專利名稱：用于催化氧化的金屬/二氧化鈦催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及到一種用于催化氧化耦合技
術(shù)用于降解有機(jī)廢水工藝的金屬/二氧化鈦(M/yi02)催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景-
隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體中的難降解有機(jī)物的 數(shù)量和種類急劇增加，對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，直接威脅著人類的健康。這 些有毒有機(jī)化學(xué)品的環(huán)境危害性的重要方面表現(xiàn)在化學(xué)致癌、致畸、致突變效應(yīng)， 即以生態(tài)食物鏈毒理學(xué)效應(yīng)、環(huán)境"雌性化"效應(yīng)、促發(fā)赤潮及藻毒素效應(yīng)等。 在水處理工程中，含難降解有機(jī)物的廢水通常難以采用生物法處理，其穩(wěn)定的化 學(xué)結(jié)構(gòu)及生物毒性阻礙了微生物的代謝作用，因而難降解有機(jī)物廢水的處理成為 水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)， 一般多采取化學(xué)、物化或高級(jí)氧化技術(shù)等將之去 除。光催化作為今年來(lái)研究較多的高級(jí)氧化技術(shù)，能夠有效破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 難于生物降解的有機(jī)污染物，而且無(wú)二次污染物，在處理含難降解的有機(jī)物的工 業(yè)廢水處理方面具有良好的前景，世界各國(guó)均非常重視光催化氧化技術(shù)的研究及 應(yīng)用。
目前，制備納米二氧化鈦的方法主要有氫氧焰高溫水解發(fā)，TiCU氣相氧 化法，垸氧基鈦氣相水解發(fā)和液相水解法等，但是這些方法普遍存在投資高、技 術(shù)難度大、生產(chǎn)周期長(zhǎng)何產(chǎn)率等缺點(diǎn)。并且普通光催化劑Ti02存在一定缺陷， 如帶隙較寬，僅能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)光利用率低，光生載流子的負(fù)荷率高，光 催化效率較低。在光催化氧化過(guò)程中還存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，光能利用率不高，成本 高等缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，雖然有專利對(duì)其進(jìn)行改
性，如中國(guó)專利《負(fù)載型銀改性二氧化鈦光催化劑的制備方法》(授權(quán)公告號(hào)CN 100360227C)和《多功能Ti02改性光催化劑的制備方法》(公開(kāi)號(hào) CN101028592),但是制作方法要求較高，催化氧化效果不夠強(qiáng)，并且催化劑光 催化氧化反應(yīng)所需時(shí)間仍較長(zhǎng)，故制作方法簡(jiǎn)單，光催化活性較高，和使其光催 化氧化反應(yīng)時(shí)間縮短是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決普通光催化劑催化效率不高，催化時(shí)間較長(zhǎng)和部 分改性催化劑制作方法復(fù)雜等問(wèn)題，而提供一種一種用于催化氧化的金屬/二氧 化鈦(Metal/Ti02簡(jiǎn)稱M/Ti02)催化劑，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑 的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種用于催化氧化的金屬/二氧化鈦(Metal/Ti02簡(jiǎn)稱 M/Ti02)催化劑，其特征在于由金屬和二氧化鈦組成，金屬與二氧化鈦的摩爾比 為0.05:1—10:1，其中所述的金屬至少為錳、鐵、銅、鋅、釩、銠、鈀、金或鉑
中的一種。
本發(fā)明還提供了上述的M/Ti02催化劑的制^方法，其具體制備步驟如下
A、 金屬來(lái)源鹽溶解在乙二醇中，得到金屬鹽溶液，金屬鹽溶液的摩爾濃度 為0.001—5niol/L;
B、 配制鈦來(lái)源溶液，其摩爾濃度為0.001—10mol/L;
C、 將步驟A制得的金屬鹽溶液與步驟B配制的鈦來(lái)源溶液混合后，再加入 穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，得到混合溶液；
D、 用超聲輻照分散混合溶液，再用電磁波輻照該溶液；
E、 在輻照和回流條件下，邊攪拌邊加入堿液，堿液加入完畢后繼續(xù)電磁波 輻照回流并攪拌；
F、 將溶液冷卻、過(guò)濾，將沉淀物用丙酮洗滌再用去離子水洗滌，烘干，即 得到所需催化劑。
步驟A中所述金屬來(lái)源鹽至少為錳、鐵、銅、鋅、釩、銠、鈀、金、鉑的 硝酸鹽或硫酸鹽的一種，將其一種或幾種溶解在乙二醇中，得到金屬來(lái)源溶液。 步驟B中所述的鈦來(lái)源為四氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸丁酯。
其中步驟C中所述的穩(wěn)定劑為醋酸鈉或碳酸氫鈉，其摩爾濃度為0.001 — 0.5mol/L之間，穩(wěn)定劑的加入量為以每升鈦來(lái)源溶液為基準(zhǔn)加入l一500mL;結(jié) 構(gòu)指導(dǎo)劑為三垸基胺或氫氧化四垸基銨的一種或其混合物，摩爾濃度分別為 0.001—5mol/L，結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑的加入量以每升鈦來(lái)源溶液為基準(zhǔn)加入l一600mL。
步驟D中所述的用超聲使溶液分布均勻，超聲頻率為25KHz—130KHz之間， 使用時(shí)間為5—60min,然后用頻率為520MHz—280GHz的電磁波輻照該溶液， 電磁波輸入功率為100W—20000W，輻照時(shí)間為lmin—30min。
步驟E中所述的堿液為氨水，NaOH或KOH溶液，優(yōu)選氨水含氨15%—28%， NaOH或KOH溶液的摩爾濃度為0.01—5mol/L;堿液的加入量控制溶液 的pH值為5—12;堿液加入完畢后繼續(xù)輻照回流并攪拌l一30min。步驟F中所 述的烘干溫度為50—120'C。
本發(fā)明所制作的M/Ti02催化劑，制作方法簡(jiǎn)單，不需要高溫高壓或馬弗爐 煅燒，制作出的催化劑不僅僅能用于紫外光催化氧化，主要用于外加能源與紫外 光協(xié)同催化氧化。Ti02上的金屬活性點(diǎn)位，處于還原態(tài)，不僅能作為光催化氧化 的活性組分，還能作為外加能量的活性位點(diǎn)受激發(fā)產(chǎn)生羥基自由基，兩種效果協(xié) 同，大大提高了處理廢水的能力，縮短了處理廢水的時(shí)間。
有益效果
該催化劑制作簡(jiǎn)單，操作方便，不需馬弗爐等煅燒，且具有高催化活性和很 短的反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，在某些高級(jí)催化氧化過(guò)程中是一種優(yōu)良的催化劑，經(jīng)樣品 測(cè)試性能優(yōu)良。
1、 制備出的M/Ti02催化劑粒度均勻，用該方法制備的催化劑粒徑在10— IOOnm之間。
2、 制備出的M/Ti02催化劑催化效果較高；對(duì)硝基苯等含苯環(huán)的難降解有機(jī) 物具有很好的去除效果，是一種廣譜型的催化氧化催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
3、 制備出的M/Ti02催化劑，在紫外光和外加能量的協(xié)同作用下，反應(yīng)時(shí)間 大大縮短； 一般Ti02光催化氧化至少需1小時(shí)以上，用本發(fā)明制備出的催化劑 在紫外和外加能量的協(xié)同作用下，可將反應(yīng)時(shí)間縮短為原需時(shí)間的1/3—1/20。
4、 在催化劑制作過(guò)程中混合燒結(jié)的活性組分，在反應(yīng)過(guò)程中保持較好；長(zhǎng) 時(shí)間使用，催化劑仍保持較高的催化活動(dòng)，這說(shuō)B月此催化劑具有良好的穩(wěn)定性和 較長(zhǎng)的使用壽命。
5、 制作方法簡(jiǎn)單、省時(shí)、節(jié)能、生產(chǎn)效率高、且不需要馬弗爐煅燒，節(jié)約 了成本。
本發(fā)明方法制造的M/TK)2催化劑活性高，成份均勻，粒徑均一，催化所需 時(shí)間短，且成本較低，生產(chǎn)效率高，為紫外光與外加能量源協(xié)同水處理方法的實(shí) 際推廣應(yīng)用起到了重要的推動(dòng)作用。


圖1是Cu/Ti02催化劑降解硝基苯隨時(shí)間變化圖。
圖2是Zn,Pd/Ti02催化劑降解氯苯TOC隨時(shí)間變化圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1、準(zhǔn)備溶液，用乙二醇中溶解硝酸銅鹽，摩爾濃度為0.05mol/L; 2、四氯 化鈦溶液，其摩爾濃度為lmol/L; 3、將上述兩種溶液按銅鹽與鈦來(lái)源的摩爾比 為0.05:1混合后，每升鈦來(lái)源溶液中加入20mL摩爾濃度為0.01mol/L的醋酸鈉 溶液作為穩(wěn)定劑，每升鈦來(lái)源溶液中加入50mL的摩爾濃度為0.3mol/L結(jié)構(gòu)指導(dǎo) 劑三烷基胺；4、用頻率為33KHZ的超聲輻照溶液輻照6min使其分布均勻，之 后輸入頻率為800MHz功率為100W電磁波能量輻照該溶液，輻照時(shí)間為30min; 5、在輻照和回流條件下，邊攪拌邊加入NaOH溶液，摩爾濃度為0.01 mol/L， 控制溶液的PH值為7，堿液加入完畢后繼續(xù)攪拌10min，在步驟5操作期間能 量持續(xù)輻照30min; 6、將溶液取出，冷卻、過(guò)濾，將沉淀物用丙酮洗滌，再用 去離子水洗滌，于55'C烘干，即得到Cu/Ti02催化劑，其中Cu和Ti02的摩爾比 為0.05:1。
用本方法制作出的催化劑，取0.1g放入石英反應(yīng)器中，加入濃度為200mg/L 的硝基苯模擬廢水30mL，在紫外光和外加能量的協(xié)同作用下，5min之內(nèi)即能達(dá) 到95%以上的硝基苯去除率。結(jié)果見(jiàn)圖l。
實(shí)施例2:
1、準(zhǔn)備溶液，用乙二醇中配制摩爾濃度分別為lmol/L的硝酸鋅鹽和lmol/L 的硝酸鈀鹽兩種金屬鹽類的混合溶液；2、準(zhǔn)備四氯化鈦和鈦酸丁酯混合的鈦來(lái) 源，其摩爾濃度分別為3mol/L和5mol/L，使金屬鹽類與鈦來(lái)源的總摩爾比為 0.125:1; 3、將上述兩種溶液混合后，每升鈦來(lái)源的溶液加入50mL摩爾濃度為 0.1mol/L的碳酸氫鈉作為穩(wěn)定劑，再加入結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，三垸基胺和氫氧化四垸基 銨的混合物，濃度分別為0.5mol/L和lmol/L，加入總量為每升鈦來(lái)源溶液加入 200mL; 4用40KHZ超聲輻照溶液30min使其分布均勻，之后用頻率為900MHz 輸入功率為IOOOW的電磁波輻照該溶液，輻照時(shí)間為15min; 5、在輻照和回流 條件下，邊攪拌邊加入KOH溶液，摩爾濃度為4mol/L，控制溶液的PH值為6， 堿液加入完畢后繼續(xù)攪拌15min，在步驟5操作期間能量持續(xù)輻照15min; 6、 將溶液取出，冷卻、過(guò)濾，將沉淀物用丙酮洗滌，再用去離子水洗滌，于80°C 烘干。即得到Zn.Pd/Ti02催化劑，其中Zn,Pd與Ti02的摩爾比為0.125:1。
用本方法制作出的催化劑，取0.3g放入石英反應(yīng)器中，加入濃度為100mg/L的氯苯模擬廢水30mL，在紫外光和外加能量的協(xié)同作用下，10min之內(nèi)即能達(dá) 到85。/。以上的氯苯TOC去除率。結(jié)果見(jiàn)圖2。 實(shí)施例3:
1、準(zhǔn)備溶液，用乙二醇中溶解硫酸鐵鹽及硫酸鉑鹽的組合，其摩爾濃度分 別為4.5mol/L和0.002mol/L; 2、準(zhǔn)備四硫酸鈦的鈦來(lái)源物質(zhì)，其摩爾濃度為 lmol/L，使金屬鹽類與鈦來(lái)源的摩爾比在3:1; 3、將上述兩種溶液混合后，加入 醋酸鈉作為穩(wěn)定劑，其摩爾濃度為0.5mol/L,加入量為每升鈦來(lái)源溶液加入 200mL，再加入氫氧化四烷基銨作為結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，其摩爾濃度為3mol/L，加入量 為每升鈦來(lái)源溶液加入5mL; 4、用80KHZ超聲輻照溶液輻照30min使其分布 均勻，之后用卯OMHz能量輸入功率為10000W電磁波輻照該溶液，先輻照 10min; 5、在輻照和回流條件下，邊攪拌邊加入含氨20%的濃氨水，控制pH值 為8，加入完畢后繼續(xù)攪拌30min，在步驟5操作期間能量持續(xù)輻照30min; 6、 將溶液取出，冷卻、過(guò)濾，將沉淀物用丙酮洗滌，再用去離子水洗滌，于105'C 烘干。即得到所述催化劑Fe.Pt/Ti02，其中Fe,Pt與Ti02的摩爾比為3:1。
權(quán)利要求
1、一種用于催化氧化的金屬/二氧化鈦催化劑，其特征在于由金屬和二氧化鈦組成，金屬與二氧化鈦的摩爾比為0.05∶1-10∶1，其中所述的金屬至少為錳、鐵、銅、鋅、釩、銠、鈀、金或鉑中的一種。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其具體制備步驟如下A、 將金屬來(lái)源鹽溶解在乙二醇中，得到金屬鹽溶液，金屬鹽溶液的摩爾濃度 為0. 001—5mol/L;B、 配制鈦來(lái)源溶液，其摩爾濃度為0.001—10mol/L;C、 將步驟A制得的金屬鹽溶液與步驟B配制的鈦來(lái)源溶液混合后，再加入穩(wěn) 定劑和結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，得到混合溶液；D、 用超聲輻照分散混合溶液，再用電磁波輻照該溶液；E、 在輻照和回流條件下，邊攪拌邊加入堿液，堿液加入完畢后繼續(xù)電磁波輻 照回流并攪拌；F、 將溶液冷卻、過(guò)濾，將沉淀物用丙酮洗滌再用去離子水洗滌，烘干，即得 到所需催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟A中所述金屬來(lái)源鹽至 少為錳、鐵、銅、鋅、釩、銠、鈀、金、鉑的硝酸鹽或硫酸鹽的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的鈦來(lái)源為四 氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸丁酯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟C中所述的穩(wěn)定劑為醋 酸鈉或碳酸氫鈉，其摩爾濃度為0.001—0.5mol/L之間，投加量為以每升釹來(lái)源 溶液為基準(zhǔn)加入l一500mL;結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑為三烷基胺或氫氧化四垸基銨的一種或其 混合物，摩爾濃度為0. 001—5mol/L，其加入量為以每升鈦來(lái)源溶液為基準(zhǔn)加入l 一600mL。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟D中所述超聲輻照分散 溶液時(shí)，超聲頻率為25KHz—130KHz之間，超聲時(shí)間為5—60min;電磁波輻照時(shí) 電磁波頻率為520MHz—280GHz，電磁波輸入功率為100W—20000W，輻照時(shí)間為lmin 一30min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟E中所述的堿液為氨水、 NaOH或KOH溶液，堿液的加入量為控制溶液pH值為5—12;堿液加入完畢后繼續(xù) 輻照回流并攪拌l一30min。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟F中所述的烘干溫度為 50—12(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化氧化的金屬/二氧化鈦催化劑及其制備方法。該方法的主要特征是將金屬來(lái)源鹽溶解在乙二醇中，與鈦來(lái)源溶液混合后，再加入穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑，得到混合溶液；用超聲輻照溶液使其分布均勻，之后用一定的能量輻照該溶液，在輻照和回流條件下，邊攪拌邊加入堿液，堿液加入完畢后繼續(xù)攪拌，將溶液取出，冷卻、過(guò)濾，洗滌，烘干，即得到所述催化劑，該催化劑由金屬和二氧化鈦組成，金屬與二氧化鈦的摩爾比為0.05∶1-10∶1。該催化劑制作簡(jiǎn)單，操作方便，且活性組分不易流失，適用pH范圍廣泛，具有高催化活性等優(yōu)點(diǎn)，在某些高級(jí)催化氧化過(guò)程中是一種優(yōu)良的催化劑，經(jīng)樣品測(cè)試性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)B01J23/60GK101298045SQ20081012392
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者徐炎華, 駿 朱, 浩 趙 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)