專利名稱：：一種消泡劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及工業(yè)消泡劑領(lǐng)域，具體涉及一種消泡劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如食品發(fā)酵、生物制藥、造紙、紡織上漿、石油化工、工業(yè)清洗、涂料、膠乳等，都會(huì)產(chǎn)生許多泡沫，需要快速有效地消泡。添加消泡劑是最常用的方法，消泡劑的種類很多，如天然油脂類、長碳鏈醇類、長碳鏈酰胺類、聚醚類、聚硅氧烷類等消泡劑。天然油脂類消泡劑，如菜油、豆油、玉米油等可直接從天然產(chǎn)物中提取，價(jià)廉易得；但天然油脂類消泡劑難溶于水，只對(duì)液體表面泡沫有消泡作用，不能驅(qū)趕、消除分散于液體內(nèi)部的泡沫，而且天然油脂不耐儲(chǔ)存、易酸敗變質(zhì)，影響消泡性能。通過將多聚甘油引入天然油脂，能夠有效提高這類消泡劑的親水性，如美國專利US5429718公開了一種多聚甘油消泡劑，甘油的聚合度為3~6，酯化度為15~85%,可用于造紙工業(yè)的制漿、抄紙、白水循環(huán)、顏料分散、涂料涂布等產(chǎn)生泡沫的工序，不需要輔助消泡劑的復(fù)配。中國專利CN1721031公開了一種工業(yè)消泡劑，將甘油在催化劑條件下聚合成聚合度為2~10的聚合甘油，然后按規(guī)定質(zhì)量比加入甘油脂肪酸酯或脂肪酸進(jìn)行酯交換，得到消泡劑，可用于造紙、制糖、發(fā)酵等工藝。由于多聚甘油的粘度很大(特別是聚合度超過6時(shí))，嚴(yán)重影響消泡劑的使用；另外由于多聚甘油消泡劑的親水基團(tuán)被多個(gè)親油基團(tuán)緊密包裹，難以在水相中擴(kuò)散，影響消泡性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種消泡劑的制備方法，所制得的消泡劑具有很好的消泡作用，應(yīng)用范圍廣，制備方法簡單，成本低。一種消泡劑的制備方法，包括(1)催化劑溶解于水后，與甘油混合，在110200。C下反應(yīng)0.5~2小時(shí)，脫除反應(yīng)體系中的游離水；再在235280。C下反應(yīng)2.5~4.5小時(shí)，脫除反應(yīng)生成的水，得到聚合度分布比較均一的平均聚合度為2~15的多聚甘油，優(yōu)選平均聚合度為3~8的多聚甘油；(2)在步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，在與步驟(l)相同的催化劑催化下，在80140。C發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，得到多聚甘油聚烷氧基醚；其中多聚甘油、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1:0~50:0~25,且環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的量不同時(shí)為零；通過環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷單體加料順序來控制聚合順序，使得多聚甘油與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)可以是任意順序的嵌段或無規(guī)聚合；開環(huán)聚合反應(yīng)也可直接通過步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的催化劑進(jìn)行反應(yīng)；其中催化劑的用量為可催化開環(huán)聚合反應(yīng)的量，一般不超過多聚甘油聚烷氧基醚總量的千分之五。(3)將步驟(2)制備的多聚甘油聚烷氧基醚與C12~C22脂肪酸在酯化催化劑催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到消泡劑；多聚甘油聚烷氧基醚與C12~C22脂肪酸的質(zhì)量比按多聚甘油聚烷氧基醚的酯化度為30%~100%來調(diào)整；酯化度是指已經(jīng)酯化的羥基數(shù)與總羥基數(shù)之比乘100%。所述的催化劑為氫氧化鉀、氬氧化鈉中的一種或兩種。所述的酯化催化劑為常規(guī)的酯化催化劑，優(yōu)選對(duì)曱苯磺酸、硫酸、固體酸中的一種。所述的d2C22脂肪酸可以是任意的直鏈、支鏈、飽和、不飽和脂肪酸中的一種或多種。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明以多聚甘油為起始劑，在催化劑存在下引發(fā)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的聚合，得到多聚甘油聚烷氧基醚，然后對(duì)多聚甘油聚烷氧基醚的端羥基進(jìn)行酯化，得到消泡劑，該消泡劑的制備方法筒單，不需要處理殘留物。與多聚甘油脂肪酸酯相比，本發(fā)明制備的多聚甘油聚烷氧基醚脂肪酸酯消泡劑，其分子中有更長的親水鏈節(jié)、更長的親油鏈節(jié)，粘度低，有利于消泡劑在水相中分散，也有利于在泡沫的液膜上吸附，提高了消泡的效率；同時(shí)通過改變環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的量和酯化度，可以方便地調(diào)節(jié)消泡劑的親水疏水平衡值(即HLB值)、分子量，使消泡劑的適用范圍增大，適用于幾乎所有的需要進(jìn)行消泡的生產(chǎn)工藝。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1),6.84克氫氧化鉀水溶液(其中氪氧化鉀1.84克)，加熱升溫到160°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約5.5克水；繼續(xù)升溫到250°C,攪拌反應(yīng)3小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約24克水，得到多聚甘油；從第二次加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為3。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至120°C，依次加入5610克環(huán)氧丙烷、2200克環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其羥值為25mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚500克，加入油酸62.8克，加入催化劑硫酸(質(zhì)量濃度為98%)5克，加熱到175。C反應(yīng)8小時(shí)得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚油酸酯消泡劑，其酯化度為100%。實(shí)施例2在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1)，6.84克氬氧化鉀水溶液(其中氫氧化鉀1.84克)，加熱升溫到200°C,攪拌反應(yīng)1小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約5.5克水；繼續(xù)升溫到265°C,4小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約30克水，得到多聚甘油；從第二步加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為6。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至120°C,加入2800克環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧丙烯醚，其羥值為53mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯醚500克，加入棕櫚酸36.8克，加入催化劑對(duì)曱苯^5黃酸3.9克，加熱到150。C反應(yīng)11小時(shí)得到多聚甘油聚氧丙烯醚棕櫚酸酯消泡劑，其酯化度為50%。實(shí)施例3在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1)，6.78克氫氧化鉀水溶液(其中氬氧化鉀1.78克)，加熱升溫到18(TC,攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約5.5克水；繼續(xù)升溫到235。C，攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約24克水；從第二步加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為3。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至120°C，依次加入2200克環(huán)氧乙烷、1120克環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其羥值為55mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚500克，加入硬脂酸40.6克，加入催化劑硫酸(質(zhì)量濃度為98%)5克，加熱到160。C反應(yīng)7小時(shí)得到多聚甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚硬脂酸酯消泡劑，其酯化度為30%。實(shí)施例4在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1)，7克氫氧化鈉水溶液(其中氬氧化鈉2克)，加熱升溫到190。C,攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約5.7克水；繼續(xù)升溫到280°C,攪拌反應(yīng)4小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約34克水，得到多聚甘油；從第二次加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為11。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至80°C,加入3500克環(huán)氧乙烷、5克氫氧化鈉進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧乙烯醚，其羥值為38mgKOH/g。取上述多聚甘油聚烷氧基醚500克，加入植物油酸95.5克，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸4.2克，加熱到175。C反應(yīng)8.5小時(shí)，得到多聚甘油聚氧乙烯醚油酸酯消泡劑，其酯化度為100%。實(shí)施例5在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1)，8克氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物的水溶液(其中氬氧化鈉1克和氳氧化鉀1.5克)，加熱升溫到200。C,攪拌反應(yīng)1.4小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約5.5克水；繼續(xù)升溫到275°C,攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約36.2克水，得到多聚甘油；從第二次加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為15。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至80°C,依次加入1720克環(huán)氧丙烷、517克環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其羥值為49mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚500克，加入芥酸118克，加入催化劑對(duì)曱苯磺酸3.5克，亞磷酸1.8克，加熱到166。C反應(yīng)10小時(shí)，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚芥酸酯消泡劑，其酯化度為80%。實(shí)施例6在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1),7.4克氬氧化鈉和氫氧化鉀混合物的水溶液(其中氫氧化鈉0.4克和氫氧化鉀0.6克，加熱升溫到120°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約6.5克水；繼續(xù)升溫到240°C,攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約27克水，得到多聚甘油；從第二次加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為4。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至95°C,依次加入2200克環(huán)氧丙烷、400克環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其羥值為51mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚500克，加入月桂酸90克，加入催化劑對(duì)曱苯磺酸2.4克，加熱到185。C反應(yīng)8.5小時(shí)得到多聚甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚月桂酸酯消泡劑，其酯化度為96。/0。實(shí)施例7在一個(gè)帶攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的耐壓反應(yīng)器中，加入184克甘油(2mo1),6.84克氬氧化鉀水溶液(其中氫氧化鉀1.84克)，加熱升溫到20(TC，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后從冷凝器蒸餾出約5.5克水；繼續(xù)升溫到265°C,4小時(shí)后從冷凝器再蒸餾出約30克水，得到多聚甘油；從第二步加熱反應(yīng)的蒸餾出水量推算，此時(shí)多聚甘油的平均聚合度約為6。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物降溫至120°C,加入2800克環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、脫色，得到多聚甘油聚氧丙烯醚，其羥值為53mgKOH/g。取上述多聚甘油聚氧丙烯醚500克，加入棕櫚酸18克、油酸18.8克，加入催化劑對(duì)曱苯磺酸3.9克，加熱到150。C反應(yīng)11小時(shí)得到多聚甘油聚氧丙烯醚棕櫚酸酯消泡劑，其酯化度為50%。消泡效果試-驗(yàn)試驗(yàn)方法在一個(gè)裝有高速攪拌器的2500ml量筒中，加入1000ml起泡介質(zhì)和一定量消泡劑，啟動(dòng)攪拌并開始計(jì)時(shí)，當(dāng)泡沫高度達(dá)到500ml、1000ml、1500ml時(shí)記錄時(shí)間。相同條件下，時(shí)間越長，表示消泡效果越好。試驗(yàn)結(jié)果如下表(表中百分比為質(zhì)量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種消泡劑的制備方法，包括如下步驟(1)催化劑溶解于水后，與甘油混合，在110～200℃下反應(yīng)0.5～2小時(shí)，再在235～280℃下反應(yīng)2.5～4.5小時(shí)，得到平均聚合度為2～15的多聚甘油；(2)在步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，在與步驟(1)相同的催化劑催化下，在80～140℃進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到多聚甘油聚烷氧基醚；其中多聚甘油、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1:0～50:0～25，且環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的量不同時(shí)為零；(3)將步驟(2)制備的多聚甘油聚烷氧基醚與C12～C22脂肪酸在酯化催化劑催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到消泡劑；多聚甘油聚烷氧基醚與C12～C22脂肪酸的質(zhì)量比按多聚甘油聚烷氧基醚的酯化度為30％～100％來調(diào)整。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多聚甘油平均聚合度為3~8。3、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為氫氧化鉀或氬氧化鈉或兩種的混合物。4、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的開環(huán)聚合反應(yīng)通過步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。5、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷間隔加入，形成嵌段聚合的多聚甘油聚烷氧基醚。6、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的C,2C22脂肪酸為任意的直鏈、支鏈、飽和、不飽和脂肪酸中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種消泡劑的制備方法，將甘油在催化劑條件下聚合成平均聚合度為2～15的多聚甘油，再將多聚甘油與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到多聚甘油聚烷氧基醚，然后與C₁₂～C₂₂脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到消泡劑。該消泡劑制備方法操作簡單，成本較低，制得的消泡劑具有很好的消泡作用，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。文檔編號(hào)B01D19/04GK101376089SQ20081012146公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日發(fā)明者吳清洲,林信康,陳關(guān)喜,黃繼富申請(qǐng)人:亞邦(福建)生化有限公司;浙江大學(xué)