專利名稱：一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中柴油機(jī)的尾氣處理技術(shù)，特別是一種用于柴油機(jī)煙煤催化 燃燒的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
柴油機(jī)與汽油機(jī)相比具有循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái) 應(yīng)用的范圍正在逐步擴(kuò)大。柴油機(jī)尾氣排放的特點(diǎn)是HC、 C0的排放量很少， 一般只有汽 油機(jī)的1A0左右，NO,的排放量與汽油機(jī)相當(dāng)，但是排放煙煤顆粒的量約為汽油機(jī)的30 80倍，因此減少煙煤顆粒物的排放是有效控制柴油機(jī)對(duì)環(huán)境污染的重要措施之一。在無(wú)催 化劑條件下煙煤完全燃燒的溫度為825 900 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于柴油機(jī)排氣管的溫度范圍450 675 K。
除去柴油機(jī)煙煤的最佳方法是使用過(guò)濾器將其捕獲下來(lái)并在排氣管溫度下完全燃燒。 由于煙煤顆粒的燃燒溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于柴油機(jī)排氣管溫度，在使用過(guò)濾器的同時(shí)，需在其上面 涂覆一層有高催化活性的催化劑來(lái)降低煙煤顆粒的起燃溫度，即催化凈化技術(shù)，該技術(shù)也 成為柴油機(jī)尾氣后處理技術(shù)的發(fā)展方向。
影響煙煤起燃溫度的關(guān)鍵因素之一是催化劑與煙煤的接觸程度。當(dāng)煙煤顆粒與催化劑 緊密接觸時(shí)，煙煤的起燃溫度比松散接觸條件下的燃燒溫度更低，而真實(shí)情況中煙煤與催 化劑的接觸更接近于松散接觸。由于過(guò)渡金屬氧化物具有良好的催化氧化性能，低熔點(diǎn)的 堿金屬鹽與過(guò)渡金屬氧化物形成的復(fù)合物呈現(xiàn)低熔點(diǎn)，從而改變煙煤顆粒與催化劑的接觸 性能以降低煙煤起燃溫度。歐洲專利EP 0092023(1983)第一次報(bào)道了通式為Cu/K/M/(Cl) 型煙煤燃燒催化劑，其中M代表V、 Mo、 Nb等；組分中存在具有高表面遷移性的CuCl活 性物種，使該催化劑在低溫下顯示出較高的催化活性，但在煙煤燃燒過(guò)程中，由于復(fù)合金 屬鹽類中的CuCl活性組分易升華流失導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不佳。另外，在文獻(xiàn)A卯l. Catal. B 21 (1999) 35-49中報(bào)道了 Cs2S04-V205、 CsV03-McA和Cs2Mn04-￥205三種共融鹽催化劑， 熔點(diǎn)分別為588 K、 650 K和647 K，該類低熔點(diǎn)共融鹽復(fù)合物在柴油車排氣管溫度下其固 體表面有類似于液態(tài)的性質(zhì)，在真實(shí)條件下能改善與煙煤顆粒的接觸度，使得煙煤在較低 溫度下完全燃燒，該類低熔點(diǎn)共融鹽復(fù)合物具有良好的熱穩(wěn)定性，是一種較理想的促進(jìn)煙 煤燃燒的催化劑。
現(xiàn)有的共融鹽復(fù)合物催化劑一般采用固相法制備，即按照一定的化學(xué)計(jì)量比將幾種固 體材料物理混合，然后經(jīng)過(guò)研磨、高溫焙燒制得共融鹽復(fù)合物催化劑，現(xiàn)有的采用固相法 制備共融鹽復(fù)合物催^(guò)S劑不適用于負(fù)載到柴油機(jī)排氣管中的過(guò)濾器上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的共融鹽復(fù)合物催化劑不適 用于負(fù)載到柴油機(jī)排氣管中的過(guò)濾器上的不足之處，提供可用于負(fù)載到柴油機(jī)排氣管中的 過(guò)濾器上的一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑及該催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案完成的， 一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑及其制 備方法，其催化劑為共融鹽復(fù)合物催化劑，該催化劑以堿金屬和過(guò)渡金屬的鹽類為前驅(qū)體， 其中，堿金屬鹽與過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物之間的摩爾比按灼燒后催化劑中所含物質(zhì) 的摩爾量計(jì)算為1:0. 3 3，堿金屬鹽類采用Cs2S04、 CsV03和KCl中的一種；過(guò)渡金屬鹽類 采用NH4V03、 (NH4) 6Mo7024 4H20和KV03中的一種。
本發(fā)明用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑采用軟化學(xué)法制備，其制備方法包括以下步
驟
(1) 將堿金屬和過(guò)渡金屬的鹽類按照摩爾比稱出后分別溶解，混合均勻后置于323 363 K的水浴中加熱攪拌2 5小時(shí)，得到的混合物在353 393 K下干燥6 12小時(shí)；
(2) 將干燥后的混合物研磨成粉末，再于723 1273 K溫度下焙燒2 6小時(shí)，冷卻后 取出進(jìn)行研磨，得到一種含堿金屬和過(guò)渡金屬的共融鹽復(fù)合物。
采用本發(fā)明制備的用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑包括下列三種Cs2S04-V205、 CsV03-Mo03和KCl-KV03。
本發(fā)明的用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑在實(shí)驗(yàn)中與煙煤顆粒接觸分為緊密接觸 和松散接觸，在10% 02-Ar氣氛中用TG-DTA同步熱分析儀測(cè)試本發(fā)明的催化劑催化燃燒煙 煤的性能，結(jié)果顯示在松散接觸下煙煤顆粒的起燃溫度在柴油機(jī)排氣管的溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明與現(xiàn)有的用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的共融鹽催化劑及制備方法相比，具有以下 特點(diǎn)
1、 制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
2、 使用本發(fā)明的制備方法所獲得的催化劑能涂覆在柴油機(jī)排氣管的催化過(guò)濾器壁上；
3、 本發(fā)明的催化劑能將煙煤顆粒的起燃溫度將低至673 K以下，即在柴油機(jī)排氣管 的溫度范圍以內(nèi)；
4、 本發(fā)明的催化劑在1025 K溫度下具有較好的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
稱取一定量的NH4V03 (NH4V03按灼燒后催化劑中所含V205的摩爾量計(jì)算)和Cs2S04，分別 加入適量的熱蒸餾水配成溶液，Cs2S(X和VA的摩爾比為1:3。然后將上述兩種溶液混合， 攪拌均勻，置于343 K的水浴中加熱攪拌3小時(shí)，接著393 K下千燥6小時(shí)，再于773 K 溫度下焙燒4小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨，得到CS2S04-VA共融鹽復(fù)合物催化劑。 實(shí)施例2
稱取一定量的NH4V03 (NH4V03按灼燒后催化劑中所含VA的摩爾量計(jì)算)和Cs2S04，分別 加入適量的熱蒸餾水配成溶液，C&S04和V205的摩爾比為1:1. 2。然后將上述兩種溶液混合， 攪拌均勻，置于353 K的水浴中加熱攪拌4小時(shí)，接著3S3 K下干燥8小時(shí)，再于873 K 溫度下焙燒6小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨，得到Cs2S04-VA共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例3
稱取一定量的圖^03(按灼燒后催化劑中所含^05的摩爾量計(jì)算)和Cs2S04，分別加入適 量的熱蒸餾水配成溶液，Cs2S04和VA的摩爾比為1:0.4。然后將上述兩種溶液混合，攪拌 均勻，置于363 K的水浴中加熱攪拌2小時(shí)，接著373 K下干燥10小時(shí)，再于1073 K溫 度下焙燒4小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨，得到CS2S04-VA共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例4
CsV03和貼204按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照CsV03和Mo03的摩爾比為1:3稱取一定量的(NH4)6Mo7024 祖20(按灼燒后 催化劑中所含Mo03的摩爾量計(jì)算)溶解至上述溶液中，然后置于333 K的水浴中加熱攪拌5 小時(shí)，接著393 K下干燥6小時(shí)，再于735 K溫度下焙燒2小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨， 得到CsV03-Mo03共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例5
CsV03和H2CA按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照CsV03和Mo03的摩爾比為1:1稱取一定量的(NH4) 6Mo7024 4H20 (按灼燒后 催化劑中所含Mo03的摩爾量計(jì)算)溶解至上述溶液中，然后置于343 K的水浴中加熱攪拌3 小時(shí)，接著383 K下干燥8小時(shí)，再于873 K溫度下焙燒4小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨， 得到CsV03-Mo03共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例6
CsV03和&(:204按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照CsV03和Mo03的摩爾比為1:0. 3稱取一定量的(NH4)6Mo7024 41120(按灼燒 后催化劑中所含Mo03的摩爾量計(jì)算)溶解至上述溶液中，然后置于353 K的水浴中加熱攪 拌4小時(shí)，接著373 K下干燥10小時(shí)，再于735 K溫度下焙燒2小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行 研磨，得到CsV03-Mo03共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例7
KV03和HA04按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照KV03和KC1的摩爾比為1:1稱取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后 置于333 K的水浴中加熱攪拌5小時(shí)，接著373 K下干燥10小時(shí)，再于975 K溫度下焙 燒4小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨，得到KV03-KC1共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例8
KV03和&(:204按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并 混合均勻；再按照KV03和KC1的摩爾比為1:2稱取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后 置于343 K的水浴中加熱攪拌3小時(shí)，接著393 K下干燥6小時(shí)，再于775 K溫度下焙燒 6小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨，得到KV03-KC1共融鹽復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例9
KV03和H2CA按照1:1的摩爾比分別稱取一定量的固體，加入適量蒸餾水配成溶液并混合 均勻；再按照KV03和KC1的摩爾比為1:0. 5稱取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后置 于353 K的水浴中加熱攪拌4小時(shí)，接著383 K下干燥8小時(shí)，再于1075 K溫度下焙燒3 小時(shí)；爐冷后取出進(jìn)行研磨，得到KV03-KC1共融鹽復(fù)合物催化劑。 對(duì)比例1
實(shí)施例l、 2、 3中Cs2S04和VA摩爾比分別為l:3、 1:1. 2和1:0. 4的共融鹽復(fù)合物催 化劑和煙煤顆粒在TG-DTA同步熱分析儀內(nèi)進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)前，在研缽中將催化 劑和煙煤顆粒混合均勻，使其達(dá)到松散接觸的效果；取20 mg煙煤與催化劑的混合樣品放 入坩堝中進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)；反應(yīng)條件10%02-Ar,總流量為50 ml/min。結(jié)果顯示， 當(dāng)CS2S04和V205的摩爾比為1:1. 2時(shí)所制得的共熔鹽復(fù)合物催化劑的共熔點(diǎn)最低，為583 K; 在松散接觸條件下顯示最高的催化活性，即最低的煙煤起燃溫度為625 K。
對(duì)比例2
實(shí)施例3、 4、 5中CsV03和Mo03摩爾比分別為l:3、 1:1和1:0. 3的共融鹽復(fù)合物催化 劑和煙煤顆粒在TG-DTA同步熱分析儀內(nèi)進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)前，在研缽中將催化劑 和煙煤顆?；旌暇鶆?，使其達(dá)到松散接觸的效果；取20 mg煙煤與催化劑的混合樣品放入 坩堝中進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)；反應(yīng)條件10% 02-Ar，總流量為50 ml/min。結(jié)果顯示， 當(dāng)CsV03和Mo03的摩爾比為1:3時(shí)所制得的共熔鹽復(fù)合物催化劑的共熔點(diǎn)最低，為650 K; 在松散接觸條件下顯示最高的催化活性，即最低的煙煤起燃溫度為635 K。
對(duì)比例3
實(shí)施例7、 8、 9中KV03和KC1摩爾比分別為1:1、 1:2和1:0. 5的共融鹽復(fù)合物催化 劑和煙煤顆粒在TG-DTA同步熱分析儀內(nèi)進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)前，在研缽中將催化劑 和煙煤顆粒混合均勻，使其達(dá)到松散接觸的效果；取20 mg煙煤與催化劑的混合樣品放入 坩堝中進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)；反應(yīng)條件10% 0廠Ar，總流量為50 ml/min。結(jié)果顯示， 當(dāng)KV03和KC1的摩爾比為1:1時(shí)所制得的共熔鹽復(fù)合物催化劑共熔點(diǎn)最低，為760 K;在 松散接觸條件下顯示最高的催化活性，即最低的煙煤起燃溫度為675 K。
權(quán)利要求
1、一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述的用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑為共融鹽復(fù)合物催化劑，該催化劑以堿金屬和過(guò)渡金屬的鹽類為前驅(qū)體，其中，堿金屬鹽與過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物之間的摩爾比按灼燒后催化劑中所含物質(zhì)的摩爾量計(jì)算為1:0.3～3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑，其特征在于，堿金 屬鹽類采用Cs2S04、 CsV03和KC1中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑，其特征在于， 過(guò)渡金屬鹽類采用NH4V03、 (NH4) 6Mo7024 4H20和KV03中的一種。
4、 一種制備權(quán)利要求1至3之一所述催化劑的方法，其特征在于催化劑是采用軟化學(xué) 法制備而成，制備過(guò)程包括如下步驟(1) 將堿金屬和過(guò)渡金屬的鹽類按照摩爾比稱出后分別溶解，混合均勻后置于323 363 K 的水浴中加熱攪拌2 5小時(shí)，得到的混合物在353 393 K下干燥6 12小時(shí)；(2) 將干燥后的混合物研磨成粉末，再于723 1273 K溫度下焙燒2 6小時(shí)，冷卻后取 出進(jìn)行研磨，得到一種含堿金屬和過(guò)渡金屬的共融鹽復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的共融鹽催化劑不適用于負(fù)載到柴油機(jī)排氣管中的過(guò)濾器上的不足之處，提供可用于負(fù)載到柴油機(jī)排氣管中的過(guò)濾器上的一種用于柴油機(jī)煙煤催化燃燒的催化劑及該催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑為共融鹽復(fù)合物催化劑，該催化劑以堿金屬和過(guò)渡金屬的鹽類為前驅(qū)體，其中，堿金屬鹽類采用Cs₂SO₄、CsVO₃和KCl中的一種；過(guò)渡金屬鹽類采用NH₄VO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和KVO₃中的一種。本發(fā)明的催化劑的制備方法是將堿金屬和過(guò)渡金屬的鹽類按照配比稱出后分別溶解，混合均勻后加熱攪拌，所得到的混合物經(jīng)干燥、研磨、焙燒、冷卻、研磨后，即得到本發(fā)明的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/22GK101380573SQ20081012156
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者朱偉東, 倩 李, 謝云龍, 鐘依均 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)