專利名稱：堇青石載體上合成沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載合成沸石的方法，具體涉及在堇青石陶瓷載體上合成
MCM-22沸石的方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型沸石(載體上的沸石膜)在催化科學(xué)和分離科學(xué)上有很重要的應(yīng)用價(jià) 值。如用于石油化工分離過(guò)程的膜反應(yīng)器和用于凈化汽車尾氣的整體式催化轉(zhuǎn) 化器都利用了負(fù)載在不同載體上的沸石。 一般負(fù)載沸石有兩種方法 一是將載 體浸入含有沸石的槳液中，使載體表面負(fù)載一層沸石，稱為負(fù)載法，這種方法 操作簡(jiǎn)單但會(huì)造成沸石涂敷層和載體表面結(jié)合不牢，沸石層容易剝落。另一種 方法稱為原位負(fù)載合成技術(shù)，即將多孔載體浸在合成沸石的溶液中，在沸石的 合成條件下使載體表面牢固生長(zhǎng)一層沸石。
堇青石陶瓷屬于高技術(shù)陶瓷的范疇，其突出的特點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)低，吸附 性能優(yōu)良，比表面積大，耐火程度高。堇青石陶瓷廣泛應(yīng)用于汽車尾氣處理， 臭氧抑制催化，有毒氣體凈化等領(lǐng)域，是一種性能優(yōu)良的生態(tài)環(huán)境材料。專利 US4800187使用原位合成技術(shù)在蜂窩陶瓷表面合成了多種沸石，專利US4904518 在硅片表面水熱合成了 ZSM-5， ZSM-ll等多種沸石，但上述專利技術(shù)的缺點(diǎn)是 沸石在載體表面生長(zhǎng)的很不均勻，因此專利CN99112822提出了先在堇青石陶瓷 上浸涂一層含有A1203、 Si02和Na20的凝膠液然后再在進(jìn)行負(fù)載合成的方法， 利用浸涂過(guò)程中發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，可使載體表面與沸石層結(jié)合的非常牢 固。其系列專利99120818采用相同的方法在堇青石上合成了鎂堿沸石；此方法 帶來(lái)的問(wèn)題是浸涂層引入新的物質(zhì)作為沸石合成的部分原料，參與合成過(guò)程， 造成對(duì)合成條件要求苛刻，不利于沸石的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種堇青石載體上原位合成沸石的方法，通過(guò)對(duì)堇青石載體
進(jìn)行處理，有效增加有利于沸石負(fù)載生長(zhǎng)的外比表面，且不影響MCM-22沸石 的原位合成，使負(fù)載沸石均勻牢固，方法簡(jiǎn)單，合成條件易控制。
本發(fā)明提供的方法是對(duì)堇青石采用先酸后堿的聯(lián)合處理，將堇青石浸在質(zhì) 量濃度為30-80%的酸溶液中，在溫度60-8(TC下處理3-15小時(shí)，取出后用去離 子洗滌，再在質(zhì)量濃度為4-20%的氫氧化鈉溶液中，溫度60-8(TC下處理4-12 小時(shí)，然后去離子水洗滌，干燥；將處理好的堇青石載體在140-18(TC的MCM-22 合成液中晶化3-10天，使MCM-22沸石原位負(fù)載生長(zhǎng)于載體表面。
本發(fā)明的方法中，酸處理優(yōu)選采用草酸、檸檬酸、醋酸等強(qiáng)度較弱的酸。處 理過(guò)程相對(duì)溫和，容易控制。
本發(fā)明的方法中，所述MCM-22合成液包括硅源、鋁源、堿、模板劑和水等 通常的組分，其中硅源選自硅膠、硅酸或正硅酸乙酯等；鋁源選自偏鋁酸鈉或 硫酸鋁等，堿為氫氧化鈉，模板劑為六亞甲基亞胺(HMI)，其中所述MCM-22合 成液的配料以氧化物(摩爾比)計(jì)算組成為-
Si02:Al203:Na20:HMI:H20=l: (0. 2-0. 33): (0. 1-0. 3) : (0. 35-0. 7) :20。合成液的酉己
置方法及晶化過(guò)程為常用的方法。
本發(fā)明的效果本發(fā)明針對(duì)堇青石本身組成為2MgO 2A1203 5Si02組分 及晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)堇青石采用先酸后堿的聯(lián)合處理，先利用酸處理部分破壞 堇青石的晶體結(jié)構(gòu)，使其中的部分MgO和Al203溶解，而Si02以無(wú)定型的方 式存在在陶瓷中，然后利用堿溶液將Si02溶出，這樣不僅可以有效增加堇青石 的外比表面，而且溶出的部分Si02和Al203在MCM-22合成液中形成大量的一 OH基團(tuán)，有利于沸石的負(fù)載生長(zhǎng)。由此在堇青石載體上表面合成出生長(zhǎng)均勻、結(jié)合牢靠的MCM-22沸石。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，合成條件易控制，處理成本低，
易于工業(yè)化，適用于各種堇青石載體。


圖1是本發(fā)明負(fù)載MCM-22沸石的典型XRD表征結(jié)果。 圖2是本發(fā)明堇青石表面負(fù)載MCM-22沸石電鏡結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)公開(kāi)，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1
將體積為5ml的堇青石在質(zhì)量濃度為50%的草酸溶液中，8(TC下處理6小 時(shí)，去離子水洗滌至中性，然后放入質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，80°C 下處理5小時(shí)，洗滌后在12(TC干燥，然后將其放入MCM-22合成液中，MCM-22 合成液中各組分的摩爾比為Si02:Al203:Na20:HMI:H20=l:0. 33:0. 1:0. 35:20，采 用的硅源為硅膠，鋁源為偏鋁酸鈉。14(TC度下晶化72小時(shí)。取出處理后的堇 青石，在12(TC干燥12h，在54(TC焙燒10小時(shí)，超聲清洗20min， XRD表征 結(jié)果見(jiàn)圖l，說(shuō)明在載體上負(fù)載合成了MCM-22沸石，電鏡結(jié)果(見(jiàn)圖2)顯示堇 青石表面牢固負(fù)載了一層MCM-22沸石，超聲處理不能使其剝落，計(jì)算負(fù)載量 為50%。 實(shí)施例2
載體處理過(guò)程和負(fù)載合成過(guò)程同實(shí)施例l，采用濃度為60%的檸檬酸，處理 溫度為70。C，時(shí)間為IO小時(shí)。所用硅源為正硅酸乙酯，XRD結(jié)果顯示負(fù)載沸 石為MCM-22沸石，負(fù)載量為40%。 實(shí)施例3
載體處理過(guò)程和負(fù)載合成過(guò)程同實(shí)施例1， MCM-22合成液各組分的摩爾比為Si02:Al203:Na20:HMI:H20=l:0. 25:0. 12:0. 35:20， XRD結(jié)果顯示負(fù)載沸石為 MCM-22和部分絲光沸石雜質(zhì)。 實(shí)施例4
載體處理過(guò)程和負(fù)載合成過(guò)程同實(shí)施例1，酸處理后的堿處理采用5%的氫氧 化鈉溶液，在70"C下處理8小時(shí)，負(fù)載合成MCM-22的溶液組成為 Si02: A1203:Na20:HMI:H20=1:0. 33:0. 1:0. 4:20， 150°C度下晶化72小時(shí)。取出干 燥焙燒，XRD圖顯示負(fù)載沸石為MCM-22沸石，超聲處理前后的負(fù)載量分別為 55%和50%，說(shuō)明沸石和載體結(jié)合牢固。
權(quán)利要求
1、一種堇青石載體上合成沸石的方法，其特征在于，先將堇青石浸在質(zhì)量濃度為30-80％的酸溶液中，在溫度60-80℃下處理3-15小時(shí)，取出后用去離子洗滌，然后在質(zhì)量濃度為4-20％的氫氧化鈉溶液中，溫度60-80℃下處理4-12小時(shí)，然后去離子水洗滌，干燥；將處理好的堇青石載體在140-180℃的MCM-22合成液中晶化3-10天，使MCM-22沸石原位負(fù)載生長(zhǎng)于載體表面。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1合成沸石的方法，其特征在于，所述的酸處理采用草酸， 檸檬酸或醋酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1合成沸石的方法，其特征在于，所述的MCM-22合成液 由硅源、鋁源、水及模板劑六亞甲基亞胺組成，其中各組分的氧化物摩爾比為 Si02:Al203:Na20:HMI:H20=l: (0. 2-0. 33) : (0. l-O, 3) : (0. 35-0. 7) :20。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在堇青石陶瓷載體上原位合成沸石的方法，包括先用酸對(duì)堇青石進(jìn)行酸化處理，再用堿對(duì)其處理，然后將其置于MCM-22的合成液中在高溫高壓下進(jìn)行合成，本發(fā)明的方法采用酸-堿聯(lián)合處理堇青石，不僅可以增加堇青石的外表面積，而且溶出的氧化物可以在沸石合成液中形成大量的-OH，有利于MCM-22的負(fù)載合成，得到的負(fù)載沸石結(jié)合牢固，而且方法簡(jiǎn)單易掌握，合成條件易控制。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101574664SQ20081010613
公開(kāi)日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者李英霞, 映 金, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)