專利名稱：山梨醇與脂肪酸的直接酯化法的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及經(jīng)直接酯化生產(chǎn)山梨醇脂肪酸酯的方法。更具體地，本發(fā)明的直接酯化方法涉及羥基取代度為約3至5.5脂肪酸酯基團(tuán)的山梨醇脂肪酸酯混合物的生產(chǎn)，所述山梨醇脂肪酸酯可用作低卡路里脂肪代替物。
II.現(xiàn)有技術(shù)介紹連續(xù)考慮到與高脂肪含量的飲食有關(guān)的健康問(wèn)題，例如肥胖和動(dòng)脈硬化，已經(jīng)產(chǎn)生新的標(biāo)準(zhǔn)高熱量的含脂肪食物制劑。這些制劑通常稱為″飲食，″″清淡的″和″低卡路里″，并且可通過(guò)以脂肪代替物代替通常地已有的脂肪而制備，從而減少脂肪含量。通常已知某些山梨醇脂肪酸酯和多酯可用作這類脂肪代替物。
山梨醇脂肪酸酯可由各種方法制備。這些方法包括山梨醇與甲基、乙基或甘油脂肪酸酯的酯交換(美國(guó)專利Nos.5,458,910和5,612,080)，山梨醇與脂肪酸的酶催化的直接酯化(美國(guó)專利No.4,614,718)，和山梨醇與脂肪酸氯化物或酸酐的?；?br> 根據(jù)山梨醇脂肪酸酯的制備方法，所得產(chǎn)品含有變動(dòng)程度的羥基取代或變動(dòng)比例的山梨醇酐酯。例如，當(dāng)酯化通過(guò)山梨醇與脂肪酸氯化物的?；M(jìn)行時(shí)，該產(chǎn)品一般含有非常少的或不含山梨醇酐酯。相反地，山梨醇與脂肪酸甲酯在堿性條件下的酯交換可產(chǎn)生其中約15-20％的山梨醇脂肪酸酯是山梨醇酐酯的產(chǎn)品。另外，根據(jù)生產(chǎn)方法，山梨醇脂肪酸酯產(chǎn)品具有不同程度的顏色。需要有機(jī)溶劑和漂白劑以獲得可接受的低顏色水平。
通常已知用作乳化劑的山梨醇脂肪酸單-和二酯和山梨糖醇酐可在升高的溫度下由山梨醇與脂肪酸的直接堿催化的反應(yīng)制備。例如，這些方法公開(kāi)在Brown的美國(guó)專利No.2,322,820中。
早先的制備具有充分低色值的山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的方法，如美國(guó)專利Nos.5,458,910和5,612,080所示的，已經(jīng)包括了包含加熱山梨醇、堿金屬脂肪酸皂、過(guò)量的昂貴的脂肪酸烷基酯和堿性催化劑混合物的酯交換法。這類方法必然需要使用有機(jī)溶劑和漂白劑，以便獲得可接受的產(chǎn)品純度和顏色。然而，這類溶劑和漂白劑的使用極受環(huán)境和政府關(guān)注的限制。
于是本發(fā)明的一項(xiàng)目的是研發(fā)一種生產(chǎn)山梨醇脂肪酸酯混合物的方法，所述混合物具有使它們可用作低卡脂肪代替物的指定羥基取代度和充分低的色值，所述方法不需要有機(jī)溶劑和漂白劑，從而基本上清除了這些潛在的受控制的障礙。本發(fā)明比先前已知方法具有更節(jié)約成本和更簡(jiǎn)單的額外優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)加工步驟的顯著減少和有機(jī)溶劑使用的基本消除極大地實(shí)現(xiàn)了成本節(jié)約和方法簡(jiǎn)明性。
本發(fā)明通過(guò)提供一種適于山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物生產(chǎn)、采用相對(duì)便宜的游離脂肪酸的常規(guī)方法解決了前述目的，所述方法包括選擇性地在酯化催化劑存在時(shí)，山梨醇與游離脂肪酸的直接酯化步驟。
因此，本發(fā)明涉及山梨醇與脂肪酸的直接酯化法。特別地，本方法產(chǎn)生具有低色值和約3至約5.5羥基取代度的產(chǎn)品。另外，本方法可以在不含有機(jī)溶劑和漂白劑時(shí)有益地實(shí)施。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及適于經(jīng)直接酯化法生產(chǎn)用作低卡脂肪代替物的山梨醇脂肪酸酯混合物的方法。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)以上直接酯化法生產(chǎn)的用作低卡脂肪代替物的山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯混合物。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明山梨醇是六碳糖醇，它含有六個(gè)可酯化的羥基基團(tuán)。單酐形式的山梨醇含有四個(gè)可酯化的羥基基團(tuán)。在本發(fā)明中，山梨醇與游離脂肪酸直接酯化。脂肪酸是具有2至22碳原子的飽和或不飽和羧酸。術(shù)語(yǔ)游離脂肪酸意指以具有至少一個(gè)游離羧基基團(tuán)存在的脂肪酸。在本發(fā)明的酯化產(chǎn)品混合物中，含有顯著量的三酯至六酯的山梨醇酯類，具有約3至約5.5的平均羥基取代度。一些實(shí)施方案中，也含有顯著量的山梨醇酐三酯和四酯。例如，約5的平均羥基取代度，意思是指通過(guò)高效液相色譜法(HPLC)測(cè)量時(shí)，基于每種單獨(dú)酯類的重量，山梨醇脂肪酸酯類總混合物的加權(quán)平均羥基取代度大約是5。
當(dāng)用作低卡脂肪代替物時(shí)，本發(fā)明的山梨醇脂肪酸酯顯示出超過(guò)早先技術(shù)的高度酯化多元醇多酯的優(yōu)點(diǎn)。由于它們的部分酯化，山梨醇酯由哺乳動(dòng)物腸脂酶局部水解。而這不意謂著本發(fā)明受理論限制，人們相信非可代謝的脂肪代替物，例如高酯化的多元醇多酯，較后吸收的脂溶性維生素和其它親脂性的營(yíng)養(yǎng)物，通過(guò)分配(即提取它們)至腸內(nèi)成分的油相，并且人們相信在局部水解的山梨醇酯中極大地減少了這種過(guò)程。人們進(jìn)一步相信通過(guò)局部水解的酯使不希望的生理學(xué)的副作用最小化，這是由于它們的表面活性劑性能在胃腸道內(nèi)促進(jìn)了乳化作用。
除了受控的平均羥基取代度外，為了使本發(fā)明的山梨醇脂肪酸酯混合物用作低卡脂肪代替物，應(yīng)得到低的產(chǎn)品顏色。在Lovibond紅色等級(jí)上，適于這樣一種用途的可接受的最終產(chǎn)品顏色等級(jí)大約低于5，優(yōu)選低于約1.5。與顏色形成有關(guān)的一種有影響的因素是起始的游離脂肪酸的純度。采用Lovibond紅色等級(jí)和具有AOCS-色輝計(jì)彩色等級(jí)(AOCS Official Method Cc 13b-45)的″Wesson″5.25英寸柱監(jiān)控這種產(chǎn)品中的顯色。
如先前介紹的，用于酯化反應(yīng)的游離脂肪酸(FFAs)的純度能影響最終產(chǎn)品顏色。FFAs應(yīng)該基本上不含氧化降解產(chǎn)物?；旧喜缓趸到猱a(chǎn)物的意思是指存在數(shù)量不足以引起最終產(chǎn)品山梨醇脂肪酸酯混合物不可接受的變色的雜質(zhì)。與它們對(duì)應(yīng)的脂肪酸甲基酯相比，F(xiàn)FAs原本氧化穩(wěn)定性更差，并且對(duì)氧化降解法化學(xué)敏感。因此，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)通過(guò)各種方法，維持大體上無(wú)氧的環(huán)境，例如通過(guò)恒定速度地噴入氮?dú)?。此外，?yīng)當(dāng)在整個(gè)加工生產(chǎn)過(guò)程中監(jiān)控FFAs中的氧化降解產(chǎn)物，并應(yīng)當(dāng)純化FFAs以除去任何這類降解產(chǎn)物。
有用的FFAs實(shí)例包括醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、壬酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、十六碳烯酸、硬脂酸、油酸、蓖麻酸、十一酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、反油酸、花生酸、花生四烯酸、山俞酸、芥酸。也可以使用FFAs混合物或摻合物，例如得自非-氫化、部分氫化，或者氫化大豆、紅花、向日葵、可可油、羽狀葉棕櫚樹(shù)燕麥、圖皮棕櫚肉豆蔻、芝麻、花生、玉米、橄欖、米糠、菜籽油、巴巴蘇棕櫚果、椰子、棕櫚果、牛油樹(shù)果、棉籽、油菜籽和棕櫚油的那些；或者乳脂、牛油或豬脂。用于本發(fā)明的FFAs典型地源自天然脂肪或油，優(yōu)選形式是源于高油酸的向日葵油。
廣泛報(bào)道了天然產(chǎn)生的脂肪和油的氧化分解途徑。在FFA摻合物中采用過(guò)氧化物試驗(yàn)易于檢測(cè)氧化降解產(chǎn)物。過(guò)氧化值的測(cè)定包括濕化學(xué)碘定量的試驗(yàn)以說(shuō)明氫過(guò)氧化物，氧化降解的前體，生成的程度。然而，由于氧化發(fā)生并且易感的脂肪酸開(kāi)始降解，過(guò)氧化物的水平最終會(huì)下降。鑒于此，單獨(dú)過(guò)氧化物值可，在某些情形下，產(chǎn)生不準(zhǔn)確的結(jié)果。為進(jìn)一步確保純度，也可以采用各種羰基檢測(cè)法的一種，例如硫代巴比土酸或p-茴香胺比色定量法。
大體上，與其來(lái)源的脂肪酸相比，氧化分解產(chǎn)物是較短鏈的且化學(xué)上更易揮發(fā)。因此，真空蒸餾純化會(huì)除去大部分的先前產(chǎn)生的降解產(chǎn)物。吸附劑，例如粘土和活性碳的加入除去典型的、更多極性降解產(chǎn)物，例如醛和酮的有效途徑。
另外地，可將吸附劑加入酯化反應(yīng)混合物中以控制和使顏色形成最小化。在油加工工業(yè)中，通常采用活性碳和粘土以減小食用油的顯色，這些固體通常通過(guò)實(shí)際上結(jié)合極性污染物起作用。本發(fā)明中，少量的吸附劑可有益地控制氫過(guò)氧化物的生成。優(yōu)選地，通過(guò)確保FFAs基本上不含氧化降解產(chǎn)物，可使吸附劑的使用最少化。本發(fā)明中有效的吸附劑包括粘土和活性碳。
本發(fā)明中，山梨醇以平均約3至約5.5個(gè)羥基與含約2至約22個(gè)碳原子的游離脂肪酸酯化。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，酯化平均約4至約5.5個(gè)羥基，并且最優(yōu)選地，酯化平均約4至約5個(gè)羥基。羥基取代度與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間相關(guān)。影響羥基取代度、酐水平、反應(yīng)完全性和顏色形成的額外因素包括反應(yīng)中空氣和水的排除，反應(yīng)物和皂化催化劑的濃度，真空的使用，和吸附劑的使用。
當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率也升高。反應(yīng)向更完全的羥基取代的方向進(jìn)行，在較高的溫度下產(chǎn)生較高比例的六酯和較低比例的單、二和三酯。通過(guò)溫度升高時(shí)調(diào)節(jié)(即，縮短)反應(yīng)時(shí)間，可在一定程度上控制整個(gè)羥基取代度和適當(dāng)?shù)孽シ植?。?yōu)選地，溫度控制在約170℃至約260℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約170℃至190℃之間。
增加反應(yīng)時(shí)間的作用是促使反應(yīng)向更完全的羥基取代的方向進(jìn)行。如果反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，六酯的比例達(dá)到不可接受的水平。另一方面，太短的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生低酯化的產(chǎn)品。同樣地，反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，酐四酯的水平顯出經(jīng)歷最大值。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間范圍是約1.5小時(shí)至約24小時(shí)，更優(yōu)選地，約2至約8小時(shí)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在大氣壓或低于大氣壓下進(jìn)行。采用真空以促進(jìn)反應(yīng)向更完全的羥基取代的方向進(jìn)行的實(shí)踐具有加工分歧。例如，反應(yīng)速率顯著增加，但是增加了六取代水平和酐酯產(chǎn)物。另外，由于在含氧時(shí)反應(yīng)對(duì)顏色形成敏感，基本上不容許空氣漏入反應(yīng)釜。
一般地，F(xiàn)FA與山梨醇在反應(yīng)混合物中的比例升高時(shí)，促進(jìn)酯化反應(yīng)向更完全的羥基取代的方向進(jìn)行。FFA與山梨醇的摩爾比應(yīng)該能充分影響所希望的羥基取代度。
特別，F(xiàn)FA與山梨醇的摩爾比優(yōu)選至少5∶1，以產(chǎn)生充分的酯化度。在大于約15∶1的比例，得到很少的優(yōu)點(diǎn)，需要更多的時(shí)間清除未反應(yīng)的脂肪酸。優(yōu)選的摩爾比范圍是約6∶1至約15∶1，特別優(yōu)選的范圍是約7∶1至12∶1。
本發(fā)明的方法可以在大體上無(wú)催化的情況下，或者選擇性地在含酯化催化劑時(shí)進(jìn)行。當(dāng)使用酯化催化劑時(shí)，催化劑可以是堿金屬皂、堿土金屬皂、無(wú)機(jī)酸、羧酸、多羧酸，或者堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、鋁或鋅的鹽、氧化物或氫氧化物。優(yōu)選地，酯化催化劑，如果使用，是堿金屬皂催化劑。
當(dāng)使用堿金屬皂催化劑時(shí)，皂催化劑的量對(duì)酯化程度和羥基取代的分布影響相對(duì)較低。事實(shí)上，較少皂的生成導(dǎo)致容易處理反應(yīng)。更低含量的皂催化劑不利反應(yīng)完成，更高含量的皂往往引起僅僅通過(guò)離心才能破壞頑固的乳化體的生成。皂催化劑的量應(yīng)該足以催化反應(yīng)。優(yōu)選的范圍是每摩爾山梨醇約0.3摩爾至約1.5摩爾堿金屬皂催化劑，更優(yōu)選的范圍是每摩爾山梨醇約0.5摩爾至約1.0摩爾的堿金屬皂催化劑。
皂催化劑可以在初始的反應(yīng)階段形成，該階段包括加熱游離脂肪酸和堿金屬化合物混合物直至生成均勻的皂催化劑，然后混合皂催化劑和山梨醇以生成反應(yīng)混合物。選擇性地，在反應(yīng)混合物中通過(guò)混合堿金屬化合物與游離脂肪酸和山梨醇，可就地形成皂催化劑。任何一種情形中，用于形成皂催化劑的堿金屬化合物優(yōu)選是氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或其混合物。
同樣對(duì)整個(gè)反應(yīng)速率重要的是從反應(yīng)混合物中除去水。反應(yīng)優(yōu)選在基本上無(wú)水的條件下進(jìn)行?；旧蠠o(wú)水意思是指含水量應(yīng)不足以抑制具有約3至約5.5的平均羥基取代度的產(chǎn)品的生成。如果允許水在反應(yīng)的早期增加，反應(yīng)不可能適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，二-、三-和四-酯會(huì)超過(guò)戊-和六酯占優(yōu)勢(shì)?？刂扑康姆椒òㄔ诜磻?yīng)期間噴入氮?dú)夂褪褂谜婵铡?br> 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在反應(yīng)末期采用真空蒸餾，未反應(yīng)的游離脂肪酸在反應(yīng)混合物中與產(chǎn)品分離，并且回收至隨后的酯化反應(yīng)混合物中。未反應(yīng)的游離脂肪酸回收進(jìn)入隨后的酯化反應(yīng)提高了本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)學(xué)價(jià)值。對(duì)于本發(fā)明，典型的回收包括以約50％新鮮游離脂肪酸摻合約50％回收的游離脂肪酸，但基于此比例的許多變化也是可能的。未觀察到利用多次的回收，以按照酯分布或游離脂肪酸組成，對(duì)最終產(chǎn)品產(chǎn)生任何顯著作用。另外，該方法期間所有階段的游離脂肪酸比例相互緊密一致。如先前注明地，必需注意回收的脂肪酸的純度。
進(jìn)一步地，由于反應(yīng)物溶于過(guò)量的游離脂肪酸中，不需要采用有機(jī)溶劑以溶解反應(yīng)物。因此，本發(fā)明的簡(jiǎn)單的方法消除了對(duì)有機(jī)溶劑和漂白劑的需要，同樣也消除了加工期間與破壞乳化體有關(guān)的問(wèn)題。
已經(jīng)以常規(guī)術(shù)語(yǔ)介紹了本發(fā)明，現(xiàn)在參考具體實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例并不意指限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過(guò)附加的權(quán)利要求確定。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，180℃每摩爾山梨醇1.0摩爾氫氧化鉀和10摩爾脂肪酸將60克(212毫摩爾)的油酸和1.2克(21.3毫摩爾)氫氧化鉀顆粒狀物的混合物攪拌并加熱至125℃，直至幾乎均勻，加入3.88克(21.3毫摩爾)的粉狀山梨醇。減壓至約30mmHg，持續(xù)攪拌1小時(shí)，溫度升高至170-180℃，并且持續(xù)攪拌約16小時(shí)。經(jīng)分析，這種產(chǎn)品含有20.1％的油酸，0.1％的山梨醇二油酸酯，1.5％的山梨醇三油酸酯，8.1％的山梨醇四油酸酯，7.6％的山梨醇酐四油酸酯，32.6％的山梨醇五油酸酯和30.0％山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羥基取代度是5.0。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，200℃每摩爾山梨醇1.0摩爾氫氫化鉀和10摩爾脂肪酸將30克(106毫摩爾)的油酸和0.6克(10.6毫摩爾)的粉狀氫氧化鉀的混合物在減壓(大約30mmHg)攪拌下加熱至145℃，直至均勻，加入1.94克(10.6毫摩爾)的粉狀山梨醇。溫度升高至200℃，持續(xù)攪拌4.3小時(shí)。經(jīng)分析，這種產(chǎn)品含有23.3％的油酸，0.3％山梨醇二油酸酯，1.8％山梨醇三油酸酯，5.6％的山梨醇四油酸酯，23.0％的山梨醇酐四油酸酯，25.3％山梨醇五油酸酯，和20.7％的山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羥基取代度是4.7。
實(shí)施例3
實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，200℃每摩爾山梨醇0.1摩爾氫氧化鉀和5.5摩爾脂肪酸將16.4克(58.1毫摩爾)的油酸和0.06克(1.1毫摩爾)粉狀氫氧化鉀的混合物攪拌并加熱至100℃直至均勻，加入1.94克(10.6毫摩爾)的粉狀山梨醇。減壓至約30mmHg，溫度升高至150℃，持續(xù)攪拌1小時(shí)，溫度升高至200℃，持續(xù)攪拌6.8小時(shí)。經(jīng)分析，這種產(chǎn)品含有不可檢測(cè)的油酸，0.3％的山梨醇二油酸酯，7.4％的山梨醇三油酸酯，14.0％山梨醇四油酸酯，15.4％的山梨醇酐四油酸酯，36.5％的山梨醇五油酸酯和26.4％的山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羥基取代度是4.6。
實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，180℃每摩爾山梨醇1.0摩爾氫氧化鉀和10摩爾脂肪酸將15.0克(53毫摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸和0.3克(5.3毫摩爾)粉狀氫氧化鉀的混合物真空下(約30mmHg)于130℃攪拌至均勻，加入0.97克(5.3毫摩爾)的粉狀山梨醇。溫度升高至180℃，持續(xù)攪拌6小時(shí)。經(jīng)分析，這種產(chǎn)品含有26.5％的脂肪酸，痕量的山梨醇二酯，3.1％的山梨醇三酯，12.5％的山梨醇四酯，14.7％的山梨醇酐四酯，34.5％的山梨醇五酯，和8.6％的山梨醇六酯。平均羥基取代度是4.6。
實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，180℃每摩爾山梨醇1.5摩爾氫氧化鉀和8摩爾脂肪酸將23.9克(84.6毫摩爾)的油酸和0.9克(15.9毫摩爾)的粉狀氫氧化鉀的混合物在120-150℃真空下(約30mmHg)攪拌直至均勻，加入1.94克(10.6毫摩爾)的粉狀山梨醇。溫度升高至180℃并且持續(xù)攪拌4.7小時(shí)。經(jīng)分析，這種產(chǎn)品含有22.5％的脂肪酸，2.0％的山梨醇二油酸酯，18.0％的山梨醇三油酸酯，26.1％的山梨醇四油酸酯，8.8％的山梨醇酐四油酸酯，20.6％的山梨醇五油酸酯，和2.0％和山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羥基取代度是3.9。
實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，180℃每摩爾山梨醇0.8摩爾氫氧化鉀和8摩爾脂肪酸將60.79克(215.2毫摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、1.23克(21.9毫摩爾)的粉狀氫氧化鉀和4.90克(26.9毫摩爾)的粉狀山梨醇的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥罩袛嚢?，并加熱?80℃且保持此溫度6小時(shí)。在加熱和反應(yīng)期間，保持以500毫升/分鐘的速度通過(guò)反應(yīng)瓶的氮?dú)饬饕猿ヵセ磻?yīng)生成的水。經(jīng)反應(yīng)期間采集的樣品分析，這種反應(yīng)混合物具有下列組成180℃4小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有41.1％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是0.4％的二酯，10.4％三酯，28.0％四酯，14.1％酐四酯，40.0％的五酯，和7.1％的六酯，平均羥基取代度是4.30。
180℃5小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有39.9％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是0.0％的二酯，5.1％的三酯，17.7％的四酯，16.9％的酐四酯，46.3％的五酯，和14.0％的六酯，并且平均羥基取代度是4.57。
180℃6小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有38.8％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是0.0％的二酯，3.0％的三酯，10.9％的四酯，18.9％的酐四酯，46.0％的五酯，和21.1％的六酯，并且平均羥基取代度是4.74。
實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，180℃每摩爾山梨醇1.0摩爾氫氧化鉀、0.33摩爾碳酸鉀和8摩爾脂肪酸將60.79克(215.2毫摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、1.50克(26.7毫摩爾)的粉狀氫氧化鉀、1.23克(8.9毫摩爾)粉狀碳酸鉀和4.90克(26.9毫摩爾)的粉狀山梨醇的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢?，并加熱?80℃且保持此溫度6小時(shí)。在加熱和反應(yīng)期間，保持以500毫升/分鐘的速度通過(guò)反應(yīng)瓶的氮?dú)饬饕猿ヵセ磻?yīng)生成的水。經(jīng)反應(yīng)期間采集的樣品分析，這種反應(yīng)混合物具有下列組成180℃4小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有43.0％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是3.2％的二酯，20.2％三酯，32.4％四酯，9.6％酐四酯，29.8％的五酯，和4.8％的六酯，平均羥基取代度是3.95。
180℃5小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有37.8％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是1.4％的二酯，14.6％的三酯，28.6％的四酯，11.8％的酐四酯，36.2％的五酯，和7.3％的六酯，并且平均羥基取代度是4.17。
180℃6小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有37.0％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是0.1％的二酯，7.0％的三酯，21.6％的四酯，13.7％的酐四酯，46.0％的五酯，和11.8％的六酯，并且平均羥基取代度是4.50。
實(shí)施例8實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，180℃每摩爾山梨醇0.4摩爾碳酸鉀和8摩爾脂肪酸將60.80克(215.2毫摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、1.48克(10.7毫摩爾)粉狀碳酸鉀和4.90克(26.9毫摩爾)的粉狀山梨醇的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢?，并加熱?80℃且保持此溫度6小時(shí)。在加熱和反應(yīng)期間，保持以500毫升/分鐘的速度通過(guò)反應(yīng)瓶的氮?dú)饬饕猿ヵセ磻?yīng)生成的水。經(jīng)反應(yīng)期間采集的樣品分析，這種反應(yīng)混合物具有下列組成180℃4小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有42.1％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是7.8％的三酯，20.8％三酯，20.2％酐四酯，42.2％五酯，和9.0％的六酯，平均羥基取代度是4.41。
180℃5小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有38.6％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是4.3％的三酯，12.7％的四酯，22.8％的酐四酯，44.8％的五酯，和15.3％的六酯，并且平均羥基取代度是4.59。
180℃6小時(shí)之后，反應(yīng)混合物含有37.1％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量計(jì)是2.5％的三酯，9.2％的四酯，22.8％的酐四酯，42.4％的五酯，和23.1％的六酯，并且平均羥基取代度是4.74。
實(shí)施例9中試規(guī)模，179℃每摩爾山梨醇0.9摩爾氧氧化鉀和8摩爾脂肪酸將20.87千克(101.6摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、0.71千克(11.4摩爾的KOH)90％的氫氧化鉀和2.32千克(12.6摩爾)的山梨醇的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢?，并加熱?78-179℃且保持此溫度5.2小時(shí)，同時(shí)噴入氮?dú)庖猿ヵセ磻?yīng)生成的水。將混合物冷卻至約120℃，并攪拌加入6.8升水和0.71千克的濃硫酸的混合物。分離油層，以3.4升水加0.35千克的16％硫酸洗滌，以3.4升水加0.3千克的16％硫酸洗滌，接著以3.4升水洗滌，通過(guò)在81-87℃減壓(1.5mmHg)蒸餾0.5小時(shí)除去殘余水。通過(guò)在夾套溫度為300℃的薄膜蒸發(fā)器中于4-19mmHg真空汽提除去游離脂肪酸。產(chǎn)品是14.1千克的油，它含有0.3％的脂肪酸，0.4％的山梨醇二酯，6.2％的山梨醇三酯，16.6％的山梨醇四酯，19.1％的山梨醇酐四酯，37.0％的山梨醇五酯，和20.5％的山梨醇六酯。平均羥基取代度是4.6。
實(shí)施例10中試規(guī)模，179℃每摩爾山梨醇0.9摩爾氫氧化鉀和9摩爾脂肪酸將32.3千克(114.0摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、0.71千克(11.4摩爾的KOH)90％的氫氧化鉀和2.32千克(12.6摩爾)的山梨醇，以及0.9千克Darco KBB活性碳(AmericanNorit)的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢瑁⒓訜嶂?75-183℃且保持此溫度8小時(shí)，同時(shí)以0.5立方英尺/分鐘的速度噴入氮?dú)?，除去酯化反?yīng)生成的水。將混合物冷卻至約140℃，并攪拌加入6.8升水和0.71千克的濃硫酸的混合物。分離油層，以3.4升水加0.2千克的16％硫酸洗滌，以3.4升水加0.25千克的16％硫酸洗滌，接著以3.4升水洗滌，通過(guò)在85℃減壓(約1mmHg)蒸餾1.3小時(shí)除去殘余水。混合物經(jīng)硅藻土助濾劑(″Super-Cel″)過(guò)濾，通過(guò)在夾套溫度為298℃的薄膜蒸發(fā)器中于5-6mmHg真空汽提除去游離脂肪酸。產(chǎn)品是9.0千克的黃色油，它含有0.1％的脂肪酸，0.1％的山梨醇二酯，2.7％的山梨醇三酯，13.7％的山梨醇四酯，9.7％的山梨醇酐四酯，35.8％的山梨醇五酯，和37.9％的山梨醇六酯。平均羥基取代度是5.0，最終色值在Lovibond紅色等級(jí)上是1.0。
實(shí)施例11中試規(guī)模，177℃每摩爾山梨醇0.9摩爾氫氧化鉀和8摩爾脂肪酸將57.4千克(202.9摩爾)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、1.40千克(22.5摩爾的KOH)90％的氫氧化鉀和4.60千克(25.0摩爾)的山梨醇，以及0.34千克Darco KBB活性碳(AmericanNorit)的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢瑁⒓訜嶂?74-179℃且保持此溫度6小時(shí)，同時(shí)以0.5立方英尺/分鐘的速度噴入氮?dú)?，除去酯化反?yīng)生成的水。將混合物冷卻至約130℃，并攪拌加入13.6升水和6.2千克的50％磷酸的混合物。分離油層，以6.8升水加0.12千克的50％磷酸洗滌兩次，以6.8升水再一次洗滌，通過(guò)在70-80℃減壓(約200mmHg)蒸餾1.3小時(shí)除去殘余水?；旌衔锝?jīng)0.14千克硅藻土助濾劑(″Super-Cel″)過(guò)濾，通過(guò)在夾套溫度為298℃的薄膜蒸發(fā)器中于1-2mmHg真空汽提除去游離脂肪酸。產(chǎn)品是30.6千克的黃色油，它含有0.1％的脂肪酸，0.2％的山梨醇二酯，6.7％的山梨醇三酯，20.4％的山梨醇四酯，10.8％的山梨醇酐四酯，38.4％的山梨醇五酯，和23.5％的山梨醇六酯。平均羥基取代度是4.6，最終色值在Lovibond紅色等級(jí)上是0.6。
實(shí)施例12中試規(guī)模，177℃每摩爾山梨醇0.5摩爾氫氧化鉀和8摩爾脂肪酸將57.4千克(202.4摩爾)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企業(yè))的脂肪酸、1.56千克(12.5摩爾的KOH)45％的氫氧化鉀和4.64千克(25.2摩爾)的山梨醇，以及0.34千克Darco KBB活性碳(AmericanNorit)的混合物，在大氣壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢?，并加熱?75-178℃且保持此溫度7.5小時(shí)，同時(shí)以0.5立方英尺/分鐘的速度噴入氮?dú)?，除去酯化反?yīng)生成的水。將混合物冷卻至約130℃，并攪拌加入13.6升水和0.78千克濃硫酸的混合物。分離油層，以6.8升水加0.4千克16％的硫酸洗滌兩次，以6.8升水再一次洗滌，通過(guò)在85-96℃減壓(約75-100mmHg)蒸餾1.7小時(shí)除去殘余水。混合物經(jīng)0.12千克硅藻土助濾劑(″Super-Cel″)過(guò)濾，通過(guò)在夾套溫度為298℃的薄膜蒸發(fā)器中于5-6mmHg真空汽提除去游離脂肪酸。產(chǎn)品是30.5千克的黃色油，它含有0.2％的脂肪酸，0.1％的山梨醇二酯，3.7％的山梨醇三酯，17.0％的山梨醇四酯，9.8％的山梨醇酐四酯，39.9％的山梨醇五酯，和29.5％的山梨醇六酯。平均羥基取代度是4.8，最終色值在Lovibond紅色等級(jí)上是0.4。
實(shí)施例13反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布的影響以下柱形圖顯示作為時(shí)間函數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)品組成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，平均取代度如六酯含量同樣增加。同樣注意到酐四酯含量看來(lái)似乎是隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行達(dá)到最大值。 已經(jīng)以常規(guī)術(shù)語(yǔ)和通過(guò)具體實(shí)施方案介紹了本發(fā)明。然而，這些實(shí)施方案只是說(shuō)明性的，本發(fā)明并不受其限制。人們應(yīng)該理解到對(duì)以上介紹的實(shí)施方案進(jìn)行的廣泛的改變和修正在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下步驟(a)在足以獲得每山梨醇分子約3至約5.5個(gè)脂肪酸基團(tuán)的山梨醇平均羥基取代度的溫度和時(shí)間，反應(yīng)基本上不含水的反應(yīng)混合物，該混合物包含山梨醇和至少一種游離的脂肪酸，其中游離脂肪酸與山梨醇的摩爾比至少是5∶1，從而形成含有山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的酯化反應(yīng)的產(chǎn)品混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)混合物進(jìn)一步含有酯化催化劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的酯化催化劑選自堿金屬皂、堿土金屬皂、無(wú)機(jī)酸、羧酸、多羧酸，或者堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、鋁和鋅的鹽、氧化物或氫氧化物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述的酯化催化劑是堿金屬皂。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的山梨醇平均羥基取代度大約是4.0至5.5脂肪酸基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中游離脂肪酸與山梨醇的摩爾比大約是5∶1至15∶1。
7.權(quán)利要求1的方法，其中游離脂肪酸與山梨醇的摩爾比大約是7∶1至12∶1。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)所述的反應(yīng)混合物在大約170至260℃的溫度反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)所述的反應(yīng)混合物在大約170至190℃的溫度反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)所述的反應(yīng)混合物的反應(yīng)時(shí)間為約1.5至約24小時(shí)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)所述的反應(yīng)混合物的反應(yīng)時(shí)間為大約2至大約8小時(shí)。
12.權(quán)利要求4的方法，其中由所述的步驟(a)的反應(yīng)混合物中含有的堿金屬化合物和至少一種游離脂肪酸就地生成所述的堿金屬皂催化劑。
13.權(quán)利要求4的方法，其中所述的堿金屬皂催化劑在步驟(a)之前的初始步驟生成，該步驟包括加熱堿金屬化合物和至少一種游離脂肪酸的混合物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述的堿金屬化合物選自氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和其混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述的堿金屬化合物選自氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和其混合物。
16.權(quán)利要求4的方法，其中所述的堿金屬皂催化劑在反應(yīng)混合物中的含量是每摩爾山梨醇大約0.3摩爾至大約1.5摩爾。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種游離脂肪酸選自醋酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、肉豆蔻腦酸、十六碳烯酸、蓖麻酸、芥酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸和其混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種游離脂肪酸得自非-氫化、部分氫化，或者氫化油，它選自大豆油、紅花油、向日葵油、可可油、芝麻油、花生油、玉米油、橄欖油、米糠油、菜籽油、油菜籽油、牛油樹(shù)果油、巴巴蘇棕櫚果油、椰子油、棕櫚仁油、棉籽油、棕櫚油、可可油、羽狀葉棕櫚樹(shù)燕麥、圖皮棕櫚肉豆蔻、乳脂肪、牛油、豬脂或其混合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種游離脂肪酸基本上不含氧化降解產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括選自活性碳和粘土的吸附劑。
21.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括如下步驟(b)從所述的步驟(a)的酯化反應(yīng)產(chǎn)品分離出未反應(yīng)的游離脂肪酸，(c)除去步驟(b)分離的未反應(yīng)游離脂肪酸中的氧化降解產(chǎn)物，和(d)回收步驟(c)中不含氧化降解產(chǎn)物的未反應(yīng)游離脂肪酸至步驟(a)的反應(yīng)混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中采用真空蒸餾除去步驟(c)中未反應(yīng)游離脂肪酸中的氧化降解產(chǎn)物。
23.權(quán)利要求1的方法制備的山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物，其具有約4.0至約5.5脂肪酸基團(tuán)羥基取代度，并且顯示大約小于等于5的Lovibond紅色等級(jí)顏色。
24.權(quán)利要求23的混合物，其中Lovibond紅色等級(jí)低于大約1.5。
全文摘要
經(jīng)直接酯化法制備的用作低卡脂肪代替物的山梨醇脂肪酸酯的混合物。選擇性地在酯化催化劑存在時(shí)，這種方法限定山梨醇和游離脂肪酸的直接酯化。所得的山梨醇酯具有約3至約5.5的平均羥基取代度。這種部分酯化產(chǎn)生酯類混合物，它能夠用作低卡脂肪代替物并且無(wú)不希望的生理學(xué)副作用或者不需要添加劑。此外，進(jìn)行這種直接酯化法無(wú)需大量的漂白劑或有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C07C69/21GK1420877SQ00814285
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2000年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月15日
發(fā)明者邁克爾·T·沃伊斯特霍夫, 朱利安·斯托厄爾, 保羅·麥格雷恩, 戈登·格羅茨瑪謝爾, 喬治·W·博登, 加里·J·弗林, 喬·W·約翰遜, 詹姆斯·M·安德森, 約翰·泰克西拉, 詹姆斯·W·米勒, 拉塞爾·J·豪斯曼, 平·W·常 申請(qǐng)人:丹尼斯科卡爾特美國(guó)公司