專利名稱：：一種消泡劑組合物的制備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種基于聚有機硅氧垸的消泡組合物的制備，該組合物在非離子起泡體系中有優(yōu)異的消抑泡性能。消泡組合物屬于精細化學品，因此，本發(fā)明屬于精細化工制劑
技術領域：
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背景技術：
：泡沫是生活和工作中常見的現象。但在工業(yè)生產中有時泡沬會帶來極大的危害，例如降低機器的工作效率、延誤勞動時間、影響產品的質量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化學方法，消泡劑消泡是化學,法之一。隨著工業(yè)企業(yè)生產規(guī)模和生產效率的大幅提高，消泡劑消泡得到更加廣泛的應用。目前，各種消泡劑廣泛應用于造紙工業(yè)、紡織印染、石油開釆和煉制、涂料、乳液聚合、污水處理、金屬清洗等行業(yè)中，已成為生產過程中不可缺少的功能性助劑。根據消泡活性物的不同，消泡劑分為礦物油型、聚醚型和有機硅類等幾種主要類型。與其他消泡劑相比，聚有機硅氧烷類消泡劑化學性能穩(wěn)定，副作用小，同時在用量很低的情況下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睞。消泡活性物是消泡劑的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影響最終產品的性能。因此對于有機硅類的消泡劑而言，其活性物的消抑泡性能的改進是至關重要的課題。最原始的聚有機硅氧烷消泡劑活性物是以聚二甲基硅氧烷和白炭黑為主要組分經過特定加工工藝處理得到的，如US3383327介紹的消泡劑組合物就是這樣的。但是由于其不能夠持久抑泡，即抑泡性能差，因此，國內外的研究人員都對其性能進行了大規(guī)模的拓展研究，例如，US4338217A1用烷氧基聚有機硅氧垸代替普通聚有機硅氧烷與白炭黑粒子混合處理制得消泡活性物；US5824739引入氨基聚有機硅氧烷或羧基聚有機硅氧烷作為消泡活性物的主體，與白炭黑混合處理得到消泡組合物；EP163541B1介紹用含末端羥基的聚有機硅氧烷在催化劑的作用下與含其它活性官能團的聚有機硅氧烷反應形成支鏈聚有機硅氧烷，并用此代替普通聚有機硅氧烷和親水二氧化硅混合處理，所制得的消泡劑配方具有很高的粘度，難以將此乳化分散在水中。US5153258介紹向體系中引入輕度交聯(lián)的聚有機硅氧烷能提高組合物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有機硅氧烷和含氫聚有機硅氧烷、含羥基聚有機硅氧烷和烷基硅酸酯在催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應，但是交聯(lián)程度難以控制。CN1931417A公開了一種耐高溫耐強堿的4消泡劑組合物，它是由聚有機硅氧垸和有機硅樹脂交聯(lián)反應得到的，將活性物制備成乳液后在黑液中鼓泡測試性能，其具有較好的抑泡性能，但消泡速度有待進一步提高，而且，由于消泡活性物粘度較大，將其分散在水中相當困難。綜上所述，目前對消泡活性物的改進主要從以下幾個方面展開的(l)用改性聚有機硅氧烷(例如含羥基聚有機硅氧烷、含氨基聚有機硅氧烷)代替甲基聚有機硅氧烷；(2)空間網狀結構的聚有機硅氧烷代替直鏈聚有機硅氧烷；(3)向聚有機硅氧烷和白炭黑粒子的體系中引入有機硅樹脂等。本發(fā)明是通過三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、羥基封端的聚二甲基硅氧烷、有機硅樹脂在催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)，然后與白炭黑處理，得到的消泡活性物在非離子體系中具有很快的消泡速度和抑泡性能。分析其機理可能是其中含有羥基聚有機硅氧烷后增加了消泡活性物與水的親合力，消泡活性物在水中能以較快的速度分散成所需大小的消泡劑微粒，因此，具有較快的消泡速度。
發(fā)明內容一種消泡劑組合物的制備提供一種基于聚有機硅氧垸的消泡組合物，其在非離子體系中具有很快的消泡速度和良好的抑泡性能，可廣泛用于消除工業(yè)生產中的有害泡沫。技術方案一種消泡劑組合物，其特征在于它由以下物質組成A、聚有機硅氧烷A。10-90份至少一種結構通式為如下的聚有機硅氧烷RaSiO(4-a)/2其中a的取值為1.9-2.2，分子結構中的取代基R相同或不同，它包括氫原子、一價的取代或非取代的碳原子數為1-20的烴基，R為經基具體的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、異丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、環(huán)己烯基，從原材料易得的角度考慮，優(yōu)選80M以上的取代基團R是甲基。該聚有機硅氧烷在25。C時的動力粘度為1,000-300,000mPa.s。本發(fā)明采用的聚有機硅氧烷為三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。B、聚有機硅氧烷B，1090份的至少一種結構通式為如下的聚有機硅氧烷R2b(R^O)cSiO(4-b《y2分子結構中所有的Ri相同或不同，^相同或不同。R1、W的取值和聚有機硅氧烷A中的R—致。下標b是0、1、2或3，下標c是1、2或3,優(yōu)選lb+c《325°C,粘度為1,000-200，000mPa's,本發(fā)明采用的是羥基封端的聚二甲基硅氧烷。且所述的聚有機硅氧垸A和聚有機硅氧烷B的總量為100份，以下組分量以此為基準。C、精細填料顆粒。精細填料顆粒是指硅、鎂、鋅、鋁的氧化物，即二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、三氧化二鋁等。這些精細填料顆粒單獨使用或混合使用。以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為IOO份計，精細填料顆粒用量為0.1~20份，優(yōu)選410份。本發(fā)明優(yōu)選二氧化硅，其比表面積為20-800m7g，優(yōu)選50500m7g。二氧化硅按制造方法分為沉淀法二氧化硅和氣相法二氧化硅兩種，按其表面性質分為親水二氧化硅和疏水二氧化硅兩種，本發(fā)明優(yōu)選親水二氧化硅。D、有機硅樹脂。有機硅樹脂指髙度交聯(lián)的空間網狀結構的聚有機硅氧烷，簡稱MQ樹脂。這種網狀結構的聚有機硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物在有機溶劑如甲苯中較低溫度下水解，得到酸性水解物，然后經水洗除去酸，加熱或在催化劑存在下縮聚而成。本發(fā)明使用的有機硅樹脂為由鏈節(jié)R3SiO,u(M單元)和鏈節(jié)Si04/2(Q單元)的單元組成的MQ樹脂，二者之間的摩爾比為(0.4-1.2):1.0,優(yōu)選(0.50.8):1.0，以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份計，MQ樹脂的用量為l-20份，優(yōu)選4-15份。E、疏水處理劑。疏水處理劑主要用于對親水的精細填料粉末的表面疏水化處理，疏水處理劑包括甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、低粘度三甲基硅氧基封端的聚二曱基硅氧烷、無機銨鹽碳酸氫銨、三甲基硅氧基封端的側鏈含氫聚二甲基硅氧烷、羥基封端聚二甲基硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷(函C)。這些處理劑單獨使用或以任何比例混合使用。以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為IOO份計，疏水處理劑的用量為1~10份，優(yōu)選25份。F、堿性催化劑。堿性催化劑是用來加快二氧化硅和聚有機硅氧烷之間反應的。包括堿金屬氫氧化物、堿金屬硅烷醇鹽、堿金屬烷氧化合物、季銨鹽的氫氧化物，具體的包括NaOH、KOH、CsOH、硅醇酸鉀、硅醇酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、p-羥乙基三甲基胺、四甲基氫氧化銨等，優(yōu)選KOH。以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份計，堿性催化劑的用量為0.1~10份，優(yōu)選2-5份。本發(fā)明所述的消泡劑活性組合物的制備方法如下聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B和MQ樹脂在攪拌機中混合升溫，在40140X:時，優(yōu)選60100iC,加入堿性催化劑，此時發(fā)生聚合反應；混合物達到一定的粘度后加入精細填料粒子混合均勾后，再加入疏水處理劑，并在60140t:反應l~7h，優(yōu)選反應溫度為80~HOC優(yōu)選反應時間為3-5h,然后再進一步升溫至160-23(TC，進一步反應l4h，優(yōu)選反應溫度為180-200X:，優(yōu)選反應時間為2-3h;反應完畢后，混合物在-0.01~-0.08MPa真空度下維持0.1-1.5h，優(yōu)選真空度為-0.03--0.05MPa，優(yōu)選反應時間為0.4~0.6h;最后，冷卻到室溫得到白色活性物即為消泡劑組合物。具體實施方法對比例l將378g粘度為l，000mPas的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和280g粘度為12，500mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷以及18g聚硅酸乙酯投入到反應瓶中，加熱到130°C,向其中加入3g催化劑(催化劑的制備90g粘度為1000mPa.s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和10gKOH在12(TC反應15min)，攪拌均勻后繼續(xù)加熱。然后向其中加入30g比表面積為200m7g的二氧化硅和30g粘度為40mPas羥基封端的聚二甲基硅氧烷，并混合均勾。反應混合物繼續(xù)升溫到到1801C，并維持4h。最后，在18(TC的溫度條件下，真空度為-O.03MPa時抽真空lh以除去反應生成的小分子和其余副產物，冷卻到室溫，得到白色粘稠有機硅消泡組合物。對比例2在5L攪拌機中加入2，000g粘度為100，000mPas的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，200gMQ樹脂(M/Q比值為0.8:1.0)，20g對比例1中的催化劑，升溫至120t:待反應物料聚合后加入100g比表面積為200m7g的二氧化硅以及30g甲基三乙氧基硅烷，充分攪拌均勾，并控制反應體系溫度ll(TC保溫4h,最后在溫度為16(TC真空度為-0.04MPa時再反應2h,最后冷卻到室溫即得白色粘稠有機硅消泡組合物。實施例l在5L攪拌機中加入l,200g粘度為5,000mPa's的三甲基珪氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度為30，000mPas的羥基封端的聚二甲基珪氧烷和160gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.65:1.O)和45gKOH,在80X:混合發(fā)生聚合反應，然后加入150g比表面積為380m7g的親水二氧化硅和100g二甲基二乙氧基硅烷，并在IOOIC混合反應4h，然后繼續(xù)升溫至180t:,并在此溫度下維持2h后，在-0.03MPa的真空度下維持0.5h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。實施例2在5L攪拌機中加入l,000g粘度為l，OOOmPa's的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，l,OOOg粘度為50，000mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷與200gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.8:1.0)和40gKOH，在60'C發(fā)生聚合反應，然后加入150g比表面積為300m7g的親水二氧化硅和60g正硅酸乙酯，并在80'C混合反應5h,然后繼續(xù)升溫至18(TC，并在此溫度下維持3h后，在-0.05MPa的真空度下維持0.5h,去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。實施例3在5L攪拌機中加入800g粘度為10,OOOmPas的三甲基硅氧基封端的聚二甲基珪氧烷，1,200g粘度為10,000fflPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷與200gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.5:1.0)和40gKOH,在60'C發(fā)生聚合反應，然后加入150g比表面積為200m7g的親水二氧化硅和60g三甲基乙氧基硅烷，并在IO(TC混合反應5h,然后繼續(xù)升溫至180。C，并在此溫度下維持3h后，在-0.05MPa的真空度下維持0.5h,去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。實施例4在5L攪拌機中加入l，200g粘度為50，000mPa-s的三曱基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度為80，000mPas的羥基封端的聚二曱基硅氧烷與250gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.66:1.0)和40gKOH，在70t;發(fā)生聚合反應，然后加入150g比表面積為200血Vg的親水二氧化硅和60g粘度為20mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷，并在IOO'C混合反應4h,然后繼續(xù)升溫至2001C,并在此溫度下維持3h后，在-0.05MPa的真空度下維持0.6h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。實施例5在5L攪拌機中加入l，200g粘度為l，OOOmPa's的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度為50，000mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷與150gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.8:1.0)和40gK0H,在60X:發(fā)生聚合反應，然后加入100g比表面積為200m7g的親水二氧化硅和60g二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)，并在90匸混合反應3h,然后繼續(xù)升溫至200C，并在此溫度下維持2.5h后，在-0.04MPa的真空度下維持0.5h,去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。實施例6在5L攪拌機中加入l，200g粘度為50，OOOmPa的三曱基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，800g粘度為80,000mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷與250gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.66:1.0)和40gKOH，在60匸發(fā)生聚合反應，然后加入180g比表面積為200m7g的親水二氧化硅和60g正硅酸乙酯，并在IOO'C混合反應4h,然后繼續(xù)升溫至200X:，并在此溫度下維持3h后，在-0.05MPa的真空度下維持0.5h,去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。實施例7在5L攪拌機中加入l,000g粘度為10，OOOmPa"S的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，l，OOOg粘度為10,000mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷與200gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.65:1.O)和60gKOH,在80"發(fā)生聚合反應，然后加入180g比表面積為180m7g的親水二氧化硅和60g甲基三乙氧基硅烷，并在10(TC混合反應4h，然后繼續(xù)升溫至180匸，并在此溫度下維持3h后，在-0.05MPa的真空度下維持lh,去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。對比例3在5L攪拌機中加入1000g粘度為l，OOOmPas的三曱基硅氧基封端的聚二曱基硅氧烷，1000g粘度為10,000mPas的羥基封端的聚二甲基硅氧烷與200gMQ樹脂(M鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的摩爾比為0.55:1.0)、40gKOH和180g比表面積為200m7g的親水二氧化硅和60g三甲基乙氧基硅烷，并在ioox:混合反應時間4h,然后繼續(xù)升溫至isox:,并在此溫度下維持3h后，在-0.05MPa的真空度下維持0.5h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅組合物。消泡劑性能測試以W(質量百分比)的TX-10水溶液為起泡介質，采用搖瓶方法測試。測試方法如下往100mL具塞量簡中加入量上述起泡介質50mL,然后再加入0.OlOg的測試消泡組合物，在垂直方向上以100-1S0次/min的頻率，30~"cm的振幅搖振50次后靜置，記錄泡沫消至出現液面時間為消泡時間，再搖振50次記錄消泡時間，直至總搖瓶次數達到400次為止時間越短，則消泡組合物消抑泡效果越好。消泡組合物的消泡性能測試結果如表l所示。通過表l的數據可以看出，例1-7的消泡性能均比對比例好，對比例3中的原料和例1-7所用的基本一致，但是沒有經過聚合反應，9得到的消泡組合物的性能仍然不好。再從表2的結果可以看出，例l的消泡性能明顯優(yōu)于巿場出現的消泡劑樣品A和B。這就說明本發(fā)明的消泡組合物在非離子體系中具有較強的消泡能力。表l專利方法制備的消泡組合物的消泡性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2專利方法制備的消泡組合物與市場上的消泡組合物消泡性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種消泡劑組合物，其特征在于它由以下物質組成A、聚有機硅氧烷A，為10～90份的至少一種結構通式為RaSiO(4-a)/2的聚有機硅氧烷，其中a的取值為1.9～2.2，分子結構中的取代基R相同或不同，為氫原子或碳原子數為1～20的烴基；B、聚有機硅氧烷B，為10～90份的至少一種結構通式為R2b(R1O)cSiO(4-b-c)/2的聚有機硅氧烷，且聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份，結構通式中R1、R2的取值和聚有機硅氧烷A中的R一致，下標b是0、1、2或3，下標c是1、2或3，且b+c≤3；C、精細填料顆粒，為二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、三氧化二鋁中的一種或多種混合使用；以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份計，精細填料顆粒用量為0.1～20份；D、有機硅樹脂，指高度交聯(lián)的空間網狀結構的聚有機硅氧烷，即MQ樹脂，其M單元與Q單元之間的摩爾比為(0.4～1.2)1.0，以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份計，MQ樹脂的用量為1～20份；E、疏水處理劑，為甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、低粘度三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、碳酸氫銨、三甲基硅氧基封端的側鏈含氫聚硅氧烷聚二甲基硅氧烷、羥基封端聚二甲基硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)中的一種或多種以任何比例混合使用，以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份的計，疏水處理劑的用量為1～10份；F、堿性催化劑，包括堿金屬氫氧化物、堿金屬硅烷醇鹽、堿金屬烷氧化合物、季銨鹽的氫氧化物，以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總量為100份計，堿性催化劑的用量為0.1～10份；將上述的組份按下列步驟處理①聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B和MQ樹脂在攪拌機中混合升溫，在40～140℃，加入堿性催化劑，發(fā)生聚合反應；②混合物達到一定的粘度后加入精細填料粒子混合均勻后，再加入疏水處理劑，并在60～140℃反應1～7h，然后再進一步升溫至160～230℃，進一步反應1～4h；③反應完畢后，混合物在-0.01～-0.08MPa真空度下維持0.1～1.5h；④最后，冷卻到室溫得到白色活性物即為消泡劑組合物。2、權利要求l所述的一種消泡劑組合物，其中所述聚有機硅氧烷A的取代基R為烴基，指烷基或者芳基或者烯基，所述的烷基為甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基或異丁基；所述的芳基為苯基或苯甲基；所述的烯基為乙烯基、丙烯基、烯丙基或環(huán)己烯基。3、權利要求2所述的一種消泡劑組合物，其中所述聚有機硅氧烷A為三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，在25'C時的動力粘度為1,000-300,000mPa-s。4、權利要求1所述的一種消泡劑組合物，其中所述聚有機硅氧烷B為羥基封端的聚二甲基硅氧烷，在25'C時的動力粘度為1，000-200,000mPa-s。5、權利要求l所述的一種消泡劑組合物，其中所述精細填料顆粒為親水二氧化硅，其比表面積為20-800m7g。6、權利要求1所述的一種消泡劑組合物，其中所述的堿性催化劑選自NaOH、K0H、CsOH、硅醇酸鉀、硅醇酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、P-羥乙基三甲基胺或四甲基氫氧化銨。全文摘要一種消泡劑組合物的制備屬于精細化工制劑
技術領域：
，其特征在于它由以下組份組成10～90份的結構通式為R_aSiO_(4-a)/2的聚有機硅氧烷和10～90份結構通式為R²_b(R¹O)_cSiO_(4-b-c)/2的聚有機硅氧烷，兩者總量為100份；0.1～20份精細填料顆粒；1～20份有機硅樹脂；1～10份疏水處理劑；0.1～10份堿性催化劑。制備步驟為①將兩種聚有機硅氧烷、有機硅樹脂混合升溫，在40～140℃加入堿性催化劑發(fā)生聚合反應；②混合物達到一定的粘度后加入精細填料粒子混合均勻后，再加入疏水處理劑，并在60～140℃反應1～7h，然后再進一步升溫至160～230℃，進一步反應1～4h；③反應完畢后，混合物在-0.01～-0.08MPa真空度下維持0.1～1.5h；④冷卻到室溫得到白色活性物即為消泡劑組合物。文檔編號B01F17/54GK101422712SQ20081023613公開日2009年5月6日申請日期2008年11月25日優(yōu)先權日2008年11月25日發(fā)明者飛吳,曹治平,偉黃申請人:南京四新科技應用研究所有限公司