專利名稱：廢氣凈化催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑及其制造方法，特別涉及即使煤廢氣中所含的揮發(fā)性化合物(如磷(P)、砷(As)等的化合物)積聚在該催化劑上也不會劣化并且可以防止由這些化合物造成的廢氣中SO2氧化率提高的廢氣凈化催化劑、其制造方法和使用該催化劑的廢氣凈化法。

背景技術(shù)：
近年來，為應(yīng)對全球能量需求的增加和高漲的油價，煤鍋爐建設(shè)迅速增加。與日本所用的高品質(zhì)煤不同，本文所用的煤，如含雜質(zhì)(如P和As)的煤的性質(zhì)通常多樣。特別地，美國東部煙煤通常具有高含量的這類雜質(zhì)以致引起廢氣凈化中所用的脫硝催化劑的活性因P和As化合物在該催化劑上的積聚而降低的問題。同時，已經(jīng)表明，在燃燒含很少Ca化合物的PRB(Powder River Basin)煤的鍋爐中，P化合物(盡管不是大量包含)幾乎不被Ca化合物捕集并因此附著到催化劑上而使它們劣化。
由于煤如上所述是多樣化的，對要防止被P和As化合物劣化的催化劑有更高的期望。同時，隨著煤品質(zhì)變差，生成SO2濃度高于3000ppm的廢氣的煤增加，對于給定的傳統(tǒng)脫硝催化劑而言，這類廢氣明顯通過使SO2氧化成SO3而產(chǎn)生具有高SO3濃度的煙霧。相應(yīng)地，非常需要幾乎不會被上述揮發(fā)性元素化合物劣化并且可以將SO2氧化率降至極低水平的脫硝催化劑。
自實現(xiàn)廢氣脫硝以來，已經(jīng)在各種領(lǐng)域中研究脫硝催化劑對揮發(fā)性化合物(如P和As化合物)的耐受性和SO2氧化率抑制的改進(例如，專利文獻1和2)。
但是，傳統(tǒng)催化劑通常含有提高量的活性組分(例如，釩(V)化合物)以改進抗毒化性，通常造成更高的SO2氧化率。通常通過降低活性組分量來實現(xiàn)SO2氧化率的降低，結(jié)果該催化劑通常由于被揮發(fā)性催化毒物毒化而在短時間內(nèi)劣化。
專利文獻1日本專利申請公開(JP-A)No.1-111443 專利文獻2日本專利申請公開(JP-A)No.5-96165

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，以獲得即使揮發(fā)性催化劑毒化化合物(如P和As)積聚也幾乎不劣化并且可以將SO2氧化率降至低到現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑的SO2氧化率的分數(shù)水平的催化劑，并提供即使使用任何各式各樣的煤也可以長時間保持高活性和低SO2氧化率的廢氣凈化催化劑、其制造方法和使用其的廢氣凈化法。
近年來，燃煤鍋爐等排放的Hg的規(guī)章在美國變嚴格，因此開始使用將金屬汞(Hg)在通過脫硝催化劑轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)的汞(如氯化汞)之后除去的方法。結(jié)果，新的問題是，除了由此促進脫硝反應(yīng)和防止催化劑被揮發(fā)性催化毒物降低Hg氧化活性外，還要改進使用脫硝催化劑將廢氣中的金屬汞(Hg)氧化成氧化態(tài)的汞的活性。相應(yīng)地，本發(fā)明的第二問題是提供在保持高脫硝活性、抗毒化性和低SO2氧化的同時具有高Hg氧化活性的廢氣凈化催化劑，其制造方法和廢氣凈化法。
如上所述，主要由鈦、鉬/鎢和釩構(gòu)成的催化劑廣泛用作脫硝催化劑，但活性組分V對屬于VB族的元素P和As具有強親合力，因此這些元素被說成附著到該催化劑上以使V上的活性位點失活。P和As也被認為對氧化鈦表面上的羥基也具有強親合力并附著到這些基團上以抑制NH3的吸附。相應(yīng)地，據(jù)信，不可能防止由VB族元素的化合物引起的催化劑劣化。
但是，本發(fā)明人想到，具有大原子序數(shù)的Bi(其盡管與P和As在同一族中，但在周期表中較靠后)如VB族中那樣具有擴散的電子云以弱化其性質(zhì)，并得出如下想法即可以通過用弱毒性Bi先毒化該催化劑來降低強毒性P和As的親合力從而提高該催化劑的耐久性。基于這種想法，本發(fā)明人深入研究了包含Bi的Ti-V-基催化劑組成及其制造方法，并因此發(fā)現(xiàn)，當以在特定范圍內(nèi)選擇的量添加Bi時，即使P化合物附著到該催化劑上，也幾乎不會降低所得催化劑的活性。由此完成如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明的催化劑。
更令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)，即使P化合物附著到通過先用弱毒性Bi毒化而制成的催化劑上，也不會降低該催化劑的脫硝性能和Hg氧化率，同時顯著降低SO2氧化率，由此完成如權(quán)利要求2所述的本發(fā)明。在目前階段，沒有詳細揭示通過添加Bi和P化合物改進耐久性的機制和抑制SO2氧化活性的機制，據(jù)估計是基于本發(fā)明的效果，其中通過先用同族中的弱毒性化合物毒化該催化劑來防止催化劑被強毒性化合物劣化。
本申請中要求保護的本發(fā)明如下(1)具有包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)和鉍(Bi)的氧化物的組成的廢氣凈化催化劑，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8，(2)具有包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)、鉍(Bi)和磷(P)的氧化物的組成的廢氣凈化催化劑，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8，且該組成中P2O5形式的氧化磷的含量為高于0至20重量％，(3)制造(1)中所述的催化劑的方法，包括預(yù)先用水捏合氧化鈦、可溶鉬酸銨和/或鎢酸銨、和可溶鉍鹽，然后向該混合物中加入釩化合物，(4)制造(2)中所述的催化劑的方法，包括預(yù)先用水捏合氧化鈦、可溶鉬酸銨和/或鎢酸銨、可溶鉍鹽和正磷酸或磷酸銨，然后向該混合物中加入釩化合物，和(5)凈化廢氣的方法，其包括使用根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑用廢氣中的NH3還原氧化氮，并同時氧化廢氣中的金屬汞(Hg)。
上述(1)公開了耐受P和As的催化劑組成。根據(jù)該組成，可以顯著降低P和As的揮發(fā)性化合物沉積或吸附后該催化劑的活性降低。上述(2)公開了除(1)中的催化劑組分外還加入磷化合物的催化劑。根據(jù)該組成，可以獲得在脫硝性能和耐久性不劣化的情況下具有降低的SO2氧化率的催化劑。
上述(3)和(4)分別涉及制造根據(jù)本發(fā)明的(1)和(2)中的催化劑的方法，包括預(yù)先將鉍或磷化合物與氧化鈦和鉬和/或鎢化合物配混以形成上述催化劑組成并使該混合物反應(yīng)，然后添加釩化合物，由此使鉍或磷化合物與V化合物反應(yīng)，以便能夠防止催化劑性能降低。上述(5)公開了使用上文(1)或(2)中的催化劑組成的廢氣凈化法，其中用NH3還原氧化氮以及汞的氧化可以在廢氣凈化中使用本催化劑同時或分開進行。
根據(jù)本發(fā)明，可以顯著減少該催化劑用在由低質(zhì)煤燃料產(chǎn)生的含揮發(fā)性催化毒性組分(如P和As)的廢氣中時的脫硝活性和Hg氧化活性的降低，并且可以長時間保持廢氣凈化的高性能。由于廢氣中SO2的極低氧化率，可以獲得問題(如由SO2氧化成SO3造成的煙霧，和結(jié)構(gòu)的硫酸腐蝕)更少的廢氣凈化系統(tǒng)。

具體實施例方式 對本發(fā)明的催化劑而言，重要的是具有權(quán)利要求1或2中的組成，即包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)和鉍(Bi)的氧化物的組成，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8(權(quán)利要求1)，和包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)、鉍(Bi)和磷(P)的氧化物的組成，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8，且該組合物中P2O5形式的氧化磷的含量為高于0至20重量％(權(quán)利要求2)。Bi/(Mo或W)的原子比特別重要，當該原子比太低時，加入的Bi的效果不足，而當該原子比太高時，該Bi化合物成為催化劑毒物，導(dǎo)致無法獲得高的初始性能。通常，在Bi∶Mo或W的比率為0.1至0.8，特別是0.1至0.5時，容易產(chǎn)生良好結(jié)果。
在上述各氧化物中，Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比優(yōu)選為85至97.5∶2至10∶0.5至5，Bi/(Mo和/或W)的原子比優(yōu)選為0.1至0.8，且該組成中的氧化磷含量優(yōu)選為0.5至10重量％。
催化劑制備中可用的原材料可以是相應(yīng)組分的任何氧化物或鹽，但由于V化合物的添加量小于Bi化合物的添加量，這兩種化合物的直接接觸或混合造成V化合物被Bi化合物過度毒化以致容易降低初始性能。由此可見，當如權(quán)利要求3或4中所示預(yù)先混合V化合物以外的其它組分由此使TiO2、鉬酸鹽等與Bi反應(yīng)并隨后向該混合物中加入V時，容易獲得良好結(jié)果。為此，當所用原材料是氧化物TiO2、Mo、W和Bi的可溶鹽、以及作為V的低溶解度偏釩酸鹽時，可容易地獲得良好結(jié)果。
在為降低SO2氧化率而加入的P化合物方面，當對如權(quán)利要求4所述的添加時間和添加材料給予與Bi中相同的考量時，可以容易地獲得良好結(jié)果。當氧化磷添加量如上所述為高于0至20重量％時，獲得氧化磷的效果，當該量不大于6重量％或更少時，可以容易地獲得其更大效果。當P化合物添加量太大時，可能不僅出現(xiàn)SO2氧化率方面的問題，還會發(fā)生脫硝性能和Hg氧化性能的劣化。
實施例 下面，參照實施例更詳細描述本發(fā)明。
實施例1 將900克氧化鈦(比表面積90平米/克，Ishihara SangyoKabushiki Kaisha，Ltd.制造)、107克鉬酸銨、146.5克硝酸鉍(Bi(NO3)·5H2O)、404克硅溶膠(OS Sol，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)和50克水引入捏合機并捏合30分鐘。向該混合物中加入28.3克偏釩酸銨，隨后再捏合40分鐘。在逐漸加入151克二氧化硅氧化鋁基陶瓷纖維(Toshiba Fine Flex K.K.制造)的同時，將該混合物捏合30分鐘以產(chǎn)生水含量為27％的催化劑糊。將所得糊置于由0.2毫米厚的SUS430鋼板制成的0.7毫米厚的金屬板條基底上，然后夾在兩個聚乙烯片之間并穿過一對壓輥，由此用該糊料填滿金屬板條基底的網(wǎng)眼。將該產(chǎn)物風(fēng)干并在500℃下煅燒2小時以產(chǎn)生催化劑。該催化劑的組成為Ti/Mo/V原子比＝93/5/2，且Bi/Mo原子比＝0.5。
實施例2 以與實施例1中的催化劑制備相同的方式獲得催化劑，只是將鉬酸銨換成等摩爾的偏鎢酸銨。
該催化劑的組成為Ti/W/V原子比＝93/5/2，且Bi/W原子比＝0.5。
對比例1和2 以與實施例1和2中的催化劑制備相同的方式獲得催化劑，只是不加入硝酸鉍。
反應(yīng)例1 將實施例1和2和對比例1和2中獲得的催化劑切成100mm×20mm矩形并測量它們在表1中的條件下的脫硝性能和在表2中的條件下的Hg氧化率。
[表1] [表2] 在由揮發(fā)性化合物(如P和As的化合物)的附著和積聚造成的催化劑劣化的模擬試驗中，用正磷酸的稀釋水溶液浸漬該催化劑以使P2O5的量達到負載在100毫米×20毫米試樣中的催化劑的量的4重量％，然后通過在350℃下灼燒1小時，對該催化劑施以強制劣化。此后，測量該催化劑的NOx脫除效率以檢測劣化程度。
結(jié)果集中顯示在表3中。根據(jù)該表，與本申請的權(quán)利要求1對應(yīng)的實施例1和2中的催化劑具有略低于對比例的初始NOx脫除效率，但防止發(fā)生由磷酸浸漬的強制劣化引起的脫硝活性和Hg氧化活性的劣化，由此表明，本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的耐久性。
[表3]
實施例3至5 為了證實加入的磷化合物的效果，用預(yù)定量的正磷酸水溶液浸漬實施例1中的催化劑(100毫米×20毫米)以制備含有分別占催化劑組分的2、4和6重量％的P2O5的催化劑。
實施例6和7 以與實施例1中的催化劑制備相同的方式獲得含有分別占催化劑組分的2和4重量％的P2O5的催化劑，只是使用正磷酸水溶液代替水。這些催化劑對應(yīng)于權(quán)利要求2。
反應(yīng)例2 通過測量它們在表1和2中的條件下的NOx脫除效率和Hg氧化率和在表4中的條件下的SO2氧化率，比較實施例1和3至7和對比例1中的催化劑。所得結(jié)果集中顯示在表5中。
從表5中清楚看出，據(jù)發(fā)現(xiàn)，對應(yīng)于權(quán)利要求1的催化劑的實施例1至5和6至8中的催化劑具有與對比例1中的催化劑類似的NOx脫除效率和Hg氧化率，并同時具有低至對比催化劑的1/2至1/10或更低的SO2氧化率，可以明顯解決SO2氧化成SO3的問題。
實施例3至5中的結(jié)果表明，P化合物即使后添加到對應(yīng)于權(quán)利要求1的實施例1中的催化劑中，也可以在不造成活性降低的情況下降低SO2氧化率。這種結(jié)果不僅意味著，即使P化合物在使用過程中積聚在該催化劑中，權(quán)利要求1中的催化劑也不會劣化，還意味著自動降低SO2氧化率，由此證明本發(fā)明的劃時代性能。
[表4] [表5]
實施例8至10 以與實施例1中相同的方式制備催化劑，只是向催化劑中分別加入29.3克、73.3克和234克的量的硝酸鉍。
反應(yīng)例3 通過用4重量％的P2O5浸漬，對實施例1和8至9和對比例1中的催化劑施以強制劣化，并在強制劣化之前和之后測量它們的性能。所得結(jié)果顯示在表6中。由這些結(jié)果表明，當本發(fā)明的催化劑中的Bi/(Mo或W)原子比低時，磷化合物對防止劣化的作用低，而當該原子比太高時，該催化劑具有改進的耐久性但容易降低脫硝性能，由此表明權(quán)利要求中指定的數(shù)值范圍的有效性。
[表6]
實施例11至13 以與實施例6中相同的方式制備表7中的催化劑，只是改變鉬酸銨、偏釩酸銨和正磷酸的添加量。
對比例3至5 以與實施例11至13中的催化劑制備相同的方式制備具有表7中的組成的催化劑，只是不加入硝酸鉍。
反應(yīng)例4 測量實施例7和11至13和對比例1和3至5中獲得的催化劑的NOx脫除效率和SO2氧化率。結(jié)果顯示在表7中。實施例中的催化劑與對比例中的催化劑之間的性能比較表明，實施例中的任何催化劑都保持NOx脫除效率并同時表現(xiàn)出明顯降至對比例中的催化劑的分數(shù)的SO2氧化率。由這些結(jié)果也表明，本發(fā)明的催化劑是用于含高濃度SO2的廢氣的脫硝的最佳催化劑。
[表7]
工業(yè)適用性 根據(jù)本發(fā)明，可以顯著減少該催化劑用在由低質(zhì)煤燃料產(chǎn)生的含揮發(fā)性催化毒性組分(如P和As)的廢氣中時的脫硝活性和Hg氧化活性的降低，并且可以長時間保持廢氣凈化的高性能。由于廢氣中SO2的極低氧化率，可以獲得問題(如由SO2氧化成SO3造成的煙霧，和結(jié)構(gòu)的硫酸腐蝕)更少的廢氣凈化系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.具有包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)和鉍(Bi)的氧化物的組成的廢氣凈化催化劑，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8。
2.具有包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)、鉍(Bi)和磷(P)的氧化物的組成的廢氣凈化催化劑，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8，且該組成中P2O5形式的氧化磷的含量為高于0至20重量％。
3.制造權(quán)利要求1的催化劑的方法，包括預(yù)先用水捏合氧化鈦、可溶鉬酸銨鹽和/或鎢酸銨鹽、和可溶鉍鹽，然后向該混合物中加入釩化合物。
4.制造權(quán)利要求2的催化劑的方法，包括預(yù)先用水捏合氧化鈦、可溶鉬酸銨和/或鎢酸銨、可溶鉍鹽、和正磷酸或磷酸銨，然后向該混合物中加入釩化合物。
5.凈化廢氣的方法，其包括使用根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑用廢氣中的NH3還原氧化氮，同時氧化廢氣中的金屬汞(Hg)。
全文摘要
本發(fā)明獲得即使揮發(fā)性催化劑毒化化合物(如P和As)積聚也幾乎不劣化并且可以將SO2氧化率降至低到現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑的SO2氧化率的分數(shù)水平的催化劑，并提供即使使用任何各式各樣的煤也可以長時間保持高活性和低SO2氧化率的廢氣凈化催化劑、其制造方法和使用其的廢氣凈化法。公開了具有包含鈦(Ti)、鉬(Mo)和/或鎢(W)、釩(V)和鉍(Bi)的氧化物的組成的廢氣凈化催化劑，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比為75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比為0.1至0.8。
文檔編號B01J23/31GK101652173SQ200880007090
公開日2010年2月17日 申請日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者加藤泰良, 甲斐啟一郎, 今田尚美 申請人:巴布考克日立株式會社