專利名稱：：一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法，屬于吸附分離
技術(shù)領(lǐng)域：
。工業(yè)廢氣中的磷化氫經(jīng)吸附再生后完成凈化，適用于黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣的凈化處理，屬于吸附分離技術(shù)應(yīng)用于大氣污染凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：黃磷制備、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、糧食熏蒸、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)等過程中所產(chǎn)生的氣體中都含有一定濃度的磷化氫氣體。尾氣中的磷化氫氣體直接排放到大氣中會(huì)造成環(huán)境污染，危害人體健康。若將含磷化氫尾氣尤其是富含co的黃磷尾氣加以利用，則會(huì)因?yàn)榱谆瘹錃怏w的存在而使催化劑中毒，嚴(yán)重制約了廢物的資源化利用。磷化氫氣體包括在美國EPA重點(diǎn)控制空氣中190種有害污染物名單中，可見工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化問題日益突出。目前，國內(nèi)外處理磷化氫廢氣的方法分為干法和濕法兩大類。干法是利用磷化氫的還原性和可燃性，用固體氧化劑或吸附劑來脫除磷化氫，或者是直接燃燒。濕法則是按其所作用的脫磷劑的不同，又分為氧化還原吸收法和液相催化氧化法。燃燒法屬于傳統(tǒng)的處理方法，目前國內(nèi)絕大多數(shù)次磷酸鈉生產(chǎn)廠家均采用此工藝方法處理尾氣中的磷化氫。該方法工藝流程簡單，容易實(shí)現(xiàn)，但該法僅適用于高濃度磷化氫的處理，且在處理過程中仍然會(huì)有部分磷化氫和磷酸酸霧排入大氣中造成二次污染。黃磷尾氣傳統(tǒng)處理方法中，也是利用此法在高溫下將磷化氫及其它污染物氧化凈化，但該法不能回收黃磷尾氣中的CO，能源浪費(fèi)巨大，且在《云南省20082012年磷化工結(jié)構(gòu)調(diào)整工作指導(dǎo)意見》中提出，要使黃磷生產(chǎn)中資源綜合利用取得顯著成效，1萬1及以上裝置的磷爐尾氣利用率要超過90%，并熄滅"火炬"。因此尋找一種適宜的方法凈化磷化氫廢氣已刻不容緩。氧化還原吸收法是利用磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫、磷酸等)的溶液反應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)磷化氫的凈化的，此法中需要消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關(guān)，而吸收反應(yīng)過程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運(yùn)行成本較高，脫磷效率易波動(dòng)，裝置可操作性差等缺點(diǎn)。中國專利CN85105317(公開號)報(bào)道了從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法，該方法使用70%的磷酸溶液，但該法流程復(fù)雜，氣體需經(jīng)過石灰乳洗滌塔預(yù)處理，還需耗用純氧對洗滌酸進(jìn)行再生，且未提及洗滌后磷化氫的剩余濃度。吸附法是用吸附劑通過物理吸附或者化學(xué)吸附去除磷化氫的凈化方法。物理吸附法是利用吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的范德華力進(jìn)行吸附的，通常磷化氫在吸附劑上的物理吸附性能較弱，因而相關(guān)研究不多。目前應(yīng)用較多的是化學(xué)吸附，典型的吸附法有活性炭吸附法、金屬氧化物吸附法及變壓變溫吸附法。中國專利CN1398658A(公開號)公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，開發(fā)了系列催化劑用于催化吸附PH3雜質(zhì)，其原理是利用PH3的強(qiáng)還原性與活性炭上的活性組分反應(yīng)生成P203和P205，并利用P203和P205的吸附量遠(yuǎn)大于PH3這一特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，缺點(diǎn)是需在黃磷尾氣中嚴(yán)格定量加入的氧或空氣，加大了操作、控制難度，并且由于P203和P205在活性炭上的吸附能力強(qiáng)而使吸附飽和后的活性炭不易再生，即存在含磷活性炭需要后續(xù)處理等問題。中國專利CN1565706A(公開號)公開了以銅、鋅、鎂及錳的氧化物中至少一種作為活性組分負(fù)載到選自鋁、硅及鈦的氧化物所組成的族群的載體成分上，提供一種用于化學(xué)吸附磷化氫氣體的清潔劑。該法實(shí)現(xiàn)常溫下化學(xué)吸附去除半導(dǎo)體廠及光電廠制程廢氣中的磷化氫，但未提及清潔劑失效后的再生或其他處理方式，但本質(zhì)上只是將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相中而并沒有實(shí)現(xiàn)徹底的凈化。中國專利CN1345619A(公開號)公布了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，該方法是利用在不同壓力和溫度下吸附劑對磷化氫吸附能力的差異而實(shí)現(xiàn)分離凈化的。在變壓變溫吸附過程中對脫磷效果及吸附劑的再生進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)效果較好，但再生過程是用含氧0.01%5%的氮?dú)饣蚴且徊糠謨艋瘹庾鳛樵偕鷼馔瑫r(shí)使磷化氫組分被氧化，不能實(shí)現(xiàn)磷化氫氣體本身的資源化。因此，隨著國家節(jié)能減排政策的出臺(tái)和含磷化氫廢氣產(chǎn)生日益增多，研發(fā)簡潔高效的低濃度磷化氫廢氣凈化方法，同時(shí)兼顧磷化氫氣體資源的回收，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法。且所制吸附劑的吸附容量較好在25'C7(TC溫度范圍內(nèi)，改性分子篩吸附劑的吸附量對磷化氫的飽和吸附量均大于新鮮吸附劑的吸附量。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法，它以分子篩為載體，堿土金屬鹵化物為活性組分，其特征在于包括下列工藝步驟-A、新鮮吸附劑的預(yù)處理將分子篩用去離子水洗凈后，在200400'C溫度條件下恒溫干燥28小時(shí)，在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫；重復(fù)以上步驟直至分子篩恒重；B、將A步驟的分子篩浸入摩爾濃度為0.1lmol/L的堿土金屬卣化物水溶液中，室溫條件下浸漬1024h;C、用去離子水沖洗浸漬后的分子篩，在8512(TC溫度下干燥1224h;D、將經(jīng)過D步驟干燥的分子篩在20040(TC溫度下焙燒28h，然后在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫，即可得低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑。所述堿土金屬鹵化物為氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇中的一種。所述分子篩為5A(鈣A型)分子篩、10X(鈣X型)分子篩和13X(鈉X型)分子篩中的一種，均為市購產(chǎn)品。本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明提供的分子篩吸附劑，由于是在新鮮吸附劑即分子篩上負(fù)載有堿土金屬鹵化物，故當(dāng)用發(fā)明的分子篩吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，通過分子篩吸附劑表面進(jìn)行吸附，待吸附達(dá)到飽和后，可實(shí)現(xiàn)廢氣脫磷，且在25'C7(TC的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性。本發(fā)明所得的分子篩吸附劑對磷化氫的吸附容量遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)中的新鮮吸附劑的吸附容量，因而該吸附劑的發(fā)明無疑為磷化氫廢氣的凈化提供了一種簡便易行的途徑。圖1為不同溫度下CaCb負(fù)載于分子篩上的改性吸附劑的磷化氫吸附容量對比。實(shí)驗(yàn)條件吸附劑12g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.99%，氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將13X分子篩用去離子水洗凈后放置在馬弗爐中干燥，在40(TC溫度下恒溫干燥4小時(shí)，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至分子篩恒重；(2)將(1)步驟所得分子篩浸入摩爾濃度為lmol/L的氯化鈣(CaCl2)水溶液中，室溫條件下浸漬19h;(3)將經(jīng)過(2)步驟浸漬的分子篩用去離子水沖洗干凈，之后放入鼓風(fēng)干燥箱中于ll(TC下干燥17h;(4)將經(jīng)過(3)步驟干燥好的分子篩放入馬弗爐中焙燒，在300'C下焙燒3h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的分子篩吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，吸附過程條件為吸附劑12g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%，氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得。吸附效果:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2(1)將5A分子篩用去離子水洗凈后放置在馬弗爐中干燥，在400°C下恒溫4小時(shí)，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至分子篩恒重；(2)將(1)步驟的分子篩浸入摩爾濃度為lmol/L的氯化鈣(CaCl2)水溶液中，室溫條件下浸漬19h;(3)用去離子水沖洗(2)步驟的浸漬后的分子篩，之后放入鼓風(fēng)干燥箱中于ll(TC下干燥17h;(4)將干燥好的固體物放入馬弗爐中焙燒，在30(TC下焙燒3h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的分子篩吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，吸附過程條件為吸附劑12g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%，氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得。吸附效果:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法，它以分子篩為載體，堿土金屬鹵化物為活性組分，其特征在于包括下列工藝步驟A、新鮮吸附劑的預(yù)處理將分子篩用去離子水洗凈后，在200～400℃溫度條件下恒溫干燥2～8小時(shí)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；重復(fù)以上步驟直至分子篩恒重；B、將A步驟的分子篩浸入摩爾濃度為0.1～1mol/L的堿土金屬鹵化物水溶液中，室溫條件下浸漬10～24h；C、用去離子水沖洗浸漬后的分子篩，在85～120℃溫度下干燥12～24h；D、將經(jīng)過C步驟干燥的分子篩在200～400℃溫度下焙燒2～8h，然后在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述堿土金屬鹵化物為氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述分子篩為5A即鈣A型分子篩、IOX即鈣X型分子篩和13X即鈉X型分子篩中的一種。全文摘要本發(fā)明提供一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法，它包括下列工藝步驟將分子篩用水洗凈后，在200～400℃溫度條件下恒溫干燥2～8小時(shí)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；將分子篩浸入摩爾濃度為0.1～1mol/L的堿土金屬鹵化物水溶液中，室溫條件下浸漬10～24h；用水沖洗后，在85～120℃溫度下干燥12～24h；之后在200～400℃溫度下焙燒2～8h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫即可。當(dāng)用其吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，通過分子篩吸附劑表面吸附廢氣中的磷化氫，且在25℃～70℃具有較高的吸附活性。其對磷化氫的吸附容量遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)中的新鮮吸附劑的吸附容量，完全實(shí)現(xiàn)了磷化氫廢氣的脫磷。文檔編號B01J20/30GK101318124SQ20081005866公開日2008年12月10日申請日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者余瓊粉,唐曉龍,平寧,易紅宏,馳王申請人:昆明理工大學(xué)