專利名稱：一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，特別涉及一種以煤焦油為原料最大量生產(chǎn)發(fā)動機燃料和 化工原料的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法。
背景技術(shù)：
煤焦油是煤熱解干餾工藝過程中一個重要的副產(chǎn)品，是一種組成復(fù)雜的混合物， 根據(jù)煤熱解干餾溫度和過程方法的不同，煤焦油可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤 焦油，其組成差別較大。目前，我國煤焦油常規(guī)的加工過程是經(jīng)過預(yù)處理蒸餾切取組分集中的各種餾分， 再對各種餾分采用物理或化學(xué)方法(如酸堿洗滌、蒸餾、聚合、結(jié)晶方法)進行處理提取各 種化學(xué)品，也有很大一部分作為粗燃料替代重油直接燒掉了。傳統(tǒng)的加工方法工藝較落后， 分離和提純難度較大，不易形成規(guī)模，同時會產(chǎn)生大量污水、廢渣，污染環(huán)境，另外，由于煤 焦油硫、氮化合物含量高，直接燃燒會產(chǎn)生大量的SOx和NOx，造成嚴重的環(huán)境污染。因此， 煤焦油的潔凈加工和有效利用也變得越加重要。利用加氫工藝可有效脫除掉煤焦油中的硫、氮等雜質(zhì)，降低其密度，實現(xiàn)輕質(zhì)化。 與石油重餾分油相比，煤焦油原料具有雜原子含量高、灰分高，多環(huán)芳烴含量高、膠質(zhì)、浙青 質(zhì)含量高等特點。這使得煤焦油在采用常規(guī)的石油加氫催化劑及工藝過程時存在反應(yīng)系統(tǒng) 結(jié)焦沉積、催化劑使用壽命短等問題。國內(nèi)外研究機構(gòu)對煤焦油加氫工藝技術(shù)做過一些研究，但目前還沒有完全成熟。 1985年日本專利(申請?zhí)?5107441)對煤焦油加氫工藝及催化劑有詳細描述，該日本專利 采用加氫方法加工煤焦油的主要目的是生產(chǎn)高品質(zhì)的針狀焦，其催化劑活性組分以鉬、鎳、 鈷等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分。US4855037介紹一種加氫處理煤焦油的催化劑和方法，加氫處理后的煤焦油用于 延遲焦化。該方法主要是通過改進催化劑的孔徑、孔分布和金屬組分，并選擇合適的工藝 條件以提高催化劑的穩(wěn)定性，使催化劑在處理煤焦油全餾分或焦油浙青時可保持長周期運 轉(zhuǎn)，并提高延遲焦化中生成焦的質(zhì)量。國內(nèi)大多關(guān)于煤焦油加氫工藝的專利都是涉及煤焦油分餾后的餾分油，采用石油 加工領(lǐng)域廣泛使用的常規(guī)的餾分油加氫精制或加氫精制-加氫裂化工藝生產(chǎn)石腦油和柴 油產(chǎn)品的工藝過程，如中國專利CN1351130A公開了一種將煤焦油分離后的餾分油在加氫 精制裝置中進行加氫生產(chǎn)柴油的方法；中國專利CN1876767A公開了小于600°C煤焦油采用 固定床加氫裂化工藝生產(chǎn)汽、柴油的方法；中國專利CN101240192A公開了煤焦油重餾分采 用加氫精制-加氫裂化改質(zhì)聯(lián)合工藝生產(chǎn)柴油的方法。中國專利CN101307256A公開了一 種單段法煤焦油加氫改質(zhì)方法，該方法采用加氫精制的方法改質(zhì)煤焦油輕餾分生產(chǎn)石腦油 和柴油產(chǎn)品，煤焦油重餾分進行調(diào)和，生產(chǎn)燃料油。中國專利CN101307257A公開了一種兩 段法煤焦油加氫改質(zhì)方法生產(chǎn)石腦油和柴油，該方法對煤焦油分餾后的餾分油采用一段加 氫精制二段加氫改質(zhì)的工藝方法生產(chǎn)石腦油和柴油等。中國專利CN101074381A公開了一種全餾分煤焦油采用固定床加氫裂化工藝生產(chǎn)汽、中間餾分油和改質(zhì)的煤浙青的方法。中 國專利CN1766058A公開了一種將煤焦油全餾分與均相催化劑水溶性磷鉬酸鎳混合，經(jīng)懸 浮床反應(yīng)器進行加氫后，小于370°C餾分經(jīng)固定床加氫精制處理生產(chǎn)汽油、柴油，同時大于 370°C尾油部分循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器進一步轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油、部分外甩的方法。這些方法的缺點 是沒有將煤焦油原料充分利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在不足，經(jīng)發(fā)明人多年從事煤化學(xué)的開發(fā) 研究及長期生產(chǎn)實踐，開發(fā)提供使煤焦油原料最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油，大大提高原料的利用率 和催化劑的效率的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法。本發(fā)明提供的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，其特征在于包括下列步 驟①煤焦油原料的預(yù)處理和蒸餾分離i煤焦油原料的預(yù)處理將煤焦油原料進行常規(guī)脫水和脫除機械雜質(zhì)；ii煤焦油原料蒸餾分離將預(yù)處理后的煤焦油采用蒸餾的方法分離為小于260°C、260 370°C和大于 370°C三個餾分，對煤焦油小于260°C餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法進行脫酚處理，獲得脫 酚油和粗酚，粗酚可進一步精餾精制、精餾分離獲得酚類化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等；②煤焦油重質(zhì)餾分懸浮床加氫裂化i懸浮床催化劑油漿制備將步驟①中ii得到的小部分煤焦油大于370°C重餾分油，含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的 單金屬活性組分或復(fù)合多金屬活性組分的粒子直徑為1 100 μ m的粉狀顆粒煤焦油懸浮 床加氫催化劑(簡稱催化劑)，硫化劑以及脫除了催化劑的循環(huán)油，一起加入到帶有攪拌設(shè) 施的催化劑漿液制備裝置中，于常壓，80°C 200°C溫度條件下充分混合均勻制成催化劑油 漿。所述硫化劑為在反應(yīng)條件下可生成硫化氫的物質(zhì)，例如硫磺或二甲基二硫醚等，硫化劑 的加入量應(yīng)保證系統(tǒng)循環(huán)氫的硫化氫含量不小于lOOOppm，催化劑油漿的固體濃度可控制 在20 45% (重量)，優(yōu)先控制在25 40% (重量)。ii懸浮床加氫裂化將步驟②中i得催化劑油漿與步驟①中ii得其余大部分煤焦油大于370°C重餾分 油(已小部分用于催化劑油漿制備中)及懸浮床加氫反應(yīng)生成物經(jīng)常壓分餾塔或常壓閃蒸 塔分離出輕質(zhì)油后的含有催化劑的循環(huán)油(即大約三分之二到五分之四的常底重油作為 循環(huán)油)混和，經(jīng)原料泵升壓、混氫升溫后進入懸浮床加氫反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，懸浮 床加氫裂化工藝條件為反應(yīng)溫度320 480°C，優(yōu)選350 450，反應(yīng)壓力8 19Mpa，優(yōu)選 10 17Mpa，體積空速0. 3 3. OtT1，優(yōu)選0. 5 2. 01Γ1，氫油體積比500 2000，優(yōu)選800 1500，催化劑的加入量以控制活性組分的金屬總量與煤焦油原料重量之比為0.1 100至 4 100，優(yōu)選為 0.5 100 至 2 100。懸浮床加氫反應(yīng)器反應(yīng)流出物經(jīng)過高溫分離器及低溫分離器分離后得到液固相 高低分油混合物流(經(jīng)兩分離器分離得到油)和富氫氣體，富氫氣體用作循環(huán)氫，液固相高低分油混合物流經(jīng)常壓分餾塔分餾后，塔頂?shù)玫叫∮?70°C輕餾分油，塔底為大于370°C的 含有催化劑的常底重油(或稱尾油)，其中大部分(大約三分之二到五分之四)常底重油作 為循環(huán)油直接循環(huán)到懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)進一步進行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，其余少部分(大約 三分之一到五分之一)的常底重油進入固液分離系統(tǒng)進行固液分離，固液分離可采用過濾 或離心分離或減壓分餾的形式，分離后得到催化劑殘渣和懸浮床加氫重餾分油，重餾分油 或者直接和懸浮床的反應(yīng)原料混合或者作為催化劑油漿制備的部分溶劑，循環(huán)進入懸浮床 加氫反應(yīng)器內(nèi)進一步進行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，脫出的催化劑外甩或再生。③提質(zhì)加工將上述步驟①至②得到的全部輕質(zhì)餾分油進行常規(guī)提質(zhì)加工，步驟②的常壓塔頂 得到懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物小于370°C輕餾分油和步驟①蒸餾得到的煤焦油260 370°C、小 于260°C脫酚油一起作為餾分油提質(zhì)加工的原料油，并加工生產(chǎn)燃料油和化工原料，其中的 石腦油餾分可采用催化重整或催化重整_芳烴抽提聯(lián)合工藝生產(chǎn)汽油或芳烴產(chǎn)品，煤柴餾 分可采用加氫精制或選擇性加氫裂化技術(shù)生產(chǎn)航空煤油、柴油產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點為1)采用非均相懸浮床煤焦油加氫催化劑，對煤焦油的大于370°C重餾分油進行加 氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分出輕質(zhì)油后的含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床 反應(yīng)器，進一步輕質(zhì)化，少部分尾油進行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器，使重餾 分油全部或最大量循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器進一步輕質(zhì)化，脫出的催化劑外甩或再生，實現(xiàn)了 煤焦油最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油和催化劑循環(huán)利用的目的，提高了原料和催化劑的利用效率。2) 所采用的煤焦油懸浮床加氫工藝的非均相固體催化劑為粉狀顆粒催化劑，活性金屬組分為 鐵和鉬、鎳、鎢或鈷金屬的一種或其混合物，在懸浮床加氫裂化過程中，這些粉狀顆粒催化 劑懸浮在煤焦油中，可以承載反應(yīng)過程中縮聚生成的少量大分子焦炭，避免這些焦炭沉積 在反應(yīng)系統(tǒng)而影響設(shè)備的正常運行，延長裝置的開工周期。3)采用傳統(tǒng)的煤焦油脫酚方法， 對煤焦油原料中的高含酚餾分(小于260°C餾分)進行了提酚處理，不僅獲得高附加值的酚 類化合物，同時也降低了煤焦油輕餾分油在后續(xù)加氫處理過程中，由于酚含量過高，對加氫 催化劑活性和床層操作穩(wěn)定性的影響。
具體實施例方式本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并非限于下列實 施例。實施例1選用一種典型煤焦油作為本例煤焦油原料，經(jīng)常規(guī)脫水、除機械雜質(zhì)預(yù)處理后的 煤焦油原料的性質(zhì)如表1 表1煤焦油原料的性質(zhì) 將預(yù)處理后的煤焦油經(jīng)蒸餾分離為IBP 260°C、260 370°C和大于370°C重餾 分，大于370°C重餾分油做為懸浮床加氫反應(yīng)器的原料油進行加氫裂化輕質(zhì)化反應(yīng)。本實施例所用催化劑為一種鉬鐵復(fù)合型懸浮床加氫催化劑，所用催化劑包括高活 性金屬組分鉬與低活性金屬組分鐵，其中高活性組分金屬鉬與低活性組分金屬鐵的重量比 為1 500，催化劑水含量低于0.5wt%，粒子直徑為1-ΙΟΟμπι粉狀顆粒。該催化劑是將鐵 含量為58wt%赤鐵礦(主要成份為Fe2O3)粉碎成小于IOOym的粉狀顆粒，然后將10%的 鉬酸銨水溶液均勻地噴淋在顆粒上，噴淋量大約為鉬鐵重量比等于1 500，經(jīng)10(TC下 烘干1小時，得到含水量小于0. 5wt%的粉狀顆粒催化劑，本實施例的懸浮床加氫工藝過程為首先將脫除了催化劑的循環(huán)油和/或煤焦油 大于370°C重餾分油的一小部分與催化劑粒度小于100 μ m的粉狀顆粒鉬鐵復(fù)合型懸浮床 加氫催化劑(且金屬鉬鐵重量比為1 500)及硫化劑二甲基二硫醚一起在80°C的攪拌 條件下充分混合均勻制得催化劑油漿，控制催化劑油漿的固體濃度在25wt%左右。然后催 化劑油漿與其余大部分煤焦油大于370°C重餾分油原料及懸浮床加氫反應(yīng)生成物經(jīng)常壓塔 分餾后的含有催化劑的循環(huán)油(即約五分之四的常底重油)混和，經(jīng)原料泵升壓、混氫升溫 后進入懸浮床加氫反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，工藝條件如表2所示，催化劑的加入量以控制活性組分的金屬與煤焦油原料重量之比為0.8 100，懸浮床反應(yīng)器反應(yīng)流出物經(jīng)過高 溫分離器、低溫分離器后得到液固相高低分油混合物流和富氫氣體二部分。富氫氣體用作 循環(huán)氫。液固相高低分油混合物流經(jīng)常壓塔分餾后，塔頂?shù)玫叫∮?70°C輕餾分油，塔底得 到含有催化劑的常底重油，其中大部分(大約五分之四)常底重油作為循環(huán)油直接循環(huán)到 懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)進一步進行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)；其余小部分(大約五分之一)的常底重 油采用過濾的方法進行固液分離，分離后得到催化劑殘渣和懸浮床加氫重餾分油，這部分 重餾分油或者直接和懸浮床的反應(yīng)原料混合或者作為催化劑油漿制備的部分溶劑，循環(huán)進 入懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)進一步進行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，脫出的催化劑外甩或再生。其所得部 分產(chǎn)物產(chǎn)率分布于表3所示。本實施例在1. 0千克原料油/小時的連續(xù)懸浮床試驗裝置上進行，表2工藝條件 表3所得部分產(chǎn)物產(chǎn)率分布 可見，采用本發(fā)明的懸浮床加氫工藝處理煤焦油的方法，可使輕質(zhì)油產(chǎn)率達到93. 9wt%。試驗得到的輕質(zhì)油可采用現(xiàn)有的加工技術(shù)進行提質(zhì)加工生產(chǎn)燃料油和化工原 料。其中的石腦油餾分可采用催化重整或催化重整-芳烴抽提聯(lián)合工藝技術(shù)汽油或芳烴產(chǎn) 品，其中的煤柴餾分可采用加氫精制或選擇性加氫裂化技術(shù)生產(chǎn)航空煤油、柴油產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，其特征在于包括下列步驟①煤焦油原料的預(yù)處理和蒸餾分離i煤焦油原料的預(yù)處理將煤焦油原料進行常規(guī)脫水和脫除機械雜質(zhì)；ii煤焦油原料蒸餾分離將預(yù)處理后的煤焦油采用蒸餾的方法分離為小于260℃、260～370℃和大于370℃三個餾分，對煤焦油小于260℃餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法，進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可進一步精制、精餾分離獲得酚類化合物；②煤焦油重質(zhì)餾分懸浮床加氫裂化i懸浮床催化劑油漿制備將步驟①中ii得到的小部分煤焦油大于370℃重質(zhì)餾分油、含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或復(fù)合多金屬活性組分的粒子直徑為1～100μm的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑、硫化劑以及脫除了催化劑的循環(huán)油，一起加入到帶有攪拌設(shè)施的催化劑漿液制備裝置中，于常壓，80℃～200℃溫度充分混合均勻制成催化劑油漿，硫化劑的加入量應(yīng)保證系統(tǒng)循環(huán)氫中硫化氫含量不小于1000ppm，催化劑油漿的固體濃度控制在20～45wt％；ii懸浮床加氫裂化將催化劑油漿與步驟①中ii得到的其余大部分煤焦油大于370℃重質(zhì)餾分油及懸浮床加氫反應(yīng)生成物經(jīng)常壓塔分餾出輕質(zhì)油后的含有催化劑的循環(huán)油混和，經(jīng)原料泵升壓、混氫升溫后進入懸浮床加氫反應(yīng)器進行加氫裂化反應(yīng)，其中催化劑的加入量以控制活性組分的金屬總量與煤焦油原料重量之比為0.1∶100至4∶100，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度320～480℃，反應(yīng)壓力8～19MPa，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比500～2000，懸浮床加氫反應(yīng)器反應(yīng)流出物經(jīng)過高溫分離器、低溫分離器分離后得到液固相高低分油混合物流和富氫氣體，富氫氣體用作循環(huán)氫，液固相高低分油混合物流經(jīng)常壓分餾塔后，塔頂?shù)玫叫∮?70℃輕質(zhì)餾分油，塔底得到大于370℃含有催化劑的常底重油，大部分常底重油作為循環(huán)油直接循環(huán)到懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)進一步進行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，循環(huán)量為常底重油的三分之二到五分之四，其余少部分常底重油進入固液分離系統(tǒng)進行固液分離，固液分離可采用過濾或離心分離或減壓分餾的形式，分離后得到催化劑殘渣和懸浮床加氫重餾分油，重餾分油或者直接和懸浮床的反應(yīng)原料混合或者作為催化劑油漿制備的部分溶劑，循環(huán)進入懸浮床加氫反應(yīng)器內(nèi)進一步進行加氫輕質(zhì)化反應(yīng)；脫出的催化劑外甩或再生；③提質(zhì)加工將上述步驟①至②得到的全部輕質(zhì)餾分油進行常規(guī)提質(zhì)加工，步驟②的常壓塔頂?shù)玫綉腋〈布託浞磻?yīng)產(chǎn)物小于370℃輕餾分油和步驟①中ii蒸餾得到的煤焦油260～370℃、小于260℃脫酚油一起作為餾分油提質(zhì)加工的原料油，并加工生產(chǎn)燃料油和化工原料，其中的石腦油餾分可采用催化重整或催化重整-芳烴抽提聯(lián)合工藝生產(chǎn)汽油或芳烴產(chǎn)品，煤柴餾分可采用加氫精制或選擇性加氫裂化技術(shù)生產(chǎn)航空煤油、柴油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，其特征在于所述步驟② 中i中所述硫化劑為在反應(yīng)條件下可生成硫化氫的物質(zhì)；催化劑油漿的固體濃度為25 40wt%;所述步驟②中ii的加氫裂化反應(yīng)溫度為350 450°C，反應(yīng)壓力為10 17MPa，體積空速為0. 5 2. OtT1，氫油體積比為800 1500，催化劑加入量以控制活性組分的金屬與 煤焦油原料重量之比為0.5 100至2 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述硫化劑為硫磺或二甲基硫醚。全文摘要
本發(fā)明涉及一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，包括煤焦油原料預(yù)處理及蒸餾分離、煤焦油重質(zhì)餾分懸浮床加氫裂化和輕質(zhì)餾分油常規(guī)提質(zhì)加工過程，其中懸浮床加氫反應(yīng)溫度320～480℃，反應(yīng)壓力8～19MPa，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比500～2000，催化劑為含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或復(fù)合多金屬活性組分的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑，加入量為活性組分金屬量與煤焦油原料重量比為0.1∶100至4∶100，加氫反應(yīng)產(chǎn)物分出輕質(zhì)油后的含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器，少部分尾油進行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器，進一步輕質(zhì)化，重油全部或最大量循環(huán)，實現(xiàn)了煤焦油最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油和催化劑循環(huán)利用的目的，大大提高原料和催化劑的利用效率。
文檔編號C10G67/00GK101885982SQ201010217358
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者張曉靜, 李文博 申請人:煤炭科學(xué)研究總院