專(zhuān)利名稱(chēng)：用于減少?gòu)U氣流中的NO_x的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣排放物處理系統(tǒng)、催化劑及其制造方法 以及在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(包括柴油機(jī)和貧燃汽油機(jī))中的用途。
背景技術(shù)：
貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油機(jī)和貧燃汽油機(jī))的運(yùn)行為使用者提供了優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì) 性，并由于其在貧燃料條件下以高的空氣/燃料比運(yùn)行而具有非常低的氣相烴和一氧化碳 排放。特別地，柴油機(jī)還在其耐久性及其在低速下產(chǎn)生高扭矩的能力方面提供了優(yōu)于汽油 機(jī)的顯著優(yōu)勢(shì)。但是，來(lái)自貧燃汽油機(jī)的廢氣的特征在于，與在等于或接近化學(xué)計(jì)量的空氣 /燃料條件下運(yùn)行的傳統(tǒng)汽油機(jī)相比，其具有較高的NOx排放。難以實(shí)現(xiàn)來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的 NOx的有效減少，因?yàn)楦叩腘Ox轉(zhuǎn)化率通常要求富含還原劑的條件。對(duì)于在貧燃料條件下的 運(yùn)行，廢氣流的NOx組分向無(wú)害組分的轉(zhuǎn)化通常需要專(zhuān)門(mén)的NOx減少策略。從柴油機(jī)和貧燃汽油機(jī)廢氣中有效減少氮氧化物(NOx = N(HNO2)對(duì)達(dá)到將來(lái)的排 放標(biāo)準(zhǔn)和改進(jìn)車(chē)輛燃料經(jīng)濟(jì)而言是重要的。從含有過(guò)量氧的廢氣進(jìn)料流中減少NOx排放以 符合各種規(guī)章要求是對(duì)車(chē)輛制造商的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。例如，據(jù)估計(jì)，符合美國(guó)的Bin 5規(guī)章可能 需要后處理系統(tǒng)，該后處理系統(tǒng)能夠在基于目前預(yù)期的發(fā)動(dòng)機(jī)排出NOx含量的FTP (Federal TestProcedure)周期上實(shí)現(xiàn)70至90% NOx轉(zhuǎn)化效率。減少貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中的NOx的 一種策略使用NOx存儲(chǔ)減少(NSR)催化劑，其在本領(lǐng)域中又被稱(chēng)作“N0X阱”。NSR催化劑含 有能在貧燃條件下吸附或“捕集”氮氧化物的NOx吸附劑材料和為該催化劑提供氧化和還原 功能的鉬族金屬組分。在運(yùn)行中，該NSR催化劑催化了下列公式1至5中描繪的一系列基 本步驟。在氧化環(huán)境中，NO被氧化成NO2 (公式1)，這是NOx存儲(chǔ)的重要步驟。在低溫下，這 種反應(yīng)通常被鉬族金屬組分(例如鉬組分)催化。氧化過(guò)程沒(méi)有就此停住。NO2向硝酸鹽 的進(jìn)一步氧化(其中并入了原子氧)也是被催化的反應(yīng)(公式2)。在不存在鉬族金屬組分 的情況下，即使使用NO2作為NOx源，也幾乎不形成硝酸鹽。該鉬族金屬組分具有氧化和還 原的雙重功能。在將還原劑，例如CO(—氧化碳)或HC(烴)引入廢氣時(shí)，鉬族金屬組分由 于其還原作用先催化NOx的釋放(公式3)。這種步驟可以恢復(fù)一些NOx存儲(chǔ)位點(diǎn)，但對(duì)NOx 物質(zhì)的減少?zèng)]有任何幫助。然后，釋放出的NOx在富燃環(huán)境中進(jìn)一步還原成氣態(tài)N2(公式4 和5)。甚至在凈氧化環(huán)境中也可以通過(guò)燃料噴射引發(fā)NOx釋放。但是，釋放出的NOx被CO 的有效還原要求富燃條件。溫度波動(dòng)也可以引發(fā)NOx釋放，因?yàn)榻饘傧跛猁}在較高溫度下 較不穩(wěn)定。NOx阱催化是循環(huán)操作。金屬化合物被認(rèn)為在貧燃/富燃運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生碳酸 鹽/硝酸鹽轉(zhuǎn)化作為主要路徑。NO 氧化成 NO2N0+l/202 — NO2 (1)
NOx作為硝酸鹽存儲(chǔ)2N02+MC03+l/202 — M(N03)2+C02 (2)NOx 釋放M(N03)2+2C0 — MC03+N02+N0+C02 (3)NOx 還原成 N2N02+C0 — N0+C02 (4)2N0+2C0 — N2+2C02 (5)在公式2和3中，M代表二價(jià)金屬陽(yáng)離子。M也可以是一價(jià)或三價(jià)金屬化合物，在 這種情況下，這些公式需要重新平衡。盡管在富燃過(guò)程中在NSR催化劑存在下NO和NO2被還原成N2,但已經(jīng)觀察到，還會(huì) 作為NSR催化劑的富脈沖再生的副產(chǎn)物形成氨(NH3)。例如，在下列公式(6)中顯示NO被 CO和H2O還原。NO 還原成 NH32N0+5C0+3H20 — 2NH3+5C02 (6)NSR催化劑的這種性質(zhì)要求在將廢氣排放到大氣中之前現(xiàn)在還必須將本身是有害 組分的NH3轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)。在汽車(chē)用途的發(fā)展中，用于減少NOx的另一策略(包括處理來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢 氣)使用選擇性催化還原(SCR)催化劑技術(shù)。該策略經(jīng)證實(shí)可有效用于固定源(例如煙道 氣)的處理。在這種策略中，經(jīng)通常由賤金屬構(gòu)成的SCR催化劑用還原劑(例如NH3)將NOx 還原成氮(N2)。這種技術(shù)能夠減少超過(guò)90%的NOx，因此其代表了實(shí)現(xiàn)繁重的NOx還原目標(biāo) 的最佳方法之一。氨是使用SCR技術(shù)在貧燃條件下用于NOx的最有效還原劑之一。被研究用于減少 柴油機(jī)(主要是重型柴油車(chē)輛)中的NOxW方法之一采用脲作還原劑。將脲(其經(jīng)水解產(chǎn) 生氨)在SCR催化劑之前在200至600°C的溫度范圍內(nèi)注入廢氣中。這種技術(shù)的主要缺點(diǎn) 之一是在車(chē)輛上需要特別大的儲(chǔ)器容納脲。另一重要考慮事項(xiàng)是這些車(chē)輛的操作人員要根 據(jù)需要向儲(chǔ)器中補(bǔ)充脲，而且需要基礎(chǔ)設(shè)施向操作人員供應(yīng)脲。因此，供應(yīng)用于廢氣的SCR 處理的還原劑NH3用的負(fù)擔(dān)較輕的備選來(lái)源是合意的。利用廢氣中NOx的催化還原以產(chǎn)生NH3、以此代替NH3或NH3前體的外部?jī)?chǔ)器的排 放物控制處理系統(tǒng)是本領(lǐng)域中已知的。換言之，使用廢氣的一部分NOx組分作為這類(lèi)系統(tǒng) 中的NH3前體。例如，美國(guó)專(zhuān)利6，176，079公開(kāi)了處理來(lái)自在貧燃和富燃條件下交替運(yùn)行 的燃燒系統(tǒng)的廢氣的方法。在該方法中，在貧燃運(yùn)行過(guò)程中中間存儲(chǔ)氮氧化物，在富燃運(yùn)行 過(guò)程中將其釋放以形成NH3并將NH3存儲(chǔ)。存儲(chǔ)的NH3可被釋放，并由此在后繼貧燃運(yùn)行過(guò) 程中還原氮氧化物。已經(jīng)廣泛研究了使用烴的NOx選擇性催化還原(HC-SCR)作為在富氧條件下除去 NOx的潛在備選方法。離子交換賤金屬沸石催化劑(例如CU-ZSM5)通常在典型的車(chē)輛運(yùn) 行條件下還不夠活性，并且容易因?yàn)榻佑|二氧化硫和水而降解。使用鉬族金屬(例如Pt/ Al2O3)的催化劑在窄溫度范圍內(nèi)有效工作，并對(duì)N2O的生成是高度選擇性的。使用氧化鋁負(fù)載的銀(Ag/Al203)的催化裝置已經(jīng)由于其在貧廢氣條件下用多種 烴類(lèi)選擇性還原NOx的能力而受到關(guān)注。此外，也可以使用柴油作為還原劑。對(duì)于以柴油作能源的車(chē)輛，柴油不需要額外的儲(chǔ)罐?？梢酝ㄟ^(guò)改變發(fā)動(dòng)機(jī)管理，或通過(guò)為排放物處理系 統(tǒng)提供額外的柴油噴射器，將柴油供應(yīng)到排放物處理系統(tǒng)中。盡管通過(guò)使用SCR作為烴還原劑，AgAl2O3催化劑在貧燃條件下有效地將NOx轉(zhuǎn)化 成氮?dú)猓珜⑦@類(lèi)催化劑的SCR活性的溫度范圍擴(kuò)展到較低溫度是合意的。如上所述，使用 鉬族金屬(例如PVAl2O3)的催化劑在窄溫度范圍內(nèi)有效工作，并對(duì)N2O的生成是高度選擇 性的。鉬催化劑的溫度范圍低于銀催化劑的溫度范圍。但是，烴與Pt催化劑的SCR反應(yīng)的 主要產(chǎn)物是N2O,這是不合意的，因?yàn)槠涫俏廴疚锖陀绊憞?yán)重的溫室氣體。因此，需要在低溫 下有效但不產(chǎn)生N2O的催化劑。這類(lèi)催化劑可在相同或不同整料中與具有高溫SCR活性的 催化劑結(jié)合用在排放物控制系統(tǒng)中。
發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了用于減少來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的NOx排放 物的催化劑，其包含負(fù)載在氧化鋁上的銀和鉬的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該催化劑可以進(jìn)一步包含浸漬在載體中的鉬族金屬，例如鉬 組合物。在某些實(shí)施方案中，所述鉬族金屬的原子分?jǐn)?shù)(鉬族金屬與鉬族金屬和銀的組合 的比率)小于或等于大約0.25，更特別0.20。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，鉬族金屬的原子分 數(shù)小于或等于大約0. 10。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該催化劑含有少于大約1重量％鉬，例 如少于或等于大約0. 75重量％鉬，更特別少于大約0. 50重量％。本發(fā)明的另一方面涉及用于廢氣流的排放物處理系統(tǒng)，其包含根據(jù)上述實(shí)施方案 的催化劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該排放物處理系統(tǒng)可以包含催化裝置，該催化裝置接收不足 化學(xué)計(jì)量的廢氣進(jìn)料流，并進(jìn)一步將選自烴燃料、一氧化碳和氫中的至少一種的還原劑接 收到催化劑上游的廢氣流中，以形成富燃料氣流。可以使催化劑位于陶瓷或金屬蜂窩狀流過(guò)型基底上。該排放物處理系統(tǒng)可以進(jìn)一 步包括位于兩個(gè)或更多陶瓷或金屬蜂窩狀流過(guò)型基底上的兩種或更多種催化劑。在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施方案中，該排放物處理系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含選自柴油氧化催化劑、催化的濾煙器、 濾煙器、NOx阱、部分烴氧化催化劑、硫阱、位于基底上的貴金屬催化劑、磷阱和其中一種或 多種的組合的組件。根據(jù)所述排放物處理系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑位于濾煙器上并充 當(dāng)烴SCR催化劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該濾煙器是壁流過(guò)濾器。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案， 該濾煙器是壁流過(guò)濾器，包含入口端、出口端和從入口端延伸到出口端并界定超過(guò)一個(gè)通 路的內(nèi)壁，所述超過(guò)一個(gè)的通路包括進(jìn)入通道側(cè)和排出通道側(cè)，其中交替的通道包括具有 開(kāi)放入口和封閉出口的進(jìn)入通道以及具有開(kāi)放出口和封閉入口的排出通道，其中所述催化 劑位于排出通道側(cè)上。作為該實(shí)施方案的一個(gè)變體，所述系統(tǒng)可進(jìn)一步包括NSR催化劑和 SCR催化劑，所述NSR催化劑從入口端延伸從開(kāi)放入口到封閉出口的至少一部分距離，所述 SCR催化劑從出口端延伸從開(kāi)放出口到封閉出口的至少一部分距離。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，存 在以層形式位于一部分NSR催化劑上的入口氧化催化劑并從入口端延伸從開(kāi)放入口到封 閉出口的至少一部分距離，和/或存在以層形式位于一部分SCR催化劑上的出口氧化催化 劑并從出口端延伸從開(kāi)放出口到封閉出口的至少一部分距離。本發(fā)明的另一方面涉及制備催化劑的方法，包括提供包含氧化鋁、優(yōu)選表面羥基
6化的氧化鋁的載體；用銀化合物和鉬化合物浸漬該載體；將所述經(jīng)浸漬的載體干燥；和煅 燒所述經(jīng)浸漬的載體。該方法可以進(jìn)一步包括對(duì)所得材料施以水熱處理。鉬可以與銀分開(kāi) 浸漬，或其可以與銀共浸漬。共浸漬看起來(lái)產(chǎn)生了比單獨(dú)或先后浸漬更好的結(jié)果。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，煅燒在大約540°C或更高的溫度進(jìn)行。煅燒可以進(jìn)行大約1至 48小時(shí)。在另一實(shí)施方案中，水熱處理在空氣中的至少大約10%蒸汽中進(jìn)行。水熱處理可 以在大約400°C至700°C的溫度、優(yōu)選在大約650°C進(jìn)行大約1至48小時(shí)。這種處理通常在 含有大約10%蒸汽的空氣流中進(jìn)行至少大約1小時(shí)，通常大約16小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方案，以氧化物計(jì)，銀以大約1重量％至4重量％的量浸漬?？梢酝ㄟ^(guò)各種浸漬法，包括初濕含浸法和濕浸漬法，將金屬沉積到氧化鋁表面上。 在濕浸漬法中，將過(guò)量溶液與載體混合，然后蒸發(fā)過(guò)量液體。也可以通過(guò)其它涂布技術(shù)，如 化學(xué)氣相沉積，實(shí)現(xiàn)金屬的沉積。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀和理解這些實(shí)施方案的下列詳述后會(huì)清楚看出本發(fā)明的 這些和其它方面。附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明在某些部件和部件布置中可以采取實(shí)體形式，其實(shí)施方案詳細(xì)描述和顯示 在構(gòu)成其一部分的附圖中，且其中

圖1是顯示含有銀、銀與鉬、以及銀與銠的催化劑樣品的性能的圖；圖2是顯示含有先后加載或浸漬到載體中的銀和不同含量的鉬的催化劑樣品的 性能的圖；圖3是顯示含有銀和鉬族金屬的數(shù)種催化劑樣品的性能的圖；且圖4是顯示含有銀和鉬族金屬的圖3催化劑樣品的以ppm計(jì)的N2O形成量的圖。本發(fā)明的實(shí)施方案詳述在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述 中闡述的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其它實(shí)施方案并且能以各種方式實(shí)施。示例性催化劑包含負(fù)載在氧化鋁上的以Ag2O計(jì)大約2至4重量％銀，和鉬族金屬。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑是通過(guò)使離子銀沉積在高度羥基化的氧化鋁上而制備的。因此，根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供了用于減少來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的NOx排 放物的催化劑，其包含負(fù)載在氧化鋁上的銀和鉬族金屬，是通過(guò)在表面羥基化的氧化鋁載 體上浸漬離子銀而制備的。本文所用的術(shù)語(yǔ)“羥基化”是指在獲得的氧化鋁中，氧化鋁的表 面具有表面羥基，例如勃姆石、假勃姆石或凝膠狀勃姆石、水鋁石、新三水氧化鋁、三羥鋁石 和三水鋁石。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，使用表面羥基化的氧化鋁載體作為載體。本文所用的 術(shù)語(yǔ)“羥基化”是指在獲得的氧化鋁中，氧化鋁的表面具有表面羥基，例如勃姆石、假勃姆石 或凝膠狀勃姆石、水鋁石、新三水氧化鋁、三羥鋁石和三水鋁石。假勃姆石和凝膠狀勃姆石 通常被歸類(lèi)為非晶或凝膠狀材料，而水鋁石、新三水氧化鋁、三羥鋁石、三水鋁石和勃姆石 通常被歸類(lèi)為結(jié)晶的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，羥基化氧化鋁用式Al (OH) x0y表 示，其中χ = 3-2y且y = 0至1或其分?jǐn)?shù)。在它們的制備中，這類(lèi)氧化鋁不經(jīng)受會(huì)除去許 多或大部分表面羥基的高溫煅燒。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，與針狀粒子不同，平片形粒子形式的基本非晶的羥基化氧化鋁可用于制備催化劑。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中所用的羥基化氧化鋁的形 狀是平片形式，并具有3至100的平均徑厚比，和0. 3至1. 0的平片表面長(zhǎng)細(xì)比。徑厚比是 指粒子的“直徑”與“厚度”的比率。本文所用的術(shù)語(yǔ)“直徑”是指面積等于粒子投影面積的 圓的直徑，其通過(guò)透過(guò)顯微鏡或透射電子顯微鏡(TEM)觀察水合氧化鋁而得。長(zhǎng)細(xì)比是指 以與徑厚比相同的方式觀察時(shí)平片表面的最小直徑與最大直徑的比率?？捎糜谥圃旄鶕?jù)本發(fā)明實(shí)施方案的催化劑的羥基化平片形微粒氧化鋁是已知 和可購(gòu)得的。其制造方法也是已知的。例如在美國(guó)專(zhuān)利5，880，196和PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 97/22476中描述了制造假勃姆石的示例性方法。假勃姆石具有類(lèi)似勃姆石的結(jié)構(gòu)。但是，X-射線衍射圖由非常發(fā)散的帶或暈輪構(gòu) 成。寬反射的間距大致相當(dāng)于結(jié)晶勃姆石的圖的主線的間距，但特別地，與勃姆石的020線 的0. 611納米反射相比，第一反射通常顯示出明顯偏移到大到0. 66至0. 67納米的數(shù)值。已 經(jīng)表明，盡管該結(jié)構(gòu)在某些方面類(lèi)似勃姆石，但次序只有非常短的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員通 常公認(rèn)，假勃姆石是與勃姆石明顯不同的相。參見(jiàn)Encyclopedia of ChemicalTechnology, 第 5 版，第 2 卷，Wiley Inter science，2004，第 421 至 433 頁(yè)，和“Oxides and Hydroxides of Aluminum,，，Alcoa Technical Paper 第 19 號(hào)，Karl Wefers 禾口 Chanakya Misra 修訂， 1987, Copyright AluminumCompany of America?；蛘?，可以例如通過(guò)使氧化鋁在蒸汽中暴露一段時(shí)間，以添加表面羥基的方式處 理煅燒氧化鋁。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于銀浸漬的氧化鋁基本不含Y氧化鋁。在銀 浸漬、干燥、煅燒和/或水熱處理之后的最終催化劑可以包含Y氧化鋁或其它高溫氧化鋁 相。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，催化劑包含浸漬在載體上的銀和貴金屬(PM)， 例如鉬、銠、銥、釕、鈀或其混合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，PM的原子分?jǐn)?shù)(即PM與貴金 屬與銀的組合的比率)小于或等于大約0.25。在某些實(shí)施方案中，該原子分?jǐn)?shù)小于或等于 大約0. 0. 20。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該原子分?jǐn)?shù)(PM與銀的組合)小于或等于大約0. 10。 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該催化劑含有小于大約1重量％鉬，例如小于或等于大約0. 75 重量％鉬，更特別小于大約0. 50重量％。催化劑組合物的制備使用去離子水制備硝酸銀的IM溶液(購(gòu)自Aldrich ChemicalCompany)。將所得 溶液儲(chǔ)存在深色瓶子中以避光。鉬、銠和鈀鹽溶液獲自Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及制備催化劑和催化劑組合物的方法。例如，如下所述，用銀 和鉬族金屬浸漬氧化鋁，特別是羥基化的氧化鋁。如上所述，合適的氧化鋁包括勃姆石或假勃姆石/凝膠狀氧化鋁，且表面積為至 少大約20平方米/克。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該羥基化的氧化鋁基本不含Y氧化鋁。 用銀的水溶性離子形式(例如乙酸銀、硝酸銀等)以及鉬族金屬的鹽浸漬羥基化的氧化鋁， 然后干燥和煅燒所述經(jīng)浸漬的氧化鋁，并然后通過(guò)在低到足以固定金屬和分解陰離子(如 果可能)的溫度下煅燒來(lái)活化催化劑。通常，對(duì)于硝酸鹽，這可以為大約450至550°C。在用銀和鉬族金屬浸漬之前將所述羥基化的氧化鋁改性可能也是合意的。這可以 采用各種化學(xué)試劑和/或加工處理(例如熱或蒸汽處理法)實(shí)現(xiàn)，以改變氧化鋁表面性質(zhì)
8和/或物理性質(zhì)。氧化鋁性質(zhì)的這種改變可以改進(jìn)催化劑的性能，例如活性、穩(wěn)定性、金屬 分散性、抗燒結(jié)性、抗硫和其它毒化性等。但是，這種加工應(yīng)進(jìn)行到使得氧化鋁表面的化學(xué) 改性基本不會(huì)不利地影響金屬_氧化鋁相互作用。排放物處理系統(tǒng)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，排放物處理系統(tǒng)可以包括上述在氧化鋁上的 銀和貴金屬NOx還原催化劑和各種其它組分。例如，該氧化鋁上的銀催化劑可以被包含在多 個(gè)整料或基底上，其中一個(gè)或多個(gè)基底部分地或完全地含有所述在氧化鋁上的銀和貴金屬 催化劑。所述在氧化鋁上的銀和貴金屬催化劑可用在下述烴SCR(HC SCR)系統(tǒng)中其中通 過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置或發(fā)動(dòng)機(jī)管理裝置供應(yīng)烴?；蛘?，所述在氧化鋁上的銀和貴金屬催化劑 可用在下述HC SCR系統(tǒng)中其中通過(guò)獨(dú)立的噴射裝置供應(yīng)烴。在另一實(shí)施方案中，HC SCR 系統(tǒng)可以具有例如使用POx反應(yīng)器、車(chē)載氫供應(yīng)、或使用在分解時(shí)釋放氫的化合物或絡(luò)合物 而添加到廢氣系統(tǒng)中的氫。可以提供HC SCR系統(tǒng)，其中或更多的還原劑含有含氧的含 碳分子，如醛、醇或一氧化碳。上述NOjJI化劑可以是包括廢氣系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)附加組件 的系統(tǒng)的一部分，所述附加組件包括但不限于柴油氧化催化劑、催化的濾煙器、濾煙器、NOx 阱、NSR催化劑、部分烴氧化催化劑、空氣泵、外部加熱裝置、貴金屬催化劑、硫阱、磷阱等。該排放物處理系統(tǒng)可以包括上述在氧化鋁上的銀和鉬族金屬催化劑以處理N0X。 所述在氧化鋁上的銀和鉬族金屬催化劑可以位于NSR催化劑下游。所述在氧化鋁上的銀和 鉬族金屬催化劑可以是自支承的催化劑粒子形式，或是由SCR催化劑組合物形成的蜂窩整 料形式。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述在氧化鋁上的銀和鉬族金屬催化劑組合物作為洗 涂層或洗涂層的組合位于陶瓷或金屬基底、優(yōu)選蜂窩狀流過(guò)型基底上。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)沉積在蜂窩整料基底上時(shí)，這類(lèi)在氧化鋁上的銀和 鉬族金屬催化劑組合物以至少1克/立方英寸的濃度沉積，以確保實(shí)現(xiàn)合意的NOx還原，并 確保該催化劑在長(zhǎng)時(shí)間使用中的充足耐久性。在一個(gè)實(shí)施方案中，在壁流整料上存在至少 1. 6克/立方英寸SCR組合物，特別是至少1. 6至5. 0克/立方英寸SCR組合物。基底在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種催化劑組合物位于基底上。該基底可以是 常用于制備催化劑的任何材料，并優(yōu)選包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏魏线m的基 底，例如具有細(xì)的平行氣流通路的整料基底類(lèi)型，所述氣流通路從基底的入口或出口面貫 穿基底，以使通路對(duì)于流過(guò)其中的流體流是開(kāi)放的(被稱(chēng)作蜂窩狀流過(guò)型基底)。這些通 路(它們是從其流體入口到其流體出口的基本直的路徑)是由壁界定的，壁上涂有催化材 料作為洗涂層，以使流過(guò)通路的氣體與催化材料接觸。該整料基底的流動(dòng)通路是薄壁通道， 它們可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢 圓形、圓形等。這類(lèi)結(jié)構(gòu)可以含有每平方英寸橫截面大約60至大約600個(gè)或更多的氣體入 口(即孔隙)。該基底也可以是壁流過(guò)濾器基底，其中通道交替封閉，以使從一個(gè)方向(入口方 向)進(jìn)入通道的氣流流過(guò)通道壁，并從另一方向(出口方向)離開(kāi)該通道?？梢詫SR和/ 或SCR催化劑組合物涂布在壁流過(guò)濾器上。如果采用這類(lèi)基底，那么所得系統(tǒng)能除去顆粒 物質(zhì)以及氣態(tài)污染物。壁流過(guò)濾器基底可以由本領(lǐng)域公知的材料制成，例如堇青石或碳化娃。
9
陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化 硅、硅莫來(lái)石、鋰輝石、氧化鋁_ 二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長(zhǎng)石、氧 化鋁、和硅鋁酸鹽，等等。可用于本發(fā)明的催化劑的基底也可以是金屬性質(zhì)的，并由一種或多種金屬或金屬 合金構(gòu)成。金屬基底可以以各種形狀使用，例如波紋板或整料形式。優(yōu)選的金屬載體包括 耐熱金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼以及以鐵為基本或主要組分的其它合金。這類(lèi)合金 可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，且這些金屬的總量可以有利地占該合金的至少 15重量％，例如10至25重量％的鉻、3至8重量％的鋁和最多達(dá)20重量％的鎳。該合金 也可以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，例如錳、銅、釩、鈦等。金屬基底的表面可以 在例如1000°C和更高的高溫下氧化，以通過(guò)在基底表面上形成氧化層來(lái)改進(jìn)合金的耐腐蝕 性。這種高溫誘發(fā)的氧化可以增強(qiáng)耐火金屬氧化物載體和催化金屬組分與基底的粘合。在另一些實(shí)施方案中，一種或多種催化劑組合物可以沉積在開(kāi)孔泡沫基底上。這 類(lèi)基底是本領(lǐng)域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。洗涂層的制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑組合物可以容易通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法制 備。下面闡述用于制備雙層洗涂層的代表性方法。要理解的是，可以根據(jù)本發(fā)明的不同實(shí) 施方案改變下述方法，以通過(guò)省略施加第二層的步驟來(lái)制備單層洗涂層，或在下述雙層洗 涂層上增加一個(gè)或多個(gè)附加層?？梢匀菀椎貙⒋呋瘎?fù)合材料制成在整料蜂窩基底上的一層或多層。對(duì)于雙層洗 涂層，將底層，高表面積耐火金屬氧化物(例如Y氧化鋁)的細(xì)碎粒子在適當(dāng)?shù)馁x形劑(例 如水)中制漿。然后可以將基底在這類(lèi)漿料中浸漬一次或多次，或可以將該漿料涂在基底 (例如蜂窩狀流過(guò)型基底)上，以便在該基底上沉積金屬氧化物的所需載量?？梢砸运?性或水分散性化合物或絡(luò)合物的混合物形式在該漿料中摻入例如銀金屬、貴金屬或鉬族金 屬、過(guò)渡金屬氧化物、穩(wěn)定劑、助催化劑和NOx吸附劑組分之類(lèi)的組分。此后，通常通過(guò)例如 在400至600°C加熱1至3小時(shí)將被涂布的基底煅燒。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，此后將該漿料粉碎，以使基本所有固體具有平均直徑 小于20微米、即1至15微米的粒度。粉碎可以在球磨機(jī)或其它類(lèi)似設(shè)備中進(jìn)行，且該漿料 的固含量可以為例如20至60重量％，優(yōu)選35至45重量％。此后以與上述類(lèi)似的方式制備各層并沉積在經(jīng)煅燒的復(fù)合材料的先形成的層上。 在已完成所有涂布操作后，然后再通過(guò)例如在400至600°C加熱1至3小時(shí)將該復(fù)合材料煅燒。
下列實(shí)施例進(jìn)一步例證本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)被視為以任何方式限制其范圍。 實(shí)施例催化劑制備如上所述通過(guò)先后浸漬或共浸漬制備催化劑。共浸漬程序通過(guò)使用下述程序的標(biāo)準(zhǔn)初濕含浸技術(shù)制備催化劑。通過(guò)用水滴定裸載體同時(shí)混 合直至達(dá)到初始濕度，測(cè)定羥基化氧化鋁載體的可用孔體積。這測(cè)得了每克載體的液體體積容量。針對(duì)所用載體的量，測(cè)定實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組成和目標(biāo)PM/Ag比率所需的PM和Ag溶液的 量(體積)。由上述初始濕度測(cè)定法計(jì)算載體的總體積容量。確定所需PM和銀溶液的體積 與載體樣品的體積容量之差。將實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組成所需的量的IM硝酸銀溶液裝在容器中，并在該Ag溶液中加入等 于所需PM和Ag溶液的體積與載體樣品的體積容量之差的水體積。然后在混合該硝酸銀/ 水溶液的同時(shí)，緩慢加入所需量的PM溶液。一旦該溶液完全混合，就將所得Ag-PM溶液與 載體樣品合并，并混合這兩種組分直至所得材料均勻。將所得固體在大約90°C干燥大約16小時(shí)，然后在540°C煅燒大約2小時(shí)。將所得 固體在大約650°C在含大約10%蒸汽的流動(dòng)空氣中水熱處理至少大約1小時(shí)，通常大約16 小時(shí)。或者，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)程序?qū)⒔?jīng)煅燒的固體浸涂到400孔/平方英寸堇青石整料上至大約 2至大約4. 0克/立方英寸的洗涂層載量。然后可以將涂布的整料在大約650°C在含大約 10%蒸汽的流動(dòng)空氣中水熱處理至少大約1小時(shí)，通常大約16小時(shí)。先后浸漬程序使用上文在共浸漬程序中描述的硝酸銀和硝酸鉬溶液。此外，對(duì)上述載體測(cè)定每 克載體的液體體積容量。由最終催化劑的目標(biāo)Ag2O組成，計(jì)算獲得合意的Ag2O含量所需的硝酸銀溶液量并 稱(chēng)量到容器中。向該溶液中加入足夠的去離子水，以達(dá)到填充該載體樣品的容量所需的液 體體積(根據(jù)每克載體的液體體積容量的值)。將所得溶液添加到羥基化的氧化鋁載體中 并混合，直至樣品均勻。將所得材料在大約90°C干燥大約16小時(shí)，然后在大約540°C煅燒 2小時(shí)。測(cè)定第二金屬目標(biāo)濃度，并計(jì)算實(shí)現(xiàn)目標(biāo)含量所需的金屬鹽溶液量。將其稱(chēng)量到 容器中，并向該溶液中加入足夠的去離子水，以達(dá)到填充該載體樣品的容量所需的液體體 積(根據(jù)每克載體的液體體積容量的值)。將所得溶液添加到羥基化的氧化鋁載體中并混 合，直至樣品均勻。將所得材料在大約90°C干燥大約16小時(shí)，然后在大約540°C煅燒2小 時(shí)。任選地，可將所得固體在大約650°C在含大約10%蒸汽的流動(dòng)空氣中水熱處理大 約16小時(shí)?；蛘?，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)程序?qū)⒔?jīng)煅燒的固體浸涂到400孔/平方英寸堇青石整料上至 大約2. 0至大約3. 2克/立方英寸的洗涂層載量。然后可以將涂布的整料在大約650°C在 含大約10%蒸汽的流動(dòng)空氣中水熱處理大約16小時(shí)。催化劑評(píng)測(cè)以?xún)煞N方式評(píng)測(cè)催化劑性能。第一種包括使用含有大約12. 6立方毫米催化劑床 的微通道催化反應(yīng)器。使流速(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)為15sCCm的反應(yīng)物(在下表1中所示的 濃度下)+0. 75sccm 蒸汽在不同溫度(150、175、200、225、250、300、350、400、500°C )下通過(guò) 該床，以測(cè)定催化劑的反應(yīng)性。使用質(zhì)譜分析儀通過(guò)100X (送入的NOx-輸出的N0x)/(送 入的NOx)測(cè)定NOx的轉(zhuǎn)化率。表 1
1權(quán)利要求
用于減少來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的NOx排放物的催化劑，其包含分散在氧化鋁粒子上的銀和鉑族金屬，該鉑族金屬的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約0.25。
2.權(quán)利要求1的催化劑，在λ大于1.0的貧廢氣條件下，NOx向N2O的轉(zhuǎn)化效率小于與 該催化劑反應(yīng)的NOx的大約30%。
3.權(quán)利要求1的催化劑，在λ大于1.0的貧廢氣條件和大約250°C至450°C的溫度下， NOx向N2O的轉(zhuǎn)化效率小于與該催化劑反應(yīng)的NOx的大約30%。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中貴金屬的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約0.20。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述鉬族金屬的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約0.10。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述鉬族金屬選自由鉬、銠、銥、釕、鈀及其組合組成的組。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑基本不含鋁酸銀。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑是通過(guò)在羥基化的氧化鋁粒子表面上浸漬離子 銀和鉬族金屬而制備的。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述表面羥基化的氧化鋁選自勃姆石、假勃姆石或凝膠 狀勃姆石、水鋁石、新三水氧化鋁、三羥鋁石、三水鋁石、具有添加到表面上的羥基的氧化 鋁、及其混合物。
10.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述羥基化的氧化鋁包括假勃姆石。
11.權(quán)利要求8的催化劑，其中將銀和鉬共浸漬在羥基化氧化鋁粒子上。
12.權(quán)利要求1的催化劑，其中銀充分分散在氧化鋁粒子上。
13.用于廢氣流的排放物處理系統(tǒng)，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑。
14.用于廢氣流的排放物處理系統(tǒng)，其包含根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑。
15.權(quán)利要求14的排放物處理系統(tǒng)，其中所述催化劑位于陶瓷或金屬蜂窩狀流過(guò)型基 底上。
16.權(quán)利要求15的排放物處理系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括位于第二陶瓷或金屬蜂窩狀流過(guò) 型基底上的第二催化劑，該第二催化劑具有比第一催化劑高的工作溫度范圍。
17.權(quán)利要求16的排放物處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包含選自柴油氧化催化劑、催化的濾煙器、 濾煙器、NOx阱、部分烴氧化催化劑、硫阱、位于基底上的貴金屬催化劑、磷阱和其中一種或 多種的組合的組件。
18.用于減少來(lái)自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的NOjJ^放物的催化劑，其包含分散在氧化鋁粒子 上的銀和鉬族金屬，且在λ大于1. 0的貧廢氣條件下NOx向N2O的轉(zhuǎn)化效率小于與該催化 劑反應(yīng)的NOx的大約30%。
19.制備催化劑的方法，包括提供包含氧化鋁粒子的載體；用銀化合物浸漬該載體；用鉬族金屬化合物浸漬該載體，使得鉬族金屬化合物的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約 0. 25 ；將所述經(jīng)浸漬的載體干燥；和煅燒所述經(jīng)浸漬的載體。
20.權(quán)利要求19的方法，其中將銀和鉬族金屬共浸漬在載體上。
21.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括將所述載體水熱處理。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述水熱處理在空氣中的至少約10%蒸汽中進(jìn)行。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述水熱處理進(jìn)行至少大約1小時(shí)。
24.權(quán)利要求19的方法，其中以氧化物計(jì)，銀以大約1重量％至4重量％的量浸漬。
25.權(quán)利要求19的方法，其中所述表面羥基化的氧化鋁選自勃姆石、假勃姆石或凝膠 狀勃姆石、水鋁石、新三水氧化鋁、三羥鋁石、三水鋁石、具有添加到表面上的羥基的氧化 鋁、及其混合物。
26.權(quán)利要求19的方法，其中所述鉬族金屬選自由鉬、銠、銥、釕、鈀及其混合物組成的組。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述表面羥基化的氧化鋁包含假勃姆石。
27.權(quán)利要求19的方法，其中所述浸漬法是初濕含浸技術(shù)。
28.權(quán)利要求19的方法，其中所述鉬族金屬的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約0.20。
29.權(quán)利要求19的方法，其中所述鉬族金屬的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約0.10。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于減少內(nèi)燃機(jī)的NOx排放物的催化劑、系統(tǒng)和方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了廢氣流排放物處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有包含在微粒氧化鋁載體上的銀和鉑族金屬的催化劑，該鉑族金屬的原子分?jǐn)?shù)小于或等于大約0.25。本發(fā)明還描述了制造催化劑的方法，其中將銀浸漬在氧化鋁粒子上。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101939083SQ200780042887
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者A·莫伊尼, C·R·卡斯特拉諾, G·S·柯?tīng)柮窢? H·弗爾貝克, R·J·布林特, S·J·施米格 申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司