專利名稱：一種帶支撐材料的聚氯乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料，尤其涉及一種帶支撐材料的聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
日益嚴(yán)重的水污染蠶食了大量可供消費(fèi)的水資源，水資源的短缺和水污染的加重，直接關(guān)系到人民的健康安全和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。污水處理和再生利用是對(duì)水自然循環(huán)過(guò)程的人工模擬與強(qiáng)化，城鎮(zhèn)供水的80%轉(zhuǎn)化為污水，經(jīng)收集處理后，其中70%可以再次循環(huán)使用，這意味著通過(guò)污水回用，可以在現(xiàn)有供水量不變的情況下，使城鎮(zhèn)的可用水量增加50%以上。傳統(tǒng)污水再生處理技術(shù)存在著出水質(zhì)量不高、占地大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有能耗低、過(guò)程簡(jiǎn)單、分離效率高、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境問(wèn)題的重要高新技術(shù)，是其它任何一種化工分離技術(shù)無(wú)法替代的，其應(yīng)用已涉足化工、食品、 醫(yī)藥、生化、環(huán)保等領(lǐng)域，對(duì)節(jié)約能源、提高效率、凈化環(huán)境等做出了重要貢獻(xiàn)，被國(guó)外稱為二十一世紀(jì)最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一。液體分離膜的分類，根據(jù)待分離物質(zhì)的大小，依次可分為微濾、超濾、納濾、反滲透；根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)形式，可以分為中空纖維、中空管式、平板、卷式四種結(jié)構(gòu)；根據(jù)膜的材料，可以分為有機(jī)膜、陶瓷膜、金屬膜。其中有機(jī)材料的中空纖維超濾、微濾占全球液體分離膜市場(chǎng)的35%，是最主要的液體分離膜。目前常用的膜材料有醋酸纖維素(CA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、 聚偏氟乙烯(PVDF)等，但這些材料的性價(jià)比較低，在一定程度上制約了膜的應(yīng)用。因此尋找一種價(jià)格低廉，過(guò)濾效果好、物化穩(wěn)定性高的膜材料非常重要。聚氯乙烯(PVC)是一種使用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中的一個(gè)氫原子的合成樹(shù)脂材料，具有耐酸堿性強(qiáng)、耐有機(jī)溶劑，并適用于干-濕法紡絲制膜，來(lái)源廣泛，成本低。然而 PVC超濾膜的韌性較差、脆性大，膜會(huì)自發(fā)收縮斷裂，因此，制備強(qiáng)度大、韌性好、高通量、高截留率的聚氯乙烯中空纖維膜具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種帶支撐材料的聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法。帶支撐材料的聚氯乙烯膜是將聚氯乙烯材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過(guò)濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0.01-2毫米。帶支撐材料的聚氯乙烯膜的制備方法的步驟如下
1)濃度為13-19 wt/v %的聚氯乙烯，濃度為1-3 wt/v %親水劑聚甲基丙烯酸甲酯、濃度為4-15 wt/v %的成孔劑，濃度為55-80 wt/v %的溶劑依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，40-90°C下攪拌均勻，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。紡絲溫度 40-90°C，室溫 18-25°C，室內(nèi)濕度 6_70%。所述的成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是
1)物理拉伸強(qiáng)度高由于有作為鋼筋的單絲纖維加強(qiáng)作用，該產(chǎn)品的物理拉伸強(qiáng)度最少可以增加數(shù)倍以上，并且可以增加單絲纖維的數(shù)量來(lái)進(jìn)一步增大中空纖維膜的強(qiáng)度。通常3-4根單絲纖維縱向拉伸強(qiáng)度已可以達(dá)到1公斤力以上；
2)膜材料不會(huì)發(fā)生剝落采用編織繩的混紡中空纖維膜，涂層與編織繩容易分離剝落，失去過(guò)濾功能；而采用本產(chǎn)品，由于單絲纖維與本體材料有一定的相容性，并且完全被 PVC本體材料包裹，不會(huì)發(fā)生分離剝落，大大增大的膜的使用壽命；
3)成本低于編織繩的混紡中空纖維膜編織繩的混紡中空纖維膜材料成本中編織繩成本要占一半以上，所以成本比本產(chǎn)品要高一倍以上；
4)裝填密度要比編織繩的混紡中空纖維膜高，減少體積，降低過(guò)濾設(shè)備成本。編織繩的混紡中空纖維膜由于受到編織繩的外徑大小限制，往往較粗，外徑一般在2毫米以上，而本產(chǎn)品無(wú)此限制，外徑可以做到1. 2毫米，這樣單位體積的膜面積可以增加，減少過(guò)濾設(shè)備體積；
5)因?yàn)橐氲膯谓z跟膜材料有一定的相溶性，且鑲嵌在膜中的體積小，只占膜材料體積的3-5%，對(duì)成膜結(jié)構(gòu)影響很小，因此膜的水通量可達(dá)到200L/m2 · h，0. IMPa，25°C，是編織繩結(jié)構(gòu)膜的2倍以上，與無(wú)支撐中空纖維膜相當(dāng)。


圖1是帶支撐材料的聚氯乙烯膜制備方法流程示意圖2是混紡聚氯乙烯中空纖維膜剖面示意圖以及現(xiàn)有的兩類聚氯乙烯中空纖維膜剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式帶支撐材料的聚氯乙烯膜是將聚氯乙烯材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過(guò)濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0.01-2毫米。帶支撐材料的聚氯乙烯膜的制備方法的步驟如下
1)濃度為13-19wt/v %的聚氯乙烯，濃度為1-3 wt/v %親水劑聚甲基丙烯酸甲酯、濃度為4-15 wt/v %的成孔劑，濃度為55-80 wt/v %的溶劑依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，40-90°C下攪拌均勻，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。紡絲溫度 40-90°C，室溫 18-25°C，室內(nèi)濕度 6_70%。所述的成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。實(shí)施例1
1)濃度為13wt/v %的聚氯乙烯，濃度為1 wt/v %親水劑聚甲基丙烯酸甲酯、濃度為 4 wt/v %的聚乙二醇，濃度為55 wt/v %的N，N-二甲基乙酰胺依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，40°C下攪拌均勻，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18°C。紡絲溫度40°C，室溫 18°C，室內(nèi)濕度6%。本發(fā)明結(jié)構(gòu)類似于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，PVC相當(dāng)于混凝土，單絲纖維加強(qiáng)筋相當(dāng)于鋼筋，形成整體后物理拉伸強(qiáng)度取決于單絲纖維的數(shù)量(通常3根以上)與強(qiáng)度，PVC材料起到過(guò)濾功能。實(shí)施例2
1)濃度為19wt/v %的聚氯乙烯，濃度為3 wt/v %親水劑聚甲基丙烯酸甲酯、濃度為 15 wt/v %的聚乙烯吡咯烷酮，濃度為80 wt/v %的N，N-二甲基甲酰胺依次加入溶料釜中， 開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，90°C下攪拌均勻，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在45°C。紡絲溫度90°C，室溫 25°C，室內(nèi)濕度70%。本發(fā)明結(jié)構(gòu)類似于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，PVC相當(dāng)于混凝土，單絲纖維加強(qiáng)筋相當(dāng)于鋼筋，形成整體后物理拉伸強(qiáng)度取決于單絲纖維的數(shù)量(通常3根以上)與強(qiáng)度，PVC材料起到過(guò)濾功能。實(shí)施例3
聚氯乙烯的樹(shù)脂粉15 wt/v %;聚甲基丙烯酸甲酯3 wt/v %;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 濃度為8 wt/v % ； N, N- 二甲基乙酰胺75 wt/v %。于65°C溫度下攪拌12小時(shí)，靜置脫泡 8小時(shí)，通過(guò)干濕紡絲法制備中空纖維超濾膜，空氣間隙高度為15cm，紡絲速度為40m/min。 加入尼龍6單絲3根，內(nèi)外凝固浴均為30°C水。制備所得膜經(jīng)過(guò)漂洗和60%甘油浸泡后測(cè)
試ο本發(fā)明結(jié)構(gòu)類似于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，PVC相當(dāng)于混凝土，單絲纖維加強(qiáng)筋相當(dāng)于鋼筋，形成整體后物理拉伸強(qiáng)度取決于單絲纖維的數(shù)量(通常3根以上)與強(qiáng)度，PVC材料起到過(guò)濾功能。
實(shí)施例4
聚氯乙烯的樹(shù)脂粉13 wt/v %;聚甲基丙烯酸甲酯3 wt/v %;聚乙二醇，濃度為15 wt/ ν %； N，N-二甲基甲酰胺75 wt/v %。于65°C溫度下攪拌12小時(shí)，靜置脫泡8小時(shí)，通過(guò)干濕紡絲法制備中空纖維超濾膜，空氣間隙高度為15cm，紡絲速度為40m/min。加入尼龍6 單絲3根，內(nèi)外凝固浴均為30°C水。制備所得膜經(jīng)過(guò)漂洗和60%甘油浸泡后測(cè)試。由于該產(chǎn)品物理拉伸強(qiáng)度高，膜材料不易剝落，制造成本和水通量與無(wú)支撐體中空纖維膜相當(dāng)，可以完全代替現(xiàn)有的兩類中空纖維膜(無(wú)支撐體中空纖維膜、編織繩的混紡中空纖維膜)；具體為
采用本產(chǎn)品生產(chǎn)的中空纖維超濾組件或MBR膜生物反應(yīng)器與無(wú)支撐體中空纖維膜相比，由于不存在斷絲問(wèn)題，過(guò)濾效果可以保證，使用壽命可以大幅延長(zhǎng)。比如同樣20平方米的中空纖維膜制成的MBR膜片在污水中使用，由于曝氣清洗等物理化學(xué)作用，無(wú)支撐體中空纖維膜強(qiáng)度低，易斷絲，出水水質(zhì)濁度等指標(biāo)會(huì)持續(xù)變差， 一般壽命只能到3年，而采用本產(chǎn)品，由于支撐體作用，強(qiáng)度高，不會(huì)斷絲，出水水質(zhì)濁度等指標(biāo)穩(wěn)定，壽命可以達(dá)到5年以上。越是對(duì)出水水質(zhì)要求高、過(guò)濾效果穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)的場(chǎng)合優(yōu)勢(shì)越明顯。實(shí)施例5
聚氯乙烯的樹(shù)脂粉19 wt/v %;聚甲基丙烯酸甲酯2 wt/v %;聚乙二醇，濃度為15 wt/ ν %； N，N-二甲基乙酰胺80 wt/v %。于65°C溫度下攪拌12小時(shí)，靜置脫泡8小時(shí)，通過(guò)干濕紡絲法制備中空纖維超濾膜，空氣間隙高度為15cm，紡絲速度為40m/min。加入尼龍6 單絲3根，內(nèi)外凝固浴均為30°C水。制備所得膜經(jīng)過(guò)漂洗和60%甘油浸泡后測(cè)試。采用本產(chǎn)品生產(chǎn)的中空纖維超濾組件或MBR膜生物反應(yīng)器與支撐體為編織繩中空纖維膜相比，體積小，膜不會(huì)剝落損壞，使用壽命長(zhǎng)，投資成本與使用成本都可以大幅降低。比如同樣20平方米的中空纖維膜制成的MBR膜片在污水中使用，采用編織繩的混紡中空纖維膜，體積需要0. 5立方米，而采用本產(chǎn)品僅需要0. 2立方米，設(shè)備體積小，膜不會(huì)剝落，使用壽命可以延長(zhǎng)，設(shè)備投資成本可以大幅降低。最后，需要特別指出的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施案例。顯然，本發(fā)明不限于上述實(shí)施案例，還可以許多的組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有情形，均應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種帶支撐材料的聚氯乙烯膜，其特征在于將聚氯乙烯材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過(guò)濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種帶支撐材料的聚氯乙烯膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)濃度為13-19wt/v %的聚氯乙烯，濃度為1-3 wt/v %親水劑聚甲基丙烯酸甲酯、濃度為4-15 wt/v %的成孔劑，濃度為55-80 wt/v %的溶劑依次加入溶料釜中，開(kāi)啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，40-90°C下攪拌均勻，得到鑄膜液；2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾和計(jì)量泵進(jìn)入噴絲頭鑄膜液進(jìn)入孔，與從單絲纖維進(jìn)入孔進(jìn)入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進(jìn)入孔中的去離子水在噴絲頭發(fā)生復(fù)合成型后進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質(zhì)為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C，紡絲溫度 40-90°C，室溫 18-25°C，室內(nèi)濕度 6_70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種帶支撐材料的聚氯乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種帶支撐材料的聚氯乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種帶支撐材料的聚氯乙烯中空纖維膜及其制備方法。本發(fā)明以聚甲基丙烯酸甲酯為親水劑，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮為成孔劑，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑。通過(guò)干-濕法制備聚氯乙烯中空纖維膜，并與單絲纖維混紡制備帶支撐材料的聚四氟乙烯中空纖維復(fù)合膜。其中單絲纖維材料為滌綸、氨綸、尼龍6、尼龍66或聚氨酯，直徑為0.01-2毫米。本發(fā)明解決了無(wú)支撐物中空纖維膜物理拉升強(qiáng)度不足，易斷絲的缺點(diǎn)，物理拉伸強(qiáng)度比無(wú)支撐物中空纖維膜增加數(shù)倍以上，而且不會(huì)發(fā)生支撐體與膜的剝落，水通量與制造成本與不帶支撐體中空纖維相當(dāng)?？扇〈F(xiàn)有的中空纖維產(chǎn)品，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)B01D71/30GK102343220SQ20111029215
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者包進(jìn)峰, 張星星, 李蕓芳, 楊佳, 趙輝 申請(qǐng)人:浙江開(kāi)創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?br>