專利名稱：：乙烯二聚催化體系、乙烯二聚方法、二聚裝置和反應(yīng)器單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高級(jí)α-烯烴的制備領(lǐng)域，更確切講，涉及通過乙烯催化二聚聚合得到純l-丁烯，1-丁烯在各個(gè)工業(yè)部門、尤其在乙烯和丙烯共聚物、聚丁烯和1-丁烯低聚物的大規(guī)模合成、曱基乙基酮、環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)以及在其它應(yīng)用領(lǐng)域都是有用的。
背景技術(shù)：
：當(dāng)前石化和化學(xué)工業(yè)在相當(dāng)大程度上以使用低級(jí)烯烴(乙烯和丙烯)作為各種合成的起始原料為基礎(chǔ)。1-丁烯是烯烴原料中第三大單體，其在過去的30年間一直受到關(guān)注。盡管能從裂解氣的丁烷-丁烯餾分或者通過烴原料高溫裂解以及Fischer-Tropsch工藝的產(chǎn)物分離工業(yè)1-丁烯，但是獲得高純1-丁烯的潛在工業(yè)方法是乙烯的催化二聚。近些年，由于生產(chǎn)量的增長和乙烯和/或丙烯與l-丁烯共聚物品牌種類具有改進(jìn)性能表現(xiàn)，對(duì)1-丁烯的需求一直增長。通過使用負(fù)載的金屬基或金屬氧化物基催化劑的催化方法實(shí)現(xiàn)乙烯二聚為1-丁烯，如A.Takahashi等所著KogyoKagakuZasshi.1963，第63巻973頁，以及還在美國專利US3113166、US4000211中7/Hf。在Al(C2H5)3存在下二聚公開在文章LW.Egger在Trans.Farad.Soc.1971，巻67，期號(hào)，575，2636頁，以及美國專利US4484016和日本專利JP61122230中。也可以在絡(luò)合的有機(jī)金屬催化劑存在下進(jìn)行二聚。前兩種方法的主要缺陷在于產(chǎn)率低以及1-丁烯選棒性差。更為有效和更具選擇性的l-丁烯制備方法是已知的，它代表了使用鹵素和與有機(jī)鋁化合物組合的鎳、鈦、鈷、鉻和鋯的有機(jī)化合物的乙烯催化二聚(BelovG.P.Neftekhimia1977，巻，17,期號(hào)1，頁.3;A.MA1-Jarallah等，CatalysisToday.1992.巻，14,期號(hào)1，頁，3)。最有效的和可獲得的催化劑是有機(jī)鈦化合物與有機(jī)鋁化合物相組合。至今，在專利以及科學(xué)和工程文獻(xiàn)中描述了與有機(jī)鋁化合物以及各種改性劑一起使用的多種鈦化合物。一般，使用該改性劑，目的是在乙烯二聚過程中抑制副產(chǎn)物產(chǎn)率，即提高該方法的選擇性。如今，獲得聚合純1-丁烯最筒便和廉價(jià)的方式是在基于鈦醚鹽(titanetherates)連同三^4鋁和樹改性劑的催化劑存在下催^^聚乙烯。i^A過去30年間各個(gè)國家研究者致力解決的問題。特別地，來自InstituteofProblemsofChemicalPhysics,RussianAcademyofScience的研究者的十分成功的詳細(xì)描述出現(xiàn)在美國專利US3879485、US3969429、US3911042、US4101600、US5030790和US5037997，以及發(fā)明者證書USSR658119中。在BelovG.P.等的論文(論文集，issueVII"Complexoeganometalliccatalystsofolefinpolymerization",Chemogolovka,1978，頁，119)中以A^tDzhabievaZ.M.和BelovG.P.在Nefteknimia1992,巻，32，期號(hào)3，頁，208的論文中考慮了在乙烯二聚為1-丁烯工藝中使用醚化合物作為改性劑的一些情況。在上述專利中建議的二聚方法的主要缺點(diǎn)是^JU大量的醚(即在乙烯二聚過程中反應(yīng)空間內(nèi)酯與Ti(0R),的摩爾比通常是2-20)并iLt成作為副產(chǎn)物的乙烯與1-丁烯和1-己烯的共聚物，考慮到該產(chǎn)品的后續(xù)應(yīng)用，該副產(chǎn)物在乙烯二聚過程中是非常不需要的。基本相同同的美國專利US4532370和4615998描述的催化沐系和方法也是已知的。在上述專利中所給出的所有實(shí)例中，只用三乙基銀ft為有才;U呂組分，然而，其保護(hù)范圍包括襯式為A1R3或者A1R2H的化合物，其中R表示含有2-6個(gè)碳原子的烷基。同時(shí)，已知鋁的三烷基衍生物A1(C2H5)3，Al(i"CA)3以及氬化物Al(C2H5)2H或者Al(i~C4H9)2H在二聚過程中扭不同，狄其從副產(chǎn)物:2-丁烯、異丁烯、異丁烷、正丁烷和聚合物的產(chǎn)率是見可見的。盡管與上ii^明^書USSR658119相比，酯/，爾比(Ml-3)有一些斷&但可以得出結(jié)論上狄明中二聚過程的其它主絲陷都未^JL因jt"說明書僅僅指出了在55。C下乙烯二^;斤生^^物的一^i且分而沒有詳細(xì)說明丁烯和己烯的^*。對(duì)于在70'C下進(jìn)行的M，僅*出了每克金屬的l-丁烯產(chǎn)量，然而，關(guān)于M副產(chǎn)物，尤其是己烯和聚楊只字未提。從BelovG.P.出版物"Principleorganicsynthesisandpetrochemistry",大學(xué)間論文集，1978，期刊號(hào)9，頁，14，以及從博士學(xué)位論文(化學(xué))(InstituteofPhysicalChemistry,RussianAcademyofScience,Chemogolovka,1984)已知，葛'J反應(yīng)，即己烯和乙烯與1-丁烯或產(chǎn)生的己烯的更高級(jí)的共—^^產(chǎn)物的生成以及l(fā)-丁烯異構(gòu)化為順式-和反式-2-丁烯，隨溫度升高而加速。還已知(S.S.Ivanchev，V.I.Zhukov，G.P.Belov，S.R.Ivolgina，A.I.Ger腿shev，M.S.Gabutdinov，N.P.Shestak.Plasticheskiemassy期刊號(hào)，10，頁，82，1990)，1-丁烯工業(yè)生產(chǎn)方法在明顯更高的溫度下進(jìn)行，主要在70-90°Co本領(lǐng)域技術(shù)人員從所有上述內(nèi)容會(huì)容易理解簡單流程圖移植進(jìn)入乙烯二聚成1-丁烯的所述方法中并通過提高溫度增強(qiáng)該方法是不可能的，因?yàn)榉磻?yīng)選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量在其情況下會(huì)下降。使用諸如沸點(diǎn)為65°C的四氫呋喃、沸點(diǎn)為105°C的二噁烷之類的醚以及類似化合物，盡管效果積極(在1-丁烯生產(chǎn)過程中聚合物形成減少以及催化劑活性增強(qiáng))，但是顯著缺點(diǎn)在于所需要的1-丁烯中存在痕量的陚該l-丁烯隨后用于乙烯與l-丁烯共聚獲得管材級(jí)聚乙烯。這是由于經(jīng)由乙烯與1-10質(zhì)量%的l-丁烯共聚制備管材級(jí)聚乙烯的過程通過包含Cr，Ti或者Zr化合物的催化劑，而醚對(duì)其具有非常強(qiáng)的催化毒性。這就是在1-丁烯中存在的醚應(yīng)該最小化至0.0001%以及更低含量的原因。這可以通過二個(gè)工藝步驟中的一個(gè)來實(shí)現(xiàn)或者借助于超精餾純化1-丁烯，這需要大量的資金花費(fèi)和高肯魄或者降低作為催化劑調(diào)節(jié)劑的醚的濃度。然而，如果降低醚鈦的摩爾比至其值《2，則觀察到形成的聚合物增多，這是工業(yè)條件下高度不希望的工藝，因?yàn)槠鋵?dǎo)致乙烯二紗1-丁烯的反應(yīng)器的檢查周期從幾星期、以及甚至踏月縮減為幾天。因而，需要從反應(yīng)器清除聚合物，這包括停工期和額外的人工時(shí)。在發(fā)明者證書USSR600132描述了1-丁烯連續(xù)生產(chǎn)方法。于反應(yīng)塔中在由A1R3、Ti(0R)4和烴溶劑組成的催化體系存在下進(jìn)行乙烯二聚過程，并隨后將該反應(yīng)性氣體-蒸氣混合物從該反應(yīng)器排出并使其與溶劑(沸點(diǎn)64-85'C的己烷餾分)接觸，以及J斤獲得的乙烯、l-丁烯和溶劑的混合物再次在該反應(yīng)器中循環(huán)。此方法的主腰缺陷是:需要使用外部溶劑，即己烷餾分，其應(yīng)首先徹底提純?nèi)コ趾脱鯕?，在工藝流程圖中存在吸收器，以及該吸收器的分流再循環(huán)至該反應(yīng)器。后來，按照同樣的流程圖實(shí)現(xiàn)了乙烯二聚為1-丁烯的連續(xù)方法(所謂的《Alpha-oxtanoleprocess》)并且直到目前才工業(yè)應(yīng)用(S.S.Ivanchev,V.I.Zhukov，G.P.Belov，A.I.Germashevetal.Plasticheskie咖ssy1990，期號(hào)，10，頁，82-83;V.I.Zhukov，G.P.Belovetal.Plasticheskiemassy1996，期號(hào)，5，頁，6-7)。該方法于80。C在直至1MPa的壓力下進(jìn)行。通過在鼓風(fēng)機(jī)幫助下氣體-蒸氣混合物經(jīng)過該反應(yīng)器和吸收器的循環(huán)實(shí)施反應(yīng)料流的混合以及從反應(yīng)器移出熱量。美國專利US5728912描述了乙烯二聚為l-丁烯的更為詳盡的方法并且相應(yīng)的流程示意圖公開于期刊"NeftegazovyeTekhnologii"，期號(hào)，5,頁，39，41，1995。在0.5-8MPa(優(yōu)選1.5-3MPa)和20-150X:(優(yōu)選30-70X:)下在由包含反應(yīng)器的反應(yīng)單元、用于反應(yīng)料流分離的分離單元，以及蒸餾單元組成的裝置中實(shí)施該方法。在所述方法中，乙烯進(jìn)入反應(yīng)器中，與催化體系在溶劑中接觸，隨后從該反應(yīng)器中排出液體物質(zhì)并且該物質(zhì)與催化劑抑制劑混合。為防止催化劑進(jìn)入蒸餾單元以及從該液體料流中有效的去除該催化劑，后者按照三個(gè)步驟蒸發(fā):起初兩個(gè)步驟使用普通蒸發(fā)器，而在第三步使用薄-膜蒸發(fā)器或幾個(gè)連續(xù)的薄-膜蒸發(fā)器。所述三步蒸發(fā)使該催化劑留在C6-Cs餾分中,該C6-C8餾分表現(xiàn)為乙烯二聚為1-丁烯過程的副產(chǎn)物。美國專利US5728912所公開方法的主缺陷是:存在斜目的三步蒸發(fā)以及需要充足的深度冷卻(溫度不應(yīng)該高于-2(TC)用于在首次減壓后將反應(yīng)混合物的蒸氣相完全冷凝以獲得有銷路的的聚合純l-丁烯。這需要投入大量的各種設(shè)備(蒸發(fā)器、分離器、節(jié)流裝置、熱交換器)以及相應(yīng)的控制系統(tǒng)，所有這些增加了投資強(qiáng)度和操作資本。另外，存在反應(yīng)混合物的蒸汽相在其首次離到蒸餾單元帶固體聚合物以及固體催化劑殘留物的可能性以夂因此，需要周期性停產(chǎn)以清洗此單元除去蒸氣相夾帶的固體產(chǎn)物。本發(fā)明目的在于詳細(xì)描述乙烯二聚催化體系和方法，其確保在升高的溫度60'C-90。C下工藝選擇性增強(qiáng)，以及設(shè)計(jì)更先進(jìn)的反應(yīng)器單元以克服上述技術(shù)的缺陷。發(fā)明概述為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供-由于抑制副產(chǎn)物生成，提供增強(qiáng)工藝選擇性的催化體系；-乙烯二聚為l-丁烯的方法，該方法擬峰本發(fā)明的催化體系下實(shí)施;-乙烯二聚為1-丁烯的裝置，在該裝置中完成本發(fā)明的催化體系下所實(shí)施的乙烯二聚為l-丁烯的方法;和-用于乙烯和其它烯烴二聚和/或低聚的反應(yīng)器單元，其代表了上述乙烯二聚裝置的一個(gè)組成部分。圖1是乙烯二聚為1-丁烯的工藝流程圖2是反應(yīng)器單元示意圖。發(fā)明詳述依照本發(fā)明公開-由于抑制了1-丁烯異構(gòu)化為順式-或者^r2-丁烯所形成的2-丁烯且抑制了在升溫下形成聚^的反應(yīng)和丁烷的形成，提供確保嗜強(qiáng)工藝選棒lt的催脅系；-在本發(fā)明所述的催化體系下在炫溶劑中提高溫度和乙烯壓力使乙烯二聚為l-丁烯的方法；-乙烯二聚為l-丁烯的裝置，其由包括反應(yīng)器塔的反應(yīng)單元、烴餾分分離單元、用于催化劑抵制劑接收和供料單元和蒸餾單元組成，所述烴餾分分離單元包括用于清洗該反應(yīng)器排出的液體反應(yīng)料流蒸發(fā)所產(chǎn)生的蒸氣相洗滌單元；和-用于乙烯和其它烯烴二聚和/或低聚的反應(yīng)器單元，其由無外部冷卻夾套的直立反應(yīng)塔構(gòu)成，其還配備了包含循環(huán)泵和熱交換器－冷凝器的外部流動(dòng)回路和。為解決所提出的問艱建議制備基于四烷氧基鈦Ti(0R)4和三烷基鋁A1R3的催化劑。更務(wù)本而言，為此目的(withthatendinview)，制備四烷氧基鈦和三烷基鋁在烴溶刑中的初級(jí)溶液。醚作為改性劑引引入組分之一。在本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，該溶劑是石蜂烴，例如異戊烷和庚烷，或者芳烴如甲笨或者烷烴,尤其是環(huán)己烷。另外，使用窄鎦分烴餾分，例如沸點(diǎn)為94℃-96℃的餾分，商品化商標(biāo)名為《NEFRAS》或乙烯二聚中生成的己烯的不飽和餾分，及其混合物作溶刑。就四烷氧基鈦而言，優(yōu)選使用Ti(0~i~C3H7)4或Ti(0C4H9)4，就三烷基鋁組分而言優(yōu)選區(qū)使用三乙基鋁Al(C2H5)3或三異丁基鋁Al(i~C4H9)3，其可含有0.5-3質(zhì)量%的A1R2C1氯化物。<p在三烷基鋁混合物包含0.5-3質(zhì)量%A1R2C1情況下,優(yōu)選的醚鈦摩爾比可為小于或等于0.5:1。按間歇或者連續(xù)模式進(jìn)行乙烯二聚。首先，制備四烷氧基鈦和三烷基鋁在烴溶劑中的溶液。催化劑組分在該溶液中的濃度為40-250g/1。將醚加入到催化劑組分之一。就醚而言優(yōu)選使用四氬吹喃或二惡烷，或其混合物。在-25℃:至+40℃:下在1-40分鐘時(shí)間段內(nèi)完成混合。由此獲得的催化劑用溶劑稀釋到濃度為0.25-2.5g/l并且被導(dǎo)入二聚反應(yīng)器。在工業(yè)條泮下乙烯連續(xù)二聚在《KazanOrgsintez》LTD中的年總產(chǎn)3400噸1-丁烯的裝置上得以實(shí)現(xiàn)。用溶劑稀釋之后，將所制備的催化劑引入該A^器,其中由于乙烯珊，反應(yīng)器中壓力升高至5-25巴，并且啟動(dòng)混合裝見昏，在50℃-90℃下和在15分鐘-10小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)催化劑濃度為0.1-2.5g/l下運(yùn)行工藝。在工藝結(jié)絲，有時(shí)將抑制劑，優(yōu)選胺，引入該反應(yīng)區(qū)，以抑制1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的副反應(yīng)。在實(shí)現(xiàn)所建議方法時(shí)使用組分之間的下述關(guān)系三烷基鋁與四烷氧基鈦的摩爾比為(2.5-6):1;以及醚與四丁氧及鈦的摩爾比為(0.1-2):1。與已知方法相比，所建議的二聚方法的區(qū)別特征是由于進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯中存在氫以及由于存在含有0.5-3質(zhì)量%A1R2C1的三乙基鋁Al(CA)3或三異丁基鋁A1(i-C4H9)3，乙烯二聚方法可以實(shí)現(xiàn)更高的乙烯轉(zhuǎn)化率和對(duì)于1-丁烯改善的催化劑選棒I"生以財(cái)于工業(yè)糾而言更艦的升高的溫度(30℃-90℃)。由此，在上述條件下實(shí)現(xiàn)l-丁烯的生產(chǎn)能提高轉(zhuǎn)化率和工藝選擇性，提高單位催化劑單元的l-丁烯產(chǎn)率并顯著降低諸如1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯以及丁烷和聚合物的形成之類的副反應(yīng)。在實(shí)施所建議的1-丁烯生產(chǎn)方法時(shí)，以下物質(zhì)可以用作催化劑組介-通式為Ti(OR)4的鈦醇鹽,其中R表示含有2-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選使用Ti(0C4H9)4或Ti(O－i-C3H7)4;-通式為A1R3的三烷基鋁,其中R是含有1-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子-醚二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二惡烷，優(yōu)選四氬呔喃、1，4-二惡烷醚:Ti(0R)4的摩爾比為(0.1-2):1。優(yōu)選A1R3:Ti(0R)4的摩爾比是(2-4):1。乙烯中氫氣含量優(yōu)選為0.1-3在A1R3中A1R2C1含量可高至0.5-3.0質(zhì)量%。就溶劑而言，可以使用脂族和芳烴溶劑，例如庚院、己烷、曱苯或其混合物以及乙烯二聚的副產(chǎn)物，即丁烯-己烯或己烯鎦分或者是1-丁烯本身，存在或不存在甲苯。以更高或更低的催化劑組分摩爾比率以及乙烯中更高或更低的氬濃度實(shí)施乙彿二聚以及A1R3沖的A1R2C1導(dǎo)致催化劑效率和選擇性降低。本發(fā)明的要點(diǎn)按以下實(shí)施例(表1-4舉例解釋。表1介紹了反應(yīng)物之間的比例以及本發(fā)明催化體系的制備條件。各種瞇THF和二惡烷用于催4姊系制備。表2顯示對(duì)于不同催化劑在膽溫度和壓力下、在反應(yīng)料流中存在或不存在氫氣下對(duì)乙烯二聚比較研究的結(jié)果。與原型相比，本發(fā)明的反應(yīng)混合物中存在氬導(dǎo)致乙烯消耗量雙倍增加，正丁烷和異丁烷的單位產(chǎn)量降低4-7倍以及l(fā)-丁烯產(chǎn)量雙倍增加。Al(i-C4H9)2CL在Al(i-C4H9)3中賴等于0.1%時(shí)，觀察到所所示的模式穩(wěn)定在50°C-95°CA^I定在50°C-95'C并與表2所示的范圍內(nèi)的壓力水平和氫濃度無關(guān)。同時(shí)，顯示的壓制制了聚合，通過共聚物含量降低1、35，1、40倍可以證明這一點(diǎn)。通過向Al(i-c4h9加入計(jì)算量的5%Al(/~C4H9)2C1庚^^液以獲得所需濃^^^制備具有指定Al(/-C4H9)2C1舍量的催化劑。Al(/~C4H9)2C1在Al(/-C4H9)3中含量增加至3.0%,更顯著地?cái)嘭诞惗⊥?、異己烯和辛烯的形成由?-丁烯在產(chǎn)物中的含量進(jìn)一步增力口.表3和4總結(jié)了在己烯餾分介質(zhì)中乙烯二聚的數(shù)據(jù)。所列信息證實(shí)該反應(yīng)不僅在脂肪烴或者芳烴用作溶劑下能成功實(shí)施，而且在作為反應(yīng)自身副產(chǎn)物的己烯餾分中也肯誠功實(shí)施。由此，對(duì)于外部溶劑及其凈化去除水氣、絲其它使催化劑失活的雜質(zhì)的需求顯著減少。該反應(yīng)在所要求的關(guān)系式THF/A1(i-C4C9)3=0.1:1下在氫氣存在或者不存在下都能實(shí)施。所獲得的數(shù)艦實(shí)乙烯二反應(yīng)過程中氫氣的有利作用相對(duì)單位乙烯消耗量聚合物的形成下降了，表1制備用于乙烯二聚的催化體系Ti(0R)4-A1R3-醚<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3在工業(yè)催化體系Ti(OC4H9)4-A1(i-C晶)3-THF上的乙烯二聚<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注釋THF=四氫呔喃；TBT=Ti(OC4H9)4;TIBA=-Al(i~C4H9)3;p-原型;*-不明輕質(zhì)氣體組分。表4在工業(yè)催化體系Ti(OC4H9)4-Al(i~C4H9)3-THF上的乙烯二聚<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>溶劑己烯餾分(500ml)。<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注釋THF=四氫呔喃；TBT-Ti(OCA)4;TIBA=-Al(i~C4H9)3;*-反應(yīng)料流含有小于0.005質(zhì)量﹪的不明輕質(zhì)氣體組分X。在上述考慮的現(xiàn)有技術(shù)中，鑒于二聚產(chǎn)物通過將液糾目蒸發(fā)以及它們的分鎦來分離，乙烯二聚為1-丁烯的方法在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是詳細(xì)描述了新穎的乙烯二聚連續(xù)方法，其在工藝上更簡單并且更經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的目的不僅是開發(fā)具有上述所列舉全部優(yōu)點(diǎn)的乙烯二聚為1-丁烯的方法，而且為了設(shè)計(jì)其實(shí)施裝置，由于裝置零件數(shù)量減少，其提供簡化的工藝流程圖并降低操作和投資成本。這些問題通過圖1所圖示的裝置解決，該裝置的細(xì)成為反應(yīng)單元，其包括配備外部流動(dòng)回路的液相乙烯二聚反應(yīng)器，該外部流動(dòng)回路用于移出反應(yīng)熱和用于反應(yīng)料流循環(huán)，分離反應(yīng)料流的分離單元，其包括熱交換器，該熱交換器用預(yù)熱反應(yīng)料流連同后續(xù)將該反應(yīng)料流分離成蒸氣目及催化劑殘余物和聚合副產(chǎn)物，該蒸氣相主要包含l-丁烯以及少量己烯餾分，還用于用己烯餾分清洗蒸汽以降低夾帶固體顆粒進(jìn)入洗滌塔的可能性。固體顆粒進(jìn)入的可能性。催化劑的復(fù)合物抑制劑接收和供應(yīng)單元，其用于制備和將胺或者其它用以中和催化劑的化合物加入從該反應(yīng)器排除的反應(yīng)物流中，蒸餾單元，其由兩蒸館塔組成，用于純1-丁烯聚合生產(chǎn)以及用于己烯餾分分離以使，環(huán)至流動(dòng)回路，排放單元，為環(huán)境完全除去少量己烯餾分以及催化劑殘余物和聚合物。所建議的本發(fā)明還可通過其實(shí)施方案中具體實(shí)施例和所附乙烯二聚為1-丁烯的工藝流程圖加以解釋(圖1)。該裝置包含反應(yīng)器塔R-1，在其較低部位將氫氣與乙烯〉混合物溫度30'C-95'C和壓力2-4MPa的反應(yīng)器中，在來自分離器的蒸氣相到達(dá)冷凝器Cw－1，其烴冷凝物收集在^HE-1。分來自^jS器較低部f立的烴通過泵P-lMii過冷此其進(jìn)入并與二聚反應(yīng)催化劑符合物接觸(圖2)來自分離器的蒸氣目到皿滌塔Cw－1，其中加入二聚工藝中加熱至120-150。C的己烯餾分以防止夾帶少量存在于該液，料中的固體聚，該催化劑復(fù)讀分解殘留物。該洗滌的蒸氣目在冷凝器T-4中冷凝并達(dá)容器1E-l。排放出部分循環(huán)浙流。積聚在容器B1中的蜂膽分C2－C8的冷凝物通過泵P-5泵送到塔C-l用于氣體-蒸^離。過量蒸氣進(jìn)行體分離。通過鍋爐T-6完成為乙烯和C4烴蒸氣從塔C-1頂部排出。il些烴在回流冷凝器T-5冷凝之后收集于回流罐E-2并，泵P-6泵塔怍為回流而蒸氣未冷凝部分導(dǎo)入反應(yīng)器R-l作為再循環(huán)。塔C-1底部產(chǎn)物進(jìn)塔C-2以分離商業(yè)級(jí)1-丁烯餾分。經(jīng)由鍋爐T-8完成對(duì)塔供熱從塔C-2頂部排出1-丁烯餾分蒸氣。這些烴在回流冷凝器T-7冷凝之后收集在回流罐E-3中，該烴由此泵到中間成品存貯區(qū)域作為商業(yè)級(jí)l-丁烯。蒸氣未冷凝部分直接進(jìn)機(jī)體分離。包含C6-C88烴的塔底產(chǎn)物設(shè)備內(nèi)消耗而這些烴的保留也直接用于存i。所建議的裝置的區(qū)別特征在于乙烯二聚為1-丁烯的方法的實(shí)現(xiàn)，如上所述能顯著地減少設(shè)備所需組件并由此有利于二聚工藝控制問題及其其自動(dòng)化，能去除一或者兩個(gè)減壓步驟而由此降低了操作和投資成本,并且除此之外，放棄冷卻至低溫顯而主張使用冷卻水，后者絲減少了制冷花費(fèi)，并且能確保將該A^混合物產(chǎn)生的蒸^目與固體聚*顆^^催化劑分解殘余物可靠地分離。所述的生產(chǎn)1-丁烯的裝置的特^^于其A^害物質(zhì)排放的環(huán)嫂清潔生產(chǎn)。所建議的1-丁烯生產(chǎn)方法可以^^在現(xiàn)有計(jì)算機(jī)上已知軟件所實(shí)現(xiàn)的數(shù)值方法完全iik^行數(shù)學(xué)表達(dá)。特別^這提供了正確選擇工藝控制^f^i:從而為該設(shè)備酉漆必要控制和自動(dòng)化裝置的可能性，該控制和自動(dòng)化裝置包括監(jiān)視每個(gè)^I器階段產(chǎn)生的流出物化學(xué)^L^以AA^器中溫度狀況的裝置。在該數(shù)學(xué)模型的框架內(nèi)，所述|*^別地與>^物乙烯、M^催化復(fù)^;的流動(dòng)相關(guān)，itiE是控制裝置可以用在計(jì)^^t制下調(diào)節(jié)流量的控制要素(閥門、排空閥、泵等)進(jìn)4沐作的原因。本發(fā)明這樣的M實(shí)施方案提供的益處來自于更簡單和更精確的過程優(yōu)化、過程控制可靠性的增強(qiáng)以;^A為因素所i^jtJ^^ft^式可能性的斷氐。為協(xié)調(diào)J^fJ^a控制裝置，可^^);^4頁域技^Mw員已知的所有信號(hào)傳輸方斜。電(才勤^^數(shù)字)、M者氣動(dòng)(';^)。所述流程圖中反應(yīng)器單元(圖2)包括反應(yīng)塔，其中反應(yīng)料流部向上流通。催化劑經(jīng)由管線(5)供給到反應(yīng)器的上部而乙烯(6)和氫(7)從沿反應(yīng)器高度分布的2-6個(gè)點(diǎn)引入該2-6個(gè)點(diǎn)相互間距1-8束穿過4-8根管逸該管勤目對(duì)反應(yīng)器器軸線45-60°分別沿AJL器殼圓周在90°-60°-45°定位0^面A-A)。這樣引入氣體^^(乙烯+氫^在M器中提供必要的液^^湍流以碌液體中均勻分布a料流的A^組分。氬氣供料^_一個(gè)過禾雄制因素。在烯烴二聚/或低聚工藝中放出的熱量由從該M器底部排放的液相移出并且該旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)式泵(2)幫助下循環(huán)至外部熱交換器(3)的上部，同時(shí)后者用具有-10至+10℃溫度的冷卻劑來冷卻。在此情形下，實(shí)現(xiàn)了該冷卻的反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)流體(rotatingflow)在沿反應(yīng)器高;t^布的2-4個(gè)點(diǎn)的再循環(huán)，該2-4個(gè)點(diǎn)距離循環(huán)液相進(jìn)入該反應(yīng)器的上部的點(diǎn)1-15米。該反應(yīng)料流流經(jīng)由管線(8)以分離l-丁烯，并經(jīng)由管線(9)從熱交換器(4)去除氣相。為防止可能形成滯留區(qū)以^反應(yīng)器壁上粘附在二聚和/或低聚的方法中作為副產(chǎn)物形成的聚合物，將該反應(yīng)器底座制成圓錐體。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)只到該方法、裝置和反應(yīng)器單元的各種改進(jìn)可能本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。因此,以下實(shí)施例僅僅作為舉例說明而絕不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明說明書和所附權(quán)矛漆求所定義的發(fā)明范圍的一種重要的限制。實(shí)施例.在產(chǎn)能為20.5千叱/每年的裝置上乙烯二聚為l-丁烯的方法。將856.9千克/小時(shí)催化劑(3千克/小時(shí)四乙lL4鈥(titanetherate),5.2千克/小時(shí)三異丁基鋁，0.1千克/小時(shí)氯化二異丁基鋁，1.2千克/小時(shí)四氫呋喃)，3596.5千克/小時(shí)新鮮乙烯，730.9千克/小時(shí)再循環(huán)的乙烯，以及O.8千克/小時(shí)氫加入反應(yīng)器。與催化劑接觸時(shí)間為4小時(shí)。液體反應(yīng)料流從該反應(yīng)器流出的總流量是5185.1千克/小時(shí)，其中5069千克/小時(shí)的部糾流直接進(jìn)行蒸餾。進(jìn)入整流塔的料流組成入下:氫氣l.2千克/小時(shí)，乙烯570.9千克/小時(shí)，1-丁烯3362千克/小時(shí)，異丁烷0.6千克/小時(shí)，異丁烯1.1千克/小時(shí)，正丁烷9.5千克/小時(shí)，2-丁烯5.3千克/小時(shí)，己烯1045千克/小時(shí)，以及辛烯71.3千克/小時(shí)。在蒸餾之后，1-丁烯(99.8。/。純J0以2997千克/小時(shí)流速到達(dá)存貯區(qū)域怍為商業(yè)產(chǎn)品。權(quán)利要求1.用于乙烯二聚和/或者低聚的催化體系，其由通式為AlR3的三烷基鋁；通式為Ti(OR)4的四烷氧基鈦，其中R表示C1-C6烷基；醚和烴溶劑組成，三烷基鋁與四烷氧基鈦的摩爾比為(2.5-6)∶1，以及醚與四烷氧基鈦的摩爾比為(0.1-2.0)∶1。2.權(quán)利要求1所述的催4沐系，其中三:^4鋁包括0.5-3質(zhì)*%的通式為A1R2C1的二^t^^呂，其中R^M5U'J要求1所定義。3.權(quán)利要求1或2之一所述的催>[沐系，其中四^^狄"(0"/-(:晶)4或Ti(OC晶)4，以^i^iJ呂是Al(CA)3或Al(/"C4H9)3。4.權(quán)利要求1或2之一所述的催4b^系，其中醚與四^J-鈥的摩爾比小于或等于0.5:1。5.權(quán)矛決求1或2之一所述的催4沐系，其中狄四氫吹喃或二-烴溶劑選自異戊烷、庚烷、曱苯、環(huán)A^iH口nefras(沸點(diǎn)94'C-96X:)^L類的窄餾分(close-cut)烴、或者在乙烯二^±程中形成的己烯餾分的不#烴、以及它們的;^^。6.乙烯在烴溶劑中在催^^系存在下、徊口壓以及升溫下的二#/或者4緣方法，其特征在于所述催化體系由通式為A1R3的三^4鋁；通式為Ti(0R)4的四^4鈥，其中R表示CrC錄齡烴溶劑姿賦，三^^鋁與四^4鈥的摩爾比為(2.5-6):1，以雄與四:^4鈥的摩爾比為(0.1-2.0):1,其中壓力為5-25巴，溫a50-90。C，以及催化劑^JL^0.1-2.5克/升，其中所述方法包括(a)#^有0.l-3^P、。/。氫的乙烯與所述催4沐系接觸以獲得^I料流，(b)將所ii^料流分離成包含^^乙烯、l-丁烯和C6"CS己烯餾分的液態(tài)^料流以及直接itA排放步驟的抑制催^^系，(c)蒸餾所ii^態(tài)A^料流以將烴溶劑(己烯餾分)和i^X應(yīng)的乙烯與l-丁烯分離。7.#^權(quán)利要求6的方法，其中催4沐系包括襯式為Ti(0"/"C3H7)4或Ti(0C4H9)4，的四烷H&鈥，W式為Al(C2H5)3或Al(/~C4H9)3的三M鋁以及0.5-3質(zhì)*%的通式為A1R2C1的二^J^^4呂，其中R:HM'J^求1所定義。8.^L^權(quán)利要求6的方法，其中通過蒸發(fā)預(yù)熱至110-160t:的^Jl器排出的M料流隨后在一步減壓并用二聚工藝中加熱至120-150'C的己烯憤分蒸氣相洗i^實(shí)現(xiàn)分離。9.乙烯二聚為1-丁烯的反應(yīng)器裝置，其由包括M塔的^器單元、用于A^料流分離的分離單元、用于接Jli^供^^化劑抑制劑的單元以及蒸餾單iti賦，^ft征在于烴餾分分離單元包含用二聚工藝中加熱至120-150X:的己烯餾分洗滌由該a器排出的液體^料^靠發(fā)所產(chǎn)生的蒸^N)的洗滌單元。10.才Mt權(quán)利要求9的裝置，^經(jīng)由工藝沐程管線連接的一系列構(gòu)成，其中所述的容器和/或管線酉e^控制設(shè)備用于監(jiān)^jy誠、壓力柄顯度以及與調(diào)節(jié)器連接的用于流速控制的設(shè)備，其中所述設(shè)備可以自動(dòng)或手動(dòng)運(yùn)行。11.用于乙烯和其它烯烴二^/或者^^的^I器單元，其由無夕MpHp夾套的直立A^塔構(gòu)成，其酉e^用于在^脅內(nèi)引A^^p催化劑組分的管道，在^H^內(nèi)iM有A^料流湍流M器、溫度傳感器、在M器進(jìn)口和出口處的^jS物和產(chǎn)物的流^i十和壓力表、Wi殳備以^于^p和上下貫穿反應(yīng)器吹掃^I料流的包括冷凝器和循環(huán)泵的流動(dòng)回路，該反應(yīng)器單元特絲于其還酉漆了包含循環(huán)^熱交換器-冷凝器的夕Np流動(dòng)回路。12.才^^5U'J要求11的A^器單元，^1N^iE^于提供乙烯和氳^A^器的管道iU在沿該瓦應(yīng)器高^^布并相互間隔1-8米的2-6個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)穿過一組4支或8支的管道，該管道^f目對(duì)于A^器軸線定位為45-60度，分別沿^器殼圓周在90°-60°-45°定位。13.^t^U'J^"求ll的^器單元，特4i4于該A^器基部制itA錐體。14.才娥權(quán)利要求11的^JL器單元，特^于用于循環(huán)JHP的^再循環(huán)流的管道^^在沿該^器高;t^布的2-4個(gè)點(diǎn)，距離循環(huán)的';^目循環(huán)iiA^該反應(yīng)器的上位點(diǎn)1-15米。全文摘要本發(fā)明公開了乙烯的二聚和/或者低聚的催化體系，該催化體系由通式為AlR₃的三烷基鋁、通式為Ti(OR)₄的四烷氧基鈦(其中R表示C₁-C₆烷基)、醚和烴溶劑組成；在給定的三烷基鋁與四烷氧基鈦的摩爾比以及醚與四烷氧基鈦的摩爾比下，乙烯于烴溶劑中在催化體系存在下、在加壓以及升溫下的二聚和/或者低聚的方法，其中含有0.1-3體積％氫的乙烯與催化體系接觸以獲得反應(yīng)料流，該反應(yīng)料流分離進(jìn)入液體原料和被抑制的催化體系中，并且時(shí)該液體反應(yīng)料流進(jìn)行蒸餾；以及實(shí)施上述方法的裝置和反應(yīng)器單元。本發(fā)明能增加30-90℃下二聚過程的轉(zhuǎn)化率以及選擇性，并降低其實(shí)現(xiàn)所需的投資經(jīng)費(fèi)和操作成本。文檔編號(hào)B01J31/12GK101199943SQ200710192918公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年7月27日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者A·V·庫斯托夫,B·M·舒魯波夫,G·P·拜洛夫,I·K·馬克希托夫,L·S·阿列克欣,S·S·波塔波夫,V·N·庫德賴阿肖夫申請(qǐng)人:俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理課題研究所;喀山有機(jī)合成公開股份公司;英克爾工程股份公司