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的提供一種改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其基于熱致相分離原理的制備方法。根據本發(fā)明的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜具有海綿狀結構，優(yōu)選地為對稱的海綿狀微孔結構，微孔孔徑在0.011.0,，膜孔隙率為40~80%，膜壁厚為0.10~0.30mm，膜外徑為1.0~3.0mm，其主要組分為聚氯乙烯和增韌劑。所述增韌劑選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。根據本發(fā)明的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜包括7095%的聚氯乙烯和5~30%的增韌劑。所述聚氯乙烯的聚合度優(yōu)選地在600-3600之間。根據本發(fā)明的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法包括如下步驟(1)配制制膜料將聚氯乙烯、稀釋劑、增韌劑與熱穩(wěn)定劑混合，熔融共混成均勻的制膜料，其中上述組分的重量百分含量為聚氯乙烯10-50%,稀釋劑40-85%，增韌劑0.5-10%，熱穩(wěn)定劑0.1%-1%;(2)前體中空纖維膜成型以稀釋劑為芯液，將上述制膜料在高壓下經噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經過一段空氣間隙后進入冷卻浴中固化成聚氯乙烯前體中空纖維膜，其中，所述芯液與制膜料中稀釋劑的種類相同；所述冷卻浴為制膜料中的稀釋劑或水；(3)萃取成孔將聚氯乙烯的前體中空纖維膜在萃取劑中浸泡萃取后，于空氣中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纖維微孔膜。優(yōu)選地，在配制制膜料中，在13020(TC下熔融。在前體中空纖維膜成型中，優(yōu)選使用306(TC的稀釋劑作為芯液，高壓范圍優(yōu)選為0.10.4MPa，噴絲頭的溫度優(yōu)選為120~190°C,空氣間隙的長度優(yōu)選為10~50cm，冷卻液的溫度優(yōu)選為2070'C。在萃取成孔中，萃取液的溫度優(yōu)選為20~50°C，萃取時間優(yōu)選為24~48小時。改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法中采用的主要原料為聚氯乙烯，優(yōu)選聚合度在600-3600之間；稀釋劑，優(yōu)選選自二苯基醚、y-l,4-丁內酯、環(huán)丁砜和油酸；增韌劑，優(yōu)選選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫和二正辛基二月桂酸錫；芯液，其與制膜料中的稀釋劑相同；冷卻?。黄錇樗蚺c制膜料中的稀釋劑相同。發(fā)明效果本發(fā)明公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，由于制膜過程采用的是熱致相分離法，得到膜孔隙率高，膜無皮層或皮層超薄，有利于通量提高；膜的孔徑在0.011.0微米范圍內可控，孔徑分布窄，可以較精確地控制膜的截留性能；又，本發(fā)明公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜制備方法，工藝簡單，操作方便，效率高，改變較少的工藝參數即可得到多樣化的孔結構，膜結構的可控性好，生產重復性好；又，本發(fā)明公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜中增韌劑的使用可以大幅度提高膜的力學性能，使膜可以在較高的壓力或水力沖擊下使用；又，本發(fā)明公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，內部為海綿狀結構，抗拉強度高；又，本發(fā)明公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜制備方法，使用的稀釋劑、有機萃取劑形成的廢液組成簡單，可以回收使用，污染物排放量少；又，本發(fā)明所公開的增韌劑，與聚氯乙烯相容性好，在制膜過程和使用過程中不會流失，保證膜的組成、物理結構和性能持久的穩(wěn)定性。又，本發(fā)明公開的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜制備方法，使用原料價格低，得到膜的成本低、性價比高。圖1是前體中空纖維膜制備工藝與流程圖2(a)是制備中空纖維微孔膜的噴絲頭流程圖2(b)是制備中空纖維微孔膜的噴絲頭內部結構圖。圖3(a)是實施例7-B中聚氯乙烯中空纖維過濾膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖3(b)是實施例7-B中聚氯乙烯中空纖維過濾膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)。具體實施例方式對于根據本發(fā)明的主要由聚氯乙烯和增韌劑組成的、孔徑在0.01-1.0μm、孔隙率為4080%，膜壁厚為0.10-0.30mm、膜外徑為13mm的改性聚氯乙烯中空纖維膜微孔膜的組成和結構控制是通過基于熱致相分離原理的制備方法實現的。本發(fā)明所述膜的制備過程由配制制膜料、前體中空纖維膜的成型和萃取成孔三個步驟組成。配制制膜料是將聚氯乙烯、稀釋劑、增韌劑與熱穩(wěn)定劑混合后熔融共混成均勻的制膜料；中空纖維膜的成型是將熔融態(tài)的制膜料經過中空纖維成型工藝、以水或稀釋劑為冷卻浴固化成前體中空纖維膜(見圖1);萃取成孔是用有機溶劑把前體中空纖維膜中的稀釋劑萃取出來，把致密結構的前體中空纖維膜轉化為中空纖維微孔膜。三個步驟可以是連續(xù)的，也可以是間歇的。本發(fā)明中的聚氯乙烯中空纖維微孔膜的組成(即主要是聚氯乙烯和增韌劑的比例)，是由制膜液中聚氯乙烯和增韌劑的比例決定的，膜的孔徑、孔隙率、厚度、外徑等物理結構與截留性能，主要是由膜料配方、中空纖維膜的成型工藝條件決定的。本發(fā)明所用的聚合物為聚氯乙烯，其聚合度范圍優(yōu)選在700~3000之間，也可根據加工過程和實際應用的需要將不同聚合度的聚氯乙烯按比例共混之后作為制膜的原料。另外，由于熱致相分離法制膜過程中制膜料液的配制是在高溫下進行的，而聚氯乙烯在高溫下的穩(wěn)定性很差，因此需要在制膜料液中加入一定量的熱穩(wěn)定劑以防止聚氯乙烯的熱降解。熱穩(wěn)定劑可以選用硬脂酸類、有機錫類或鉛類化合物，本發(fā)明中選用硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫或二正辛基二月桂酸錫。穩(wěn)定劑的添加量優(yōu)選為0.1%~1.0%。熱致相分離法制膜過程中的稀釋劑是在高溫下可將聚合物溶解形成均相溶液、低溫下發(fā)生分相的有機溶劑。為了使高溫下均相溶液的組成不發(fā)生變化，要求稀釋劑在高溫下的穩(wěn)定性好，揮發(fā)性小，毒性低。本發(fā)明中所用的稀釋劑為二苯基醚、Y-l,4-丁內酯、環(huán)丁砜或油酸。本發(fā)明中作為制膜主體材料的聚氯乙烯屬于一種脆性材料，這種韌性差的缺陷大大地限制了聚氯乙烯在膜分離技術中的應用，因此選用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為增韌劑實現對膜的增韌改性。本發(fā)明中聚氯乙烯中空纖維微孔膜的孔隙率主要由制膜料中稀釋劑的含量確定，一般原則為，制備高孔隙率膜時，稀釋劑的含量高。另一方面，稀釋劑含量過高時，膜強度降低，此時適合選用高聚合度的聚氯乙烯原料。為了得到孔隙率為40~80%的聚氯乙烯中空纖維微孔膜，本發(fā)明中稀釋劑的用量為總制膜料重量的40~85%。本發(fā)明中由制膜料融體經噴絲頭(見圖2)擠出的管狀液膜在空氣中或進入冷卻浴之后，先發(fā)生液-液相分離過程，隨后發(fā)生固-液相分離過程。依據聚合物濃度和冷卻速率的不同，液-液相分離過程發(fā)生的機理也不相同，從而形成不同結構和性能的中空纖維微孔膜。聚合物濃度較高或冷卻速率較低時，液-液相分離過程是通過成核生長機理進行時，生成的是蜂窩狀孔結構；聚合物濃度較低或冷卻速率較高時，液-液相分離過程是通過旋節(jié)線分相機理進行時，生成的是相互貫通的海綿狀孔結構。生產時可根據實際應用的需要選擇不同的聚合物濃度和冷卻速率。本發(fā)明的前體中空纖維膜的成型過程中，制膜料熔體的擠出可以采用釜內熔融、氮氣壓下擠出方式，擠出過程中制膜料熔體的溫度與制膜料熔體的粘度和體系的相分離行為有關，本發(fā)明所確定的體系中，優(yōu)選地，采用的熔體溫度為130~200°C。本發(fā)明的前體中空纖維膜的成型過程中，釆用稀釋劑為芯液進行中空成型，從噴絲頭擠出的管狀液膜經一定的空氣間隙后進入稀釋劑或水冷卻浴中使制膜料液膜固化。該階段稀釋劑的溫度、空氣間隙距離、冷卻浴溫度對最終中空纖維微孔膜的孔結構有重要影響，一般規(guī)律為稀釋劑溫度提高、空氣間隙距離減小或冷卻浴溫度提高時得到膜的微孔孔徑較大。為了制備微孔大小為0.01-1.0)_im的聚氯乙烯中空纖維微孔膜，優(yōu)選地，本發(fā)明中采用稀釋劑芯液的溫度為30~60°C、空氣間隙距離為10~50厘米、冷卻浴的溫度為20-70°C，其中所述的稀釋劑與制膜料中稀釋劑相同。本發(fā)明中成孔是通過用溶劑(萃取劑)將前體中空纖維膜中稀釋劑萃取出來實現。萃取劑選擇的原則是不影響前體中空纖維膜中的相分離結構，只將由稀釋劑形成連續(xù)相萃取出來并把該區(qū)域轉化為微孔。本發(fā)明提出的體系中，乙醇、甲醇、異丙醇或環(huán)己烷都可用作萃取劑?？紤]到實際應用的成本和安全，其中的乙醇為最佳的稀釋劑。為了保證稀釋劑被充分萃取出來，本發(fā)明提出采用20~50°C萃取劑中浸泡24~48小時的工藝。以下是改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其制備方法的實施例，但所述實施例不構成對本發(fā)明的限制。實施例的各項實施條件，所有實施例的實施步驟均與前述實施步驟相同，所采用原料均為市場上大批量供應產品。實施例實施例1(1)配制制膜料將聚氯乙烯(聚合度為3600)、二苯基醚、鄰苯二甲酸二丁酯、二正辛基二月桂酸錫按15:79:5:1的比例加入至熔料釜中，在攪拌和氮氣保護下將物料加熱至140°C，熔化并形成均勻的制膜料，時間為1小時，之后靜置脫泡。(2)前體中空纖維膜成型以二苯基醚為芯液、將制膜料熔體在一定壓力下經噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經過一段空氣間隙后進入水冷卻浴中固化成前體中空纖維膜；(3)萃取成孔將前體中空纖維膜在20。C的乙醇萃取劑中浸泡24小時，取出空氣中干燥后得到所述聚氯乙烯中空纖維微孔膜。各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表1所示。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表2所示。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表3所示。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例4制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表4所示。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例5制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表5所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例6制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表6所示。表6<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例7制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表7所示，實施例7-B中的中空纖維微孔膜的電鏡照片見圖表7<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例8制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表8所示。表8<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例9制備步驟與實施例1相同，各項實施條件及所得聚氯乙烯中空纖維微孔膜的結構和性能如表9所示。表9<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.一種改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，其特征在于所述改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜具有海綿狀結構，微孔孔徑在0.01～1.0μm，膜孔隙率為40～80％，膜壁厚為0.10～0.30mm，膜外徑為1.0～3.0mm，其中，所述改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的主要組分為70～95重量％的聚氯乙烯和5～30重量％的增韌劑。2.如權利要求l所述的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度在600-3600之間。3.如權利要求l所述的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，其特征在于所述聚氯乙烯是具有不同聚合度的聚氯乙烯的混合物。4.如權利要求1-3任一項所述的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜，其特征在于所述增韌劑選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。5.如權利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其包括如下步驟(1)配制制膜料將聚氯乙烯、稀釋劑、增韌劑與熱穩(wěn)定劑混合，熔融共混成均勻的制膜料，其中上述組分的重量百分含量為聚氯乙烯10-50%，稀釋劑40-85%，增韌劑0.5-10%和熱穩(wěn)定劑:0.1%-1%;(2)前體中空纖維膜成型以稀釋劑為芯液，將上述制膜料在高壓下經噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經過一段空氣間隙后進入冷卻浴中固化成聚氯乙烯前體中空纖維膜，其中，所述芯液與制膜料中稀釋劑的種類相同；所述冷卻浴為制膜料中的稀釋劑或水；(3)萃取成孔將聚氯乙烯的前體中空纖維膜在萃取劑中浸泡萃取后，于空氣中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纖維微孔膜。6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度在600-3600之間。7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚氯乙烯是具有不同聚合度的聚氯乙烯的混合物。8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑選自二苯基醚、Y-l，4-丁內酯、環(huán)丁砜和油酸。9.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述增韌劑選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。10.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑選自硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫和二正辛基二月桂酸錫。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其制備方法。所述改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜具有海綿狀結構，微孔孔徑在0.01～1.0μm，膜孔隙率為40～80％，膜壁厚為0.10～0.30mm，膜外徑為1.0～3.0mm，其中，所述改性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的主要組分為聚氯乙烯和增韌劑。所述制備方法是基于熱致相分離過程實現的。本發(fā)明所制備的聚氯乙烯中空纖維微孔膜具有孔徑分布窄，孔徑大小易控，強度高和結構重復性好等優(yōu)點，是一種高性能、低成本、長壽命的水處理用過濾膜材料。文檔編號B01D69/00GK101195082SQ20071011132公開日2008年6月11日申請日期2007年6月18日優(yōu)先權日2007年6月18日發(fā)明者張春芳,朱寶庫,陳良剛申請人:海南立昇凈水科技實業(yè)有限公司