專利名稱：：純化甘油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甘油純化方法，具體涉及源自生物柴油(biodiesd)生產(chǎn)的粗甘油的純化方法。
背景技術(shù)：
：高燃料價格和環(huán)境問題推動著人們開發(fā)替代燃料，特別是源自可再生資源的燃料。一種這樣的燃料通常被稱為"生物柴油"燃料，通常包含脂肪酸的甲酯，在柴油機(jī)中燃燒。生物柴油燃料的一個來源是甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)，例如植物油與醇(通常是甲醇)的酯交換反應(yīng)。甘油作為該工藝的副產(chǎn)物制得,通常含有脂肪酸鹽和無機(jī)鹽污染物?，F(xiàn)有技術(shù)揭示了對甘油進(jìn)行純化的方法，例如D.R.Asher和D.W.Simpson在,i^p.C/zem.,第60巻，第518-21頁(1956)中揭示的通過離子排斥色譜法進(jìn)行甘油純化。但是現(xiàn)有技術(shù)中的方法實(shí)現(xiàn)的分離較差。本發(fā)明所解決的問題是發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)的用來對甘油進(jìn)行純化的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種對甘油進(jìn)行純化的方法。該方法包括以下步驟(a)提供包含凝膠型酸性離子交換樹脂的催化劑珠粒，所述珠粒具有(i)不大于1.15的均勻系數(shù)；(ii)4-8重量n/。的源自交聯(lián)劑的單體單元；(iii)200-400微米的調(diào)和平均粒度；(b)使來自生物柴油生產(chǎn)的粗甘油通過所述珠粒的床。具體實(shí)施方式除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)("重量％"),所有的溫度單位均為。C。關(guān)于離子交換樹脂的重量百分?jǐn)?shù)是以干樹脂為基準(zhǔn)計(jì)。脂肪酸是包含8-22個碳原子的無環(huán)脂族羧酸；最優(yōu)選其包含12-18個碳原子。關(guān)于碳-碳鍵,所述脂肪酸可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的(通常包含兩個或三個碳-碳雙鍵)。除了甘油以外，來自生物柴油生產(chǎn)的粗甘油通常包含甲醇、水、無機(jī)鹽和脂肪酸鹽。鹽通常是鈉鹽和/或鉀鹽。脂肪酸鹽的含量通常為5-50%。無機(jī)鹽的含量為1-5%。這些含量通常一起用總陽離子濃度表示；其濃度通常為0.2-5%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述總陽離子濃度至少為0.5%,或者至少為1%。在一些實(shí)施方式中，所述總陽離子濃度不大于4%,或者不大于3%。粗甘油包含水，還可用水稀釋，以減小對柱(column)的負(fù)荷，以及幫助分離，因此通常水含量可為5-40%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，引入樹脂床中的粗甘油的甘油濃度至少為20%,或者至少為30%，或者至少為40%,或者至少為50%,或者至少為60%,或者至少為70%,或者至少為75%。本發(fā)明的方法還可用來對獲自其它來源(包括肥皂制造)的粗甘油進(jìn)行純化。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述甘油的純化在25-80'C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述溫度不高于70。C,或者不高于65。C,或者不高于60。C。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述溫度至少為40。C，或者至少為45。C。更高的溫度通常能夠改進(jìn)分離，但是本發(fā)明即使在比通常采用的溫度更低的溫度以及比通常采用的甘油濃度更高的濃度下，也可提供改進(jìn)的分離效果。根據(jù)本發(fā)明，用于甘油分離的常規(guī)流速為0.2-l床體積("BV")/小時。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述流速至少為0.3BV/小時，或者至少為0.4BV/小時。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述流速不大于0.9BV/小時，或者不大于0.8BV/小時。用于本發(fā)明的離子交換樹脂是凝膠型樹脂，而不是大網(wǎng)絡(luò)樹脂。大網(wǎng)絡(luò)樹脂是表面積為25-200米2/克、平均孔徑為50-500人的樹脂；或者是表面積為30-80米2/克、平均孔徑為100-300人的樹脂。凝膠類樹脂通常包含不大于10%的源自交聯(lián)劑的單體單元。合適的凝膠類樹脂包括例如丙烯酸類樹脂，苯乙烯類樹脂，以及它們的組合。樹脂包含多烯鍵式不飽和單體(交聯(lián)劑)的聚合單元。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，樹脂中源自交聯(lián)劑的單體單元的含量不大于7.5%,或者不大于7%,或者不大于6.5%,或者不大于6%。在一些實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑的含量至少為4.5%。在一些實(shí)施方式中，所述凝膠樹脂的平均粒度為250-400微米，或者為250-350微米。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述離子交換樹脂包含苯乙烯和交聯(lián)劑的聚合單元，例如二乙烯基芳族化合物；二、三和四(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-,三-和四烯丙基醚和酯；二醇和多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚(polyallylandpolyvinylethersofglycolsandpolyols)。在本發(fā)明的以下實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是二烯鍵式不飽和的，例如為二乙烯基苯(DVB)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述離子交換樹脂的酸官能團(tuán)包括磺酸基，羧酸基，磷酸基或其混合物。常規(guī)的酸性離子交換樹脂以千重為基準(zhǔn)計(jì)的酸官能度為0.4-8毫當(dāng)量/千克，或者至少為2毫當(dāng)量/千克，或者至少為4毫當(dāng)量/千克。較佳的是，所述酸官能團(tuán)為磺酸基的形式。據(jù)認(rèn)為與樹脂結(jié)合的陽離子并不重要，但是根據(jù)粗甘油中主要的陽離子，通常為鈉或鉀。離子交換樹脂珠粒粒度分布的均勻系數(shù)是粒度分布曲線寬度的度量。所述均勻系數(shù)定義為d60/d10，其中d60是分布中恰好60X的珠粒能通過的開口(opening)的尺寸，dlO是分布中恰好10X的珠粒能通過的開口的尺寸。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述樹脂珠粒的均勻系數(shù)不大于1.10。在本發(fā)明的方法中，鹽和有色雜質(zhì)通常比甘油更早地從柱子中洗脫，制得的甘油具有低得多的金屬離子含量和大大減弱的顏色。本發(fā)明的方法可以使用模擬的移動床技術(shù)或連續(xù)的模擬移動床技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對甘油的自動化連續(xù)純化。實(shí)施例實(shí)施例l將有夾套的色譜柱(內(nèi)徑1.5厘米X2米)加熱至60。C。通過使水從恒溫水浴循環(huán)流過所述夾套來保持溫度。所述色譜柱用酸性陽離子交換樹脂珠粒的鉀形式填充至194,6厘米(345毫升)的高度，所述珠粒由磺化苯乙烯/DVB共聚物制備,調(diào)和平均粒度為300微米，交聯(lián)程度為5%，均勻系數(shù)不大于1.15。所述樹脂床被固定，在操作之前使樹脂床溫度達(dá)到平衡。進(jìn)料溶液由純甘油溶液和氯化鉀制備，甘油濃度為68%,鉀含量為4.2%，pH值為5-9。將測得量的進(jìn)料溶液在浸沒的樹脂床上分層(layered)，通過調(diào)節(jié)蠕動泵的轉(zhuǎn)速，使所述進(jìn)料溶液以控制的流速(3毫升/分鐘)通過樹脂床。使用去離子水作為洗脫溶劑。通過差示折光計(jì)檢測計(jì)連續(xù)分析流出物。使用導(dǎo)電計(jì)檢測器檢驗(yàn)氯化鉀的信號響應(yīng)。發(fā)現(xiàn)差示折光計(jì)檢測計(jì)可以用來分析甘油和氯化鉀的濃度。注入一些甘油溶液之后注入氯化鉀來檢驗(yàn)系統(tǒng)的適用性。所有的參數(shù)用氯化鉀和甘油溶液的單獨(dú)的色譜圖進(jìn)行測量。為了檢驗(yàn)樹脂的分離性質(zhì)，注入甘油和氯化鉀的合成溶液。為了將由于進(jìn)料濃度的床尺寸造成的差異最小化，將餾出物體積除以樹脂床體積，將甘油和氯化鉀的餾出物濃度分別除以進(jìn)料溶液中甘油和氯化鉀的濃度。樹脂床的孔隙度通過注入非常大的分子(使得分子不會被保持)來測量。通過測量所述不保持的分子的保留時間，床孔隙度直接以床體積給出。該參數(shù)顯示了樹脂床填充的平衡。實(shí)施例2將包含氯化鈉和甘油(甘油濃度為68%，鈉含量為4.5%)的溶液注到根據(jù)實(shí)施例l的步驟的樹脂的鈉型之上。分離的參數(shù)列于下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種對甘油進(jìn)行純化的方法。該方法包括以下步驟(a)提供包含凝膠型酸性離子交換樹脂的催化劑珠粒，所述珠粒具有(i)不大于1.15的均勻系數(shù)；(ii)4-8重量％的源自交聯(lián)劑的單體單元；(iii)200-400微米的調(diào)和平均粒度；(b)使所述粗甘油通過所述珠粒的床。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中的甘油濃度至少為40重量％。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述樹脂包含4-6.5重量％的源自交聯(lián)劑的單體單元。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗甘油以至少0.3床體積/小時的流速通過所述床。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述樹脂的平均粒度為250-400微米。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述粗甘油是生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中總陽離子濃度至少為1重量％8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中的甘油濃度至少為60重量％。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述床的溫度保持在不高于70°C。全文摘要一種用來對甘油、特別是源自生物柴油生產(chǎn)的粗甘油進(jìn)行純化的方法。該方法使用凝膠型酸性離子交換樹脂珠粒從粗甘油中分離脂肪酸鹽和無機(jī)鹽。文檔編號B01D15/26GK101279891SQ20071030052公開日2008年10月8日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者A·瑞卡蘭申請人:羅門哈斯公司