專利名稱：：丙烯腈制造用流動床催化劑和丙烯腈的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于通過將分子狀氧和氨將丙烯進行氣相接觸氨氧化來制造丙烯腈的流動床催化劑，以及使用該催化劑的丙烯腈的制造方法。本申請基于2006年10月26日在日本申請的特愿2006-291087主張優(yōu)先權，其內(nèi)容援用于此。
背景技術：
：關于用于將分子狀氧和氨將丙烯進行氣相接觸氨氧化來制造丙烯腈的流動床催化劑，至今已經(jīng)提出了很多方案。例如，公開了以鉬、鉍和鐵為主成分，進而復合有多種金屬成分的含鉬流動床催化劑(以下簡稱為含鉬催化劑)(專利文獻1~10)。另外，就使用含鉬催化劑進行氣相接觸氨氧化來制造丙烯腈的方法來說，還提出了通過在氨氧化反應(以下簡稱為反應)過程中向催化劑層加入含鉬物質(zhì)，來將活性降低的催化劑再生的方法；通過在開始反應之前事先向催化劑層加入與含鉬催化劑不同的含鉬物質(zhì)，從而長時間維持催化劑性能的方法(專利文獻11~15)。但是，就使用以往的含鉬催化劑進行氣相接觸氨氧化來制造丙烯腈的方法來說，通過在反應過程中向催化劑層加入含鉬物質(zhì)而將活性降低的催化劑再生的方法、以及通過在開始反應之前事先向催化劑層加入與含鉬催化劑不同的含鉬物質(zhì)從而長時間維持催化劑性能的方法中，鉬從催化劑和含鉬物質(zhì)中升華，由于該鉬而容易污染流動床反應器的除熱盤管等除熱設備。如果除熱設備被污染，則會有由于導熱阻礙而使流動床反應器無法長時間穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的情況。因而，為了長時間穩(wěn)定制造丙烯腈，需要減少含鉬物質(zhì)的添加量，為此，期待開發(fā)出能夠以更少的含鉬物質(zhì)的添加量以長時間穩(wěn)定的收率來制造丙烯腈的催化劑。另外，以往的催化劑中，盡管存在沒有上述問題的可以長時間穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)3的催化劑，但是由于這樣的催化劑的收率低，因此在工業(yè)上不適用。所以，期待開發(fā)出不單是長時間穩(wěn)定而且能夠以高收率來制造丙烯腈的催化劑。專利文獻l:美國專利第5212137號說明書專利文獻2:美國專利第5688739號說明書專利文獻3:美國專利第5834394號說明書專利文獻4:專利第3214975號公報專利文獻5:專利第3534431號公報專利文獻6:美國專利申請公開第2004/0106817號說明書專利文獻7:日本特開平10-043595號公報專利文獻8:.日本特開2001-114740號公報專利文獻9:日本特開2001-187771號公報專利文獻10:日本特開2003-117397號公報專利文獻11:日本特公昭58-57422號公報專利文獻12:日本特開昭59-193136號公報^專利文獻13:德國專利申請公開第3311521號說明書專利文獻14:日本特公平2-56938號公報專利文獻15:國際公布第97/33863號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠以更少的含鉬物質(zhì)添加量長時間維持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用流動床催化劑，以及能夠以高的丙烯腈收率在工業(yè)上穩(wěn)定地制造丙烯腈的丙烯腈制造方法。本發(fā)明人等對含鉬、鉍和鐵的丙烯腈制造用催化劑進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使這些成分中以特定比例進一步復合特定的金屬成分，則即使減少含鉬物質(zhì)的添加量，也可以長時間維持高的丙烯腈收率，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的丙烯腈制造用流動床催化劑(以下稱為本發(fā)明催化劑)的特征在于，具有下述通式表示的組成。MoaBibFecWdNieMgfAgBhCjDjEkF,GmOn(Si02)p式中，Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，W是鴒，Ni是鎳，Mg是鎂，O是氧，A表示從鈰和鑭組成的組中選出的至少1種元素，B表示乂人鈣、鍶、鋇、錳、鈷、銅、鋅和鎘組成的組中選出的至少1種元素，C表示從釔、鐠、釹、釤、鋁、鉻、鎵和銦組成的組中選出的至少1種元素，D表示從鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鍺、錫、鉛和銻組成的組中選出的至少1種元素，E表示從釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和銀組成的組中選出的至少l種元素，F(xiàn)表示從磷、硼和碲組成的組中選出的至少l種元素，G表示從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選出的至少l種元素，Si02表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、1、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a-10時，b=0.1~1.5、c=0.5~3、d=0.1~1.5、e=0.1~8、f=0.1~5、g=0.1~1.5、h=0~8、i=0~3、j=0~3、k=0~3，1=0~3、m=0.012、p=10~200、n是滿足所述各元素(除石圭以夕卜)的原子1^介所需要的氧的原子比，且(ax2+dx2)/(bx3+cx3+ex2+fx2+gx3+hx2+ix3+mxl)是0.90~1.00。本發(fā)明的丙烯腈的制造方法是，在具備除熱i殳備的流動床反應器內(nèi)，在催化劑的存在下，使丙烯和分子狀氧和氨反應來制造丙烯腈，其特征在于，使用本發(fā)明催化劑作為所述催化劑。1通過本發(fā)明催化劑，能夠以更少的含鉬物質(zhì)的添加量長時間維持高的丙烯腈收率。從而，可以減少含鉬物質(zhì)的添加量。結(jié)果是，鉬的升華量減少，流動床反應器的除熱設備的污染得到抑制，可以在工業(yè)上穩(wěn)定地制造丙烯腈。具體實施例方式本發(fā)明催化劑是由具有下述通式表示的組成的復合氧化物形成的流動層催化劑。MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkF,GmOn(Si。2)p式中，Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，W是鎢，Ni是鎳，Mg是鎂，O是氧，A表示從鈰和鑭組成的組中選出的至少1種元素，B表示從鈣、鍶、鋇、錳、鈷、銅、鋅和鎘組成的組中選出的至少1種元素，C表示從釔、鐠、釹、釤、鋁、鉻、鎵和銦組成的組中選出的至少1種元素，D表示從鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鍺、錫、鉛和銻組成的組中選出的至少1種元素，E表示從釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和銀組成的組中選出的至少l種元素，F(xiàn)表示從磷、硼和碲組成的組中選出的至少1中元素，G表示從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組,中選出的至少1中元素，Si02表示二氧化硅。另夕卜，式中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、1、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a=10時，b=0.1~1.5、優(yōu)選為0.2-1.2，C3、優(yōu)選為0.6~2.5,d=0.1~1.5、優(yōu)選為0.2-1.2,e=0.1~8、優(yōu)選為0.2~7，f=0.1~5、優(yōu)選為0.2~4，g=0.1~1.5、伊C選為0.21.2，h=0~8、伊乙選為0~6,i=0~3、優(yōu)選為0~2，j=0~3、優(yōu)選為0~2，k=0~3、優(yōu)選為0~2，1=0~3、優(yōu)選為0~2，m=0.01~2、優(yōu)選為0.05~1.5,p=10~200,n是滿足所述各元素(除硅以外)的原子價所需要的氧的原子比。另外，本發(fā)明的催化劑中，3=10時，下述式表示的X/Y為0.90~1.00,優(yōu)選為0.920.99。X/Y=(ax2+dx2)/(bx3+cx3+ex2+fx2+gx3+hx2+ix3+mx1)X是，鉬作為鉬酸的價數(shù)(2)與原子比(a)的積和鎢作為鎢酸的價數(shù)(2)與原子比(d)的積的總和。Y是，鉍的價數(shù)(3)與原子比(b)的積、鐵的價數(shù)(3)與原子比(c)的積、鎳的價數(shù)(2)與原子比(e)的積、錄的價數(shù)(2)與原子比(f)的積、A的價數(shù)(3)與原子比(g)的積、B的價數(shù)(2)與原子比(h)的積、C的價數(shù)(3)與原子比(i)的積和G的價數(shù)(1)與原子比(m)的積的總和。鉬、鉍、鐵、鴒、鎳、鎂、A、G和二氧化硅是必須成分，各自必須在上述通式的組成范圍才能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明中特別重要的是制造必需以鉬和鴒為必需的催化劑時，以合適的量加入能夠與鉬酸和鴒酸形成鹽的金屬元素(鉍、鐵、鎳、鎂、A、B、C和G)。即，如果所述X/Y值小于0.90，則制造催化劑時，形成鉬酸和鴒酸的抗衡離子(counterion)的金屬元素過剩，因此多余的該金屬元素不形成鉬酸鹽和鴒酸鹽，而成為氧化物等。結(jié)果是，使用最終得到的催化劑制造丙烯腈時，丙烯腈的選擇率降低。另一方面，卸果所述X/Y值超過1.00，則形成鉬酸和鴒酸的抗衡離子的金屬元素不足，因此催化劑中的鉬和鴒過量。結(jié)果是，使用最終得到的催化劑制造丙烯腈時，丙烯腈的選擇率降低。另外，鉬的升華量增多，用作為流動床反應器的除熱設備的除熱盤管等容易受到污染。另外，本發(fā)明催化劑中，通過復合2價金屬元素鎳和鎂，催化劑結(jié)晶結(jié)構穩(wěn)定化，可以抑制隨著催化劑結(jié)晶結(jié)構變化的丙烯腈的選擇率的降低。進而，本發(fā)明的催化劑中，鉍的原子比和A的原子比的合計(b+g)小于鐵的原子比c時，可以特別良好地達到本發(fā)明的目的。本發(fā)明中，所謂丙烯腈制造用催化劑的組成，是指催化劑的主體組成，只要不使用揮發(fā)性顯著高的成分，則可以由構成催化劑的各元素的原料的投料量來計算催化劑的組成(原子比)。本發(fā)明的催化劑的形狀優(yōu)選為球形。另外，其外徑優(yōu)選為1200拜，特別優(yōu)選為5100fim。作為本發(fā)明的催化劑的制備方法，優(yōu)逸以下方法調(diào)制包含構成催化劑的各元素的原料的水性漿液，將得到的水性漿液千燥，得到的干燥物在500750'C的溫度進行焙燒。水性漿液中，優(yōu)選構成催化劑的希望的元素全部以希望的原子比而含有。如果水性漿液中不是構成催化劑的希望的元素全部以希望的原子比而含有時，則也可以使不足的元素含浸到所得到的催化劑中。作為各元素的原料，可以舉出各元素的氧化物或能夠很容易地成為氧化物的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物等。作為鉬成分的原料，可以舉出仲鉬酸銨、二鉬酸銨、三氧化鉬、二氧化鉬、鉬酸、氯化鉬等。作為鉍成分的原料，可以舉出氧化鉍、硝酸鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍等。作為鐵成分的原料，可以舉出硝酸鐵(m)、氧化鐵(m)、四氧化三鐵、氯化亞鐵(n)、氯化鐵(in)等。另外，也可以將金屬鐵溶解在硝酸等中。作為鎢成分的原料，可以舉出仲鎢酸銨、偏鴒酸銨、三氧化鎢等。作為鎳成分的原料，可以舉出硝酸鎳、氧化鎳(n)、氫氧化鎳、氯化鎳等。作為鎂成分的原料，可以舉出硝酸鎂、氧化鎂、氬氧化鎂、氯化鎂等。作為鈰成分的原料，可以舉出硝酸鈰(ni)、氧化鈰(iv)、碳酸鈰(m)、氯化鈰(m)等。作為鑭成分的原料，可以舉出硝酸鑭、氧化锎、碳酸鑭、氯化鑭等。作為其他元素的原料，可以舉出各元素的灘酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、氧化物、氫氧化物、卣化物等。各元素的原料也可以多種進行組合。作為二氧化硅原料，優(yōu)選為膠體二氧化硅。膠體二氧化硅，只要適當選擇市售品來使用即可。膠體二氧化硅中的膠體粒子的平均粒徑優(yōu)選為2100nm，特別優(yōu)選為5~80nm。另外，就膠體二氧化硅來說，膠體粒子的粒徑分布可以是單一峰的粒徑分布，膠體粒子的粒徑分布也可以包括多個峰。作為水性漿液的干燥方法，從得到的干燥物的形狀優(yōu)選是球形，并且，較易于粒徑的調(diào)節(jié)來考慮，優(yōu)選使用噴霧干燥機，特別旋轉(zhuǎn)圓盤型噴霧干燥機、壓力噴嘴型噴霧干燥機、二流體噴嘴型噴霧干燥機等的方法。通過在50075(TC范圍的溫度對得到的干燥物進行焙燒，能夠形成希望的催化劑活性結(jié)構。焙燒的時間，如果過短則不能得到良好的催化劑，因此優(yōu)選為l小時以上；因為即使比必要的時間還長也不能獲得格外的效果，因此通常在20小時以下。作為焙燒的方法，沒有特別限制，可以舉出使用通用的焙燒爐的方法。作為焙燒爐，特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)窯爐、流動焙燒爐等。焙燒時，可以立即在500750。C范圍的溫度對得到的干燥物進行焙燒，更優(yōu)選預先在250-400°C的溫度和/或400~490°C的溫度進行1~2個階段的預焙燒后，再在500~750°C范圍溫度下進行焙燒。使用本發(fā)明催化劑，通過使分子狀氧(以下簡記為氧)和氨進行氣相接觸氨氧化來制造丙烯腈時，使用具備除熱設備的流動床反應器。作為除熱設備，可以舉出除熱盤管、冷卻管、熱交換器等。作為進行氣相接觸氨氧化時的氧源，在工業(yè)上，空氣是有利的。作為氧源，根據(jù)需要，也可以是通過加入純氧而富集了氧的空氣。原料氣體中的丙烯的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，120容量％是適當?shù)?，特別優(yōu)選為3~15容量％。原料氣體中的丙烯和氧的摩爾比(丙烯氧)優(yōu)選為1:1.51:3。另外，反應氣體中的,丙烯和氨的摩爾比(丙烯氨)優(yōu)選為1:1~1:1.5。原料氣體也可以用惰性氣體、水蒸氣等來稀釋。進行氣相接觸氨氧化時的反應壓力，優(yōu)選為常壓500kPa。進行氣相接觸氨氧化時的反應溫度，優(yōu)選為400500'C的范圍。進行氣相接觸氨氧化時添加的含鉬物質(zhì)的添加量，只要可以長時間維持催化劑的性能就沒有特別限制，但作為含鉬物質(zhì)所含的鉬，相對于填充于反應器中的催化劑，優(yōu)選每1次添加0.0010.5質(zhì)量％,更優(yōu)選添加0.005-0.2質(zhì)量％。如果鉬的添加量過少，則會有丙烯腈收率不恢復的情況。如果鉬的添加量過多，則氨的燃燒增加，因而丙烯腈收率的提高變少，并且從添加的含鉬物質(zhì)升華的鉬附著在反應器內(nèi)的除熱盤管等，因此難以經(jīng)過長時間穩(wěn)定地進行反應。另外，優(yōu)選以這樣的量以1~30天期間1次以上的比例來添加鉬，更優(yōu)選以1~7天期間1次以上的比例來添加。另外，含鉬物質(zhì)的添加時機，也可以是在反應開始前。即，可以在氨氧化反應開始前，事先將含鉬物質(zhì)和本發(fā)明催化劑一起加入流動床反應器中。進行氣相接觸氨氧化時添加的含鉬物質(zhì)，沒有特別限制，優(yōu)選是三氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、仲鉬酸銨等。實施例1通過實施例展示本發(fā)明的效果。其中，下述實施例和比較例中的"份"的意思是質(zhì)量份。按以下要點實施催化劑的活性試驗。(1)催化劑的活性試驗使用內(nèi)徑43mm、長lm的流動床反應器，通過丙烯的氨氧化來制造丙烯腈。這時，將丙烯氨空氣水蒸氣=1:1.2:9.5:0.5(摩爾比)的混合氣體以氣體線速度8cm/秒導入反應器內(nèi)，反應溫度設定為440°C，反應壓力設定為200kPa。另外，以100小時以內(nèi)1次以上的頻率進行反應試驗分析，適當調(diào)整催化劑量使得丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.0~98.2%。另夕卜，將內(nèi)徑2mm、長150mm的碳鋼管加工成U字形后安裝在反應器內(nèi)作為除熱盤管，制造丙烯腈時，以1NmV小時流通空氣(室溫)。另外，制造丙烯腈時，以仲鉬酸銨的形態(tài)，以一周一次的比例添加相對于催化劑為0.02質(zhì)量％的鉬。反應試驗分析通過氣相色譜來進行。另外，丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯腈的選擇率和丙烯腈的收率的定義如下。丙烯的轉(zhuǎn)化率(％)=Q/Px100丙烯腈的選擇率(％)=R/Qx100丙烯腈的收率(％)=R/P><100這里，P表示供給的丙烯的摩爾數(shù)，Q表示反應了的丙烯的摩爾數(shù)，R表示生成的丙烯腈的摩爾數(shù)。實施例1在30質(zhì)量％的二氧化硅溶膠7816.7份中，在攪拌下，加入將仲鉬酸銨1968.9份溶解于水4000份中得到的溶液,加熱到45。C(A液)。另外，在攪拌下，將硝酸鉍324.6份溶解在17質(zhì)量。/o硝酸200(H分中，在該液體中順次加入硝酸鐵(III)675.8份、硝酸鎳1459.3份、硝酸鎂285.9份、硝酸鈰290.5份、硝酸鈷162.3份、硝酸鉻223.1份、硝酸鉀7.9份和硝S吏4如13.2份，加熱到45。C(B液)。在攪拌下，將B液加入A液中后，添加加熱到45。C的偏鎢酸銨50%水溶液(作為\￥03是50質(zhì)量％)258.5份，得到漿狀物。使用轉(zhuǎn)盤型噴霧干燥機，將熱風導入口的溫度控制在280。C、出口溫度控制在150'C的同時，將得到的漿狀物進行干燥。得到的干燥物，在30(TC預焙燒2小時，接著在440。C預焙燒2小時后，用流動焙燒爐在60(TC焙燒3小時，得到催化劑1。這樣得到的催化劑1的組成由原料的投料量算出如下。MoK)Bio.6FeL5Wo.5Ni4.5MgtCeo.6Coo.5Cr。.5Ko.o7Rbo.o80x(Si02)35這里，x是滿足其他各元素(除硅以外)的原子價所需要的氧的原子比。對于催化劑1，在(1)所示的條件下進行了活性試驗，丙烯腈的收率有如下的良好轉(zhuǎn)變從反應開始50小時后為82.2%，從反應開始500小時后為82.5%，從反應開始1000小時后為82.6%。結(jié)果示于表3。實施例2~6、比較例1~5按照實施例1的方法來制造表1、2所示的組成的催化劑。即，按照希望的催化劑組成，調(diào)整各元素的原料的投料量，以與實施例l相同的方法制造各催化劑。只是，作為鑭(La)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鍺(Ge)、把(Pb)、釕(Ru)、銫(Cs)的原料，使用硝酸鹽；作為硼(B)的原料，使用硼酸酐；作為磷(P)的原料，使用85質(zhì)量％的磷酸。另外，焙燒條件變?yōu)楸?所示的條件。對于得到的各催化劑，按照與實施例l相同的操作進行了活性試驗。結(jié)果示于表3。實施例7在30質(zhì)量％的二氧化硅溶膠7720.0份中，在攪拌下，加入將仲鉬酸銨1944.5份溶解于水4000份中得到的溶液，加熱到45。C(A液)。另外，在攪拌下，將硝酸鉍427.5份溶解在17質(zhì)量％硝酸2000份中，在該液體中順次加入硝酸鐵(III)519.1份、硝酸鎳1345.1份、硝酸鎂564.8份、硝酸鑭238.5份、硝酸鈷96.2份、氧化鈮14.6份、硝酸鉀7.8份和硝酸銣13.0份，加熱到45。C(B液)。進而，在800份水中加入143.8份的仲鴒酸銨，加熱到60。C。在攪拌下，將148.3份硝酸鐵(III)溶解于IOO份水中得到的溶液添加到該液體中(C液)。在攪拌下，將B液加入A液中后，添加C液，得到漿狀物。使用轉(zhuǎn)盤型噴霧干燥機，將熱風導入口的溫度控制在280。C、出口溫度控制在15(TC的同時，將得到的漿狀物進行干燥。得到的干燥物，在300。C預焙燒2小時，接著在440。C預焙燒2小時后，用流動焙燒爐在60(TC焙燒3小時，得到催化劑7。這樣得到的催化劑7的組成由原料的投料量算出如下。Mo,oBio.8FeL5Wo.5Ni4.2Mg2Lao.5Co(oNbo.Ko.o7Rb謹Ox(Si02)35這里，x是滿足其他各元素(除硅以外)的原子價所需要的氧的原子比。對于催化劑7，在(1)所示的條件下進行了活性試驗，丙烯腈的收率有如下的良好轉(zhuǎn)變從反應開始50小時后為82.5%，從反應開始500小時后為82.4%,從反應開始1000小時后為82.4%。結(jié)果示于表3。實施例8、9按照實施例7的方法來制造表1所示的組成的催化劑。即，按照希望的催化劑組成，調(diào)整各元素的原料的投料量，以與實施例7相同的方法制造各催化劑。只是，作為鈰(Ce)、錳(Mn)、鉻(Cr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋯(Zr)ii的原料，使用硝酸鹽；作為釩(V)的原料，使用偏釩酸銨；作為碲(Te)的原料，使用碲酸。另外，焙燒條件變?yōu)楸?所示的條件。對于得到的各催化劑，按照與實施例7相同的操作進行了活性試驗。結(jié)果示于表3。與50小時后比較的1000小時后的丙烯腈的收率，在實施例19中為-0.2%~0.4%，與此相對，在與這些實施例對應的比較例1~5中為-0.7%~-0.5%。實施例10在30質(zhì)量％的二氧化硅溶膠8067.0份中，在攪拌下，加入將仲鉬酸銨1777.9份溶解于水4000份中得到的溶液，加熱到45。C(A液)。另外，在攪拌下，將硝酸鈕293.1份溶解在17質(zhì)量％硝酸2000份中，在該液體中順次加入硝酸鐵(III)610.3份、偏鎢酸銨50%水溶液(作為W03是50質(zhì)量％)466.9份、硝酸鎳878.5份、硝酸鎂129.1份、硝酸鈰174.9份、硝酸鈷439.6份、硝酸錳144.5份、硝酸鉻604.5份、硝酸鐠87.6份、硝酸鉀15.3份和硝酸銫9.8份，加熱到45。C(B液)。在攪拌下，將B液加入A液中后，得到漿狀物。使用轉(zhuǎn)盤型噴霧干燥機，將熱風導入口的溫度控制在280。C、出口溫度控制在15(TC的同時，將得到的漿狀物進行干燥。得到的干燥物，在300。C預焙燒2小時，接著在440。C預焙燒2小時后，用流動焙燒爐在57(TC焙燒3小時，得到催化劑10。這樣得到的催化劑10的組成由原料的投料量算出如下。MoKjBio.eFeLsW'NisMgo.sCecuCouMno.sCn.sPr0.2K0.15Cs0.05Ox(SiO2)40這里，x是滿足其他各元素(除硅以外)的原子價所需要的氧的原子比。對于催化劑10,在(1)所示的條件下進行了活性試驗，丙烯腈的收率有如下的良好轉(zhuǎn)變從反應開始50小時后為81.8°/。，從反應開始500小時后為82.2%,從反應開始1000小時后為82.3%。結(jié)果示于表3。比專交例6按照實施例10的方法制造表2所示的組成的催化劑。即，按照希望的催化劑的組成，調(diào)整各元素的原料的投料量，按照與實施例IO相同的方法來制造各催化劑。另外，焙燒條件變?yōu)楸?所示的條件。該催化劑與實施例10的催化劑相比，鴒的組成比增加，在這一點上與本發(fā)明催化劑是不同的。對于得到的催化劑，按照與實施例IO相同的操作進行了活性試驗。結(jié)果示于表3。實施例10中50小時后的丙烯腈收率為81.8%,與此相對，該比較例中低達80.9%，進而與50小時后比較的1000小時后的丙烯腈的收率，在實施例10中增加了0.5%,與此相對，該比較例中減少了0.1%。比專交例7按照實施例10的方法制造表2所示的組成的催化劑。即，按照希望的催化劑的組成，調(diào)整各元素的原料的投料量，按照與實施例IO相同的方法來制造各催化劑。另外，焙燒條件變更為表3所示的條件。該催化劑與實施例10的催化劑相比，鈰的組成比為O，在這一點上與本發(fā)明催化劑是不同的。對于得到的催化劑，按照與實施例IO相同的操作進行了活性試驗。結(jié)果示于表3。實施例10中50小時后的丙烯腈收率為81.8%，與此相對，該比較例中低達81.0%,進而與50小時后比較的1000小時后的丙烯腈的收率，在實施例10中增加了0.5%，與此相對，該比較例中減少了0.3%。由以上的實施例和比較例可知，通過使用本發(fā)明催化劑，可以以高收率且穩(wěn)定的收率來制造丙烯腈。其中，實施例和比較例之間，50小時后的收率的差為1%以下，但在工業(yè)上，丙烯腈在大規(guī)模的工廠中一年間會制造25萬噸左右，即使平均規(guī)模的工廠一年間也會制造IO萬噸左右，全世界一年間會生產(chǎn)500~600萬噸，因此該收率的差帶來的效果是非常大的。另外，實施例和比較例之間，與50小時后比較的1000小時后的收率的變化的差在1%以下，但在工業(yè)上，催化劑通常會使用數(shù)年，所以該差異帶來的效果是非常大的。4、X卜o'oo>cJcJ00cddin00卜卜巧閂cicommcotocomcoo寸incoincoin寸o寸CD左S乂qo內(nèi)win幺二o乂「o卜乂q《§卜乂qo卜乂q左§卜乂9oin^，o乂Slo2「o00。。cm山si3組成(原子比)C3dzdNci>5oloO;ododoc;T3cmzc5^gol-cmlmO」催化3OcJccmCcmooo;ocoOcJ仁to2dcmoinO」<od(000」dod4)COOo'(dinOci<d寸Oo'ooO，03寸Ociit;c5q°CJ卜寸'mCM寸'°9c;cd'巧ci叼00,o'。匕m°IT)cJciCDCOciciincioooOOooOoooO寸IDCO卜00o械難^14表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>工業(yè)上的應用性通過本發(fā)明的丙烯腈制造用催化劑，在將丙烯氣相接觸氨氧化來制造丙烯基時，與以往的催化劑相比，能夠以少的含鉬物質(zhì)添加量長時間維持高的丙烯腈收率。即，不僅可以減少反應中的鉬升華量，可以大幅降低除熱盤管等除熱設備的污染，而且可以長時間維持高的丙烯腈收率。通過使用該催化劑，可以經(jīng)歷長時間而穩(wěn)定地制造丙烯腈，因此其工業(yè)價值^f艮大。權利要求1.一種丙烯腈制造用流動床催化劑，其具有下述通式表示的組成MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p式中，Mo是鉬，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，W是鎢，Ni是鎳，Mg是鎂，O是氧，A表示從鈰和鑭組成的組中選出的至少1種元素，B表示從鈣、鍶、鋇、錳、鈷、銅、鋅和鎘組成的組中選出的至少1種元素，C表示從釔、鐠、釹、釤、鋁、鉻、鎵和銦組成的組中選出的至少1種元素，D表示從鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鍺、錫、鉛和銻組成的組中選出的至少1種元素，E表示從釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和銀組成的組中選出的至少1種元素，F(xiàn)表示從磷、硼和碲組成的組中選出的至少1種元素，G表示從鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈組成的組中選出的至少1種元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10時，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3，l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200，n是滿足所述各元素(除硅以外)的原子價所需要的氧的原子比，并且，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。2.—種丙烯腈的制造方法，其為，在具備除熱設備的流動床反應器內(nèi)，在催化劑的存在下，使丙烯和分子狀氧和氨反應來制造丙烯腈，其特征在于，使用權利要求1記載的丙烯腈制造用流動床催化劑作為所述催化劑。全文摘要本發(fā)明提供可以長時間維持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用流動床催化劑以及使用該催化劑的丙烯腈的制造方法。本發(fā)明中使用的丙烯腈制造用流動床催化劑具有Mo_aBi_bFe_cW_dNi_eMg_fA_gB_hC_iD_jE_kF_lG_mO_n(SiO₂)_p表示的組成。式中，A是Ce或La，B是Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn或Cd，C是Y、Pr、Nd、Sm、Al、Cr、Ga或In，D是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Ge、Sn、Pb或Sb，E是Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt或Ag，F(xiàn)是P、B或Te，G是Li、Na、K、Rb、Cs或Tl，SiO₂是二氧化硅，a＝10時，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3、l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200，n是滿足各元素(除Si以外)的原子價所需要的氧的原子比，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。文檔編號B01J23/88GK101534945SQ20078003929公開日2009年9月16日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權日2006年10月26日發(fā)明者宮氣健一,柳田元男,渡邊博一申請人:大野綠水株式會社