專利名稱：一種制備CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，控制得到具有均勻組成的超重 力沉淀法制備Cu0/Zn0/Al203催化劑的方法。
背景技術(shù)：
CuO/ZnO/Al203催化劑是氣相醛加氫反應(yīng)、低壓甲醇合成、低溫水煤氣變 換反應(yīng)、選擇性加氫以及一些氧化、脫氫反應(yīng)的主要催化劑。該催化劑以溶 入Cu+的ZnO為活性相，以AU)3為助催化劑。為了制備高催化活性的 Cu0/Zn0/Al203催化劑，必須保證(1)CuO和ZnO組分充分接觸，構(gòu)成密度較 高的Cu+—ZnO 二元活性中心；(2)盡可能使A1203比較均勻地分散在催化劑之 中，發(fā)揮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。Cu0/Zn0/Al203催化劑的技術(shù)關(guān)鍵是Cu在Zn0上的 分散程度。催化劑的活性與表面Cu的分散度成線性關(guān)系，而且如果組分分布 均勻，銅粒子較分散，熱的影響就較小，催化劑的耐熱性能較好。金屬銅表 面積的大小對(duì)催化活性起著重要的作用，而銅表面積主要取決于其顆粒的大 小和銅分散的均勻程度。為了達(dá)到上述要求，希望得到具有下述性能的 Cu0/Zn0/A:U03催化劑，包括(l)較小的活性組分晶粒度，(2)相對(duì)而言較小 的粒度。
Cu0/Zn0/A1A催化劑的制備方法包括化學(xué)過程，例如浸漬法、離子交換或 在水溶液或其他溶劑中進(jìn)行的共沉淀法，或者機(jī)械過程，例如研磨法等。采 用研磨法，銅與氧化鋅機(jī)械混合，相互作用較弱，在使用過程中銅容易燒結(jié) 聚集，導(dǎo)致催化劑很快失活。制備CuO/ZnO/AlA催化劑的擇優(yōu)方法是共沉淀 法，即在Cu2+、 Z,和Al3+的混合溶液中加入沉淀劑，通常是碳酸鈉溶液，共 沉淀出銅、鋅和鋁的復(fù)鹽，然后高溫焙燒，使復(fù)鹽分解成混合氧化物。采用共沉淀法制備的Cu0/Zn0/Al203催化劑各組分間的相互混合比較均勻，活性組 分間的相互作用大。
以碳酸鈉溶液為沉淀劑時(shí)需要反復(fù)洗滌沉淀物，消耗大量?jī)羲韽U水 處理的困難，為此撫順石化研究院在中國(guó)專利CN 1255406A、 CN 1289639A公 開了以有機(jī)酸或其他銨鹽作為沉淀劑的CuO/ZnO/Al203催化劑的制備方法，省 去了水洗過程，催化劑制備的重復(fù)性好。所得催化劑不含鈉、晶型單一，晶 粒均勻，比表面積較高，孔容、孔徑較大，堆比較高，但由于方法所限，催 化劑收率低使產(chǎn)品成本較高。
在將銅基催化劑用于氣相醛加氫反應(yīng)時(shí)，往往加入少量助劑以提高醇選擇 性。南化集團(tuán)研究院在中國(guó)專利CN 1381312A中采用先制備出銅鋅的共沉淀 物，然后在陳化過程中加入氧化鋁和由堿土金屬元素的化合物中的一種或兩 種組成的少量穩(wěn)定助劑進(jìn)行改性的方法制備銅基催化劑。由于催化劑制備方 法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定助劑的組分較少，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但由于氧化鋁和助劑 是陳化過程中加入的，與活性組分間的相互分散性差，使得催化劑中活性金 屬銅的分散度低。
美國(guó)聯(lián)碳公司在中國(guó)專利CN 1050994中公開的銅基催化劑的改性方法是 用選自鈉、鉀、鋰、銫及它們的混合物的一種堿金屬改進(jìn)劑，或選自鎳、鈷 及它們的混合物的一種過渡金屬選擇性改進(jìn)劑浸漬氧化銅和氧化鋅的混合 物，從而最大限度地生產(chǎn)目的產(chǎn)物醇，同時(shí)顯著地減少了副產(chǎn)物醚和酯的生 成。
撫順石化研究院在中國(guó)專利CN 1289638A公開的改性銅基催化劑的制備方 法中也是采用浸漬或噴浸的方法將堿金屬元素負(fù)載到催化劑上的。所得催化 劑具有機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨性好，還原后基本保持原有強(qiáng)度，用于醛加氫反應(yīng)， 具有活性、選擇性高，副反應(yīng)少，催化劑積炭速率低等優(yōu)點(diǎn)。但其過程的實(shí) 現(xiàn)是先制備催化劑母體，再進(jìn)行改性。天津化工研究設(shè)計(jì)院在中國(guó)專利CN 1695802A公開了采用分步沉淀法添加 金屬助劑進(jìn)行改性制備銅鋅系氣相醛加氫催化劑的方法。分別進(jìn)行鋅和助劑 的共沉淀和銅與鋅的共沉淀，將兩種濾餅機(jī)械混合，制備的催化劑比表面積 高、孔容大、孔徑分布合理，催化劑具有活性高，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，提高 了目標(biāo)產(chǎn)物收率，但是由于Cu0/Zn0/Al203催化劑母體制備過程不能實(shí)現(xiàn)連續(xù) 操作，制備過程復(fù)雜、重復(fù)性差，得到的催化劑晶粒大小不均勻、活性金屬 銅分散度不高。
為了克服傳統(tǒng)共沉淀法制備的CU0/ZnO/Al203催化劑熱穩(wěn)定性差的缺陷， 中國(guó)專利CN 1883795A公開了大慶石化研究院采用分步連續(xù)共沉淀法制備 CuO/ZnO/Al203氣相醛加氫催化劑的方法。第一步先進(jìn)行鋅和鋁的共沉淀得到 ZnAl204尖晶石，母液不移出反應(yīng)釜，隨后進(jìn)行銅和鋅的共沉淀形成含銅鋅鋁 組分的復(fù)鹽。由于催化劑中Al"以耐熱性好的ZnAl204形式存在，而不是以脫 水功能較強(qiáng)的Al203形式存在，有效抑制了酯化和醚化副反應(yīng)的發(fā)生，提高了 催化劑的選擇性。ZnAl^和ZnO —起將銅晶粒隔開，改善了催化劑的結(jié)晶狀 態(tài)，使得銅晶粒高度分散，并抑制了銅晶粒的長(zhǎng)大，顯著提高了醛加氫催化 劑的活性、抗液能力和熱穩(wěn)定性。
大量的研究結(jié)果表明，影響催化劑性能優(yōu)劣的因素主要有銅鋅比例、物 料濃度、沉淀溫度、沉淀pH、加料速度、陳化溫度、陳化時(shí)間和焙燒溫度等。 在進(jìn)行共沉淀反應(yīng)時(shí)，除了選取合適的pH值使三種金屬離子同時(shí)處于沉淀區(qū) 之外，還要求微觀混合的速度快，使成核過程在微觀混合均勻的環(huán)境中進(jìn)行， 而這正是超重力法優(yōu)于傳統(tǒng)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)，克服了后者帶來的活性組分分布 不均、批次重現(xiàn)性差等缺陷，從而提高催化劑的活性，增大催化劑的處理能 力。此外，由于催化劑活性大幅度提高，催化劑用量將明顯降低，降低設(shè)備 壓降，節(jié)約動(dòng)力消耗
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，控制得到具有均勻組
成的活性組分分散度高、分布均勻、連續(xù)制備Cu0/Zn0/Al2()3催化劑的方法。 該方法是將包含012+、 Zn2+、 Ar+的混合溶液和沉淀劑，加入超重力旋轉(zhuǎn)床， 在超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)下，溫度為5(TC 9(TC反應(yīng)沉淀，將反應(yīng)得到的包 含CuO/ZnO/Al203催化劑前驅(qū)體的漿液按照常規(guī)方法，包括陳化、過濾、洗滌、 干燥、焙燒進(jìn)行后處理得到具有本發(fā)明所需要特征的CuO/ZnO/Al203催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，沉淀劑與含有Cu2+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液的流量能夠 在很寬的范圍內(nèi)變化，能夠根據(jù)包括旋轉(zhuǎn)床的直徑、旋轉(zhuǎn)速度、反應(yīng)溫度、 物料濃度的條件進(jìn)行選擇，含有012+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液與沉淀劑的體積流 量比為1/1 1/2。
含Cu2+、 Zn2+、 A廣的混合溶液的水溶液濃度為0. lmol/L 3mol/L，優(yōu)選 為0. 3mol/L 2. 0mol/L之間，更優(yōu)選為0. 5mol/L 1. 5mol/L。含有Cu2+、 Zn2+、 Ar的混合溶液中Cu/Zn/Al摩爾比為約3/2 8/0. 5 1. 5。
沉淀劑的水溶液濃度為約0. lmol/L 10.0mol/L，優(yōu)選為約0.5 mol/L 5. 0mol/L，更優(yōu)選為1. 0mol/L 3. 0mol/L。
將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物的pH值保持在7. 0 7. 5。 Cu2+離子的物質(zhì)為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、草酸銅、醋酸銅或者它們的 混合物。
Zn2+離子的物質(zhì)為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、醋酸鋅或者它們的 混合物。
Ar離子的物質(zhì)為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、草酸鋁、醋酸鋁或者它們的 混合物。
根據(jù)前述提供使用的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、
碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水中的任意一種或多種。
本發(fā)明的方法能夠工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)Cu0/Zn0/Al203催化劑。本發(fā)明中的反應(yīng)器為進(jìn)行液液反應(yīng)的反應(yīng)器，包括兩種物料的進(jìn)料口 2和
5，還包括一個(gè)氣體出口 4和一個(gè)液體出口 14。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物在超重 力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。具體地，在本發(fā)明的超重力反應(yīng)器中可以使用的填料
包括，但不限于金屬材料和非金屬材料，如絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫 材料、規(guī)整填料。
采用本方法制備催化劑，效率可提高30%以上，活性組分銅的粒度在 5nm 20nm范圍內(nèi)可任意調(diào)節(jié)。


圖1是本發(fā)明制備CiiO/ZnO/Al203催化劑的工藝流程圖。 圖2是本發(fā)明方法中所用的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。 其中1、儲(chǔ)罐2、進(jìn)料口 3、超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器4、氣體出口 5、
進(jìn)料口 6、電機(jī)7、儲(chǔ)罐8、泵9、陳化罐 10、泵11、填充床 12、
轉(zhuǎn)子13、 驅(qū)動(dòng)軸 14、液體出口。
具體實(shí)施例方式
下面根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器3由驅(qū)動(dòng)軸13、轉(zhuǎn)子12、填充床11構(gòu)成；轉(zhuǎn)子12 裝在驅(qū)動(dòng)軸13上，填充床11裝在轉(zhuǎn)子12上，由驅(qū)動(dòng)軸13與電機(jī)6連接， 超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器3殼體上設(shè)有進(jìn)料口 2、 5，進(jìn)料口 2、 5連接液體分布 器，液體出口 14和氣體出口 4設(shè)在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器3上下外殼上，超重 力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器3進(jìn)料口2、 5通過泵8、 10與儲(chǔ)罐1、 7連接，液體出口14 與陳化罐9連接。
將含有012+、 Zn2+、 Ar的混合溶液和沉淀劑分別置于儲(chǔ)罐l和7中，加熱 到設(shè)定溫度。開啟超重力反應(yīng)器，填充床在轉(zhuǎn)子的帶動(dòng)下高速旋轉(zhuǎn)，兩種溶 液經(jīng)由蠕動(dòng)泵8、 10泵出，通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速改變?nèi)芤旱牧髁?。兩種溶液經(jīng)計(jì)量后分別通過液體進(jìn)口引入超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中，通過液體分布器 噴入填充床，兩種溶液在多孔填料層中接觸、反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，經(jīng)填充 床甩出的槳液經(jīng)液體出口離開超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器，通過酸度計(jì)測(cè)定漿液的 PH值，調(diào)節(jié)沉淀劑的流量，使?jié){液的pH值達(dá)到設(shè)定值后進(jìn)入陳化罐9，反應(yīng)
中生成的氣體經(jīng)氣液分離后從氣體出口 4逸出。反應(yīng)后的包含反應(yīng)產(chǎn)品的漿
液通過反應(yīng)器的液體出口，流入帶有攪拌器的陳化罐。在保溫、攪拌的情況
下陳化10min 60min。然后將陳化后的懸浮液過濾，用4(TC 6(TC的去離子 水洗滌，干燥、焙燒得到具有所需活性金屬晶粒度的CuO/ZnO/A:U03催化劑。 本發(fā)明的制備CuO/ZnO/Al203催化劑的方法能夠連續(xù)制備催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法中，在啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，反應(yīng)過程中，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子 的轉(zhuǎn)速為約100rpm 3000rpm，優(yōu)選為約200rpm 1500rpm。
根據(jù)本發(fā)明的方法，沉淀劑與含有012+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液的流量能夠 在很寬的范圍內(nèi)變化，能夠根據(jù)包括旋轉(zhuǎn)床的直徑、旋轉(zhuǎn)速度、反應(yīng)溫度、 物料濃度的條件進(jìn)行選擇，優(yōu)選沉淀劑與含有Cn2+、 Zn2+、 Al"的混合溶液的體 積流量比在0.5 5.0的范圍內(nèi)。含Cu2+、 Zn2+、 Al"的混合溶液的濃度為約 0.1mol/L 3mol/L之間，優(yōu)選為約0. 3mol/L 2. Omol/L之間，更優(yōu)選為 0.5mol/L 1.5mol/L之間。根據(jù)本發(fā)明的方法，含有Cu2+、 Zn2+、 Al"的混合 溶液中Cu/Zn/Al摩爾比為約3/2 8/0. 5 1. 5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，沉淀劑的濃度為約0. lmol/L 10.0mol/L，優(yōu)選為約 0. 5 mol/L 5. Omol/L，更優(yōu)選為1. 0mol/L 3. 0mol/L。根據(jù)本發(fā)明的方法， 將反應(yīng)后的反應(yīng)混合物的pH值保持在7. 0 7. 5左右。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供上述含有012+、 Zn2+、 Ar的物質(zhì)以及沉淀劑可以 是工業(yè)純或分析純的試劑，若是工業(yè)純?cè)噭?，則需要精制以去除雜質(zhì)。
本發(fā)明的方法采用超重力反應(yīng)沉淀法制備CuO/ZnO/Al203催化劑，制備出 了粒徑較小，顆粒內(nèi)各組分分布均勻的Cu0/Zn0/Al203催化劑。以下是根據(jù)本發(fā)明的方法，制備Cu0/Zn0/Al203催化劑的非限定性實(shí)例。 這些實(shí)施例進(jìn)一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。本發(fā)明中給出的 實(shí)施例僅用于說明的目的，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神 和范圍的條件下可對(duì)其進(jìn)行各種改變，均是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)可的。 除非特別指出，實(shí)施例中所列的所有濃度均為摩爾濃度。
實(shí)施例l
配制1. 3mol/L的碳酸鈉溶液，其中碳酸鈉采用分析純的試劑。將1. 3mol/L 的碳酸鈉溶液置于儲(chǔ)罐中。用去離子水配制[Cu (N03) 2] + [Zn (N03) 2] + [Al (N03) 3] 的混合溶液的濃度為1. 5mol/L，而[Cu (N03) 2] / [Zn (N03) 2] / [Al (N03) 3]為3/7/1 。 將上述配制的Cu (N03) 2、 Zn (N03) 2和Al (N03) 3混合溶液置于儲(chǔ)罐中。
開啟水泵，預(yù)熱超重力反應(yīng)器，調(diào)節(jié)循環(huán)水溫度為8(TC。待兩種原料液的 溫度達(dá)到8(TC后，啟動(dòng)超重力反應(yīng)器后，Cu(N03)2、 Zn(N0》2和A1(N0》3混合 溶液從儲(chǔ)罐1經(jīng)由蠕動(dòng)泵泵出，通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速控制溶液的流量，將計(jì) 量后的混合溶液經(jīng)液體進(jìn)口 2進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床，其流量設(shè)定為18.0L/h。碳酸鈉溶 液從儲(chǔ)罐7經(jīng)由蠕動(dòng)泵泵出，計(jì)量后的碳酸鈉溶液經(jīng)由液體進(jìn)口 5進(jìn)入旋轉(zhuǎn) 床，其流量設(shè)定為24. 0L/h。進(jìn)入超重力反應(yīng)器后，Cu (N03) 2、Zn (N03) 2和Al (N03) 3
混合溶液和碳酸鈉溶液在旋轉(zhuǎn)床的填料層中充分接觸，超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的 轉(zhuǎn)速為1300 rpm，用酸度計(jì)測(cè)量的漿液的pH值為7. 0。反應(yīng)后的漿液流入攪
拌釜中。
漿液在攪拌釜中攪拌陳化10min 60min后過濾，并用60"C去離子水洗滌 4次，在干燥箱中l(wèi)l(TC下烘干，在馬弗爐中40(TC下焙燒4h。
對(duì)催化劑粉末進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)，結(jié)果如圖l所示。CuO的晶粒 度為7.0nm。取少量催化劑粉末置于無水乙醇中，用KQ-100型超聲波清洗器 進(jìn)行超聲分散，制樣，用透射電鏡(TEM)觀察其形貌，如圖2所示。實(shí)施例2
改變下述條件，其他條件同實(shí)施例l。
超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速分別為200r/min、 400r/min、 700r/min、 1300r/min，所得催化劑中CuO的平均粒徑分別為10. 8nm、 11. lnm、 9. 3nm、 11. 6歷。 實(shí)施例3
此實(shí)施例為了說明改變沉淀劑的流量，即調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值對(duì)產(chǎn)品 性能的影響。
改變下述條件，其他條件同實(shí)施例l。改變碳酸鈉溶液的流量為27. OL/h、 28. 8L/h、 31. 5L/h、 33. OL/h，所得催化劑中CuO的平均粒徑分別為8. 2nm， 9. lnm， 10. Onm， 10. 7nm。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于在超重力旋轉(zhuǎn)床中進(jìn)行反應(yīng)，極大地強(qiáng)化了液液 間的傳質(zhì)過程，使得本發(fā)明制備CuO/ZnO/Al203催化劑的反應(yīng)瞬間完成，并可 制得粒徑小、各組分分布均勻的粒子。
進(jìn)一步地，本工藝原料易得，反應(yīng)時(shí)間短，工藝參數(shù)易于控制，有較好 的工業(yè)化前景。
權(quán)利要求
1.一種制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液與沉淀劑在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中，在50℃～90℃的溫度下反應(yīng)；Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液中的Cu/Zn/Al摩爾比為3/2～8/0.5～1.5；混合溶液的水溶液摩爾濃度為0.5mol/L～1.5mol/L；沉淀劑的水溶液摩爾濃度為1.0mol/L～3.0mol/L；超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為200r/min～1500r/min；包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液和沉淀劑的體積流量比為1/1～1/2；(2)沉淀物進(jìn)入保溫且攪拌的陳化罐中陳化，陳化時(shí)間為10min～60min；(3)將水洗、過濾后得到的濾餅干燥、焙燒，得到CuO/ZnO/Al2O3催化劑。
2. 根據(jù)一種制備Cu0/Zn0/Al203催化劑的方法，其特征在于，提供012+離子 的物質(zhì)選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、草酸銅、醋酸銅，或者它們的混 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備Cu0/Zn0/Al203催化劑的方法，其特征在 于，提供Zn2+離子的物質(zhì)選自氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅、醋酸 鋅，或者它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備CuO/ZnO/Al203催化劑的方法，其特征在于: 提供Ar離子的物質(zhì)選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、草酸鋁、醋酸鋁，或者它們的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備CuO/ZnO/A:U03催化劑的方法，其特征在于:使用的沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨或氨水中的任意一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的方法，將包含Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的混合溶液與沉淀劑在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中，在50℃～90℃的溫度下反應(yīng)；Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的混合溶液摩爾比為3/2～8/0.5～1.5；混合溶液的水溶液摩爾濃度為0.5mol/L～1.5mol/L；沉淀劑的水溶液摩爾濃度為1.0mol/L～3.0mol/L；超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為200r/min～1500r/min；包含Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的混合溶液和沉淀劑的體積流量比為1/1～1/2；本方法生產(chǎn)效率可提高30％，活性組分銅的粒度在5nm～20nm范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，能夠連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/03GK101579629SQ20081011173
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者于春梅, 晉 侯, 劉彥峰, 初廣文, 吳顯軍, 宋國(guó)玉, 張志華, 張鵬遠(yuǎn), 李曉文, 李淑杰, 剛 王, 然 田, 薛立香, 萍 趙, 陳建峰, 黃偉麗 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;北京化工大學(xué)