專利名稱：：制備雜多酸催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備雜多酸催化劑的方法，更確切而言，涉及一種通過使用高純度的質(zhì)子酸Keggin型雜多酸和銨鹽制備雜多酸催化劑的方法，其特征在于高異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和高甲基丙烯酸選擇性，且不需要預(yù)燒步驟。
背景技術(shù)：
：在催化劑的存在下通過異丁烯醛的氣相氧化反應(yīng)制備甲基丙烯酸時，該催化劑通常為雜多酸催化劑。美國專利第4,301,031號(于1981年11月17日登記)描述了由含有Mo,2Po.卜3Mo.wCuo.卜2V(u.2X謹.2YaOb(其中，M為K、Rb或Cs;X為Ba、La、Ga、Al、Ag、Cd、Ti、Tl、Hg、Pb或Zn;Y為Fe、Co、Ni、Sr、Mn、In、化、Ge、S或Be)組成的雜多酸漿料通過在不使用硝酸的情況下千燥漿料、成型和燒結(jié)的步驟制成的催化劑在異丁烯醛的氧化過程中是有效的。美國專利第6,458，740B2號(于2002年10月1日登記)描述了一種制備催化劑的方法，其包括如下步驟使仲鉬酸銨和偏釩酸銨(ammoniummethavanadate)與吡啶和85%的磷酸混合；向上述混合物中加入硝酸、硝酸銫和硝酸銅，接著共沉淀；加熱和千燥該混合物以得到催化劑。美國專利第4,621,155(亍1986年11月4日登記)描述了通過使用含氮材料(例如吡啶、哌啶或哌嗪)制備的催化劑具有優(yōu)異的可塑性和物理強度以及催化劑生產(chǎn)的再生性。但是，為了制備這種催化劑，在空氣燒結(jié)(firing)前必須在氮的存在下進行預(yù)燒，從而防止在空氣燒結(jié)過程中的快速加熱導(dǎo)致結(jié)構(gòu)分解而引起催化劑的失效。日本專利第3772389號(于1997年11月25日公開)描述了由雜多酸制備雜多酸催化劑的方法，該雜多酸是由氧化鉬、氧化釩和磷酸通過與氨水和氧化鋅混合、使其千燥并進行燒結(jié)處理而制備的。然而，由上述方法制備的催化劑的問題在于在異丁烯醛的氣相氧化反應(yīng)過程中的低轉(zhuǎn)化率和低選擇性，這是需要改進的地方。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供通過使用高純度的質(zhì)子酸Kegghi型雜多酸和銨鹽制備雜多酸催化劑的方法，該方法的特征在于具有高異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和高甲基丙烯酸選擇性且無需預(yù)燒步驟。通過本發(fā)明的下面的實施方式可以實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和其它目的。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種制備雜多酸催化劑的方法，其包括如下步驟通過向質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中加入銨鹽和金屬前體并攪拌該混合物來制備雜多酸漿料；以及干燥該漿料，使其成型并燒結(jié)。本發(fā)明也提供了通過上述方法制備的雜多酸催化劑。下面將詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以必要的次序向高純度質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中加入金屬前體和含氮材料(例如銨鹽)時，就制備了具有高異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和高甲基丙烯酸選擇性的雜多酸催化劑而無需預(yù)燒步驟，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的制備雜多酸催化劑的方法特有地包括如下步驟(A)將i)選自Bi、As、Zr、Ge、Tl、Si、B、Te、Sb和Ta(在下文中稱作"X")的前體中的一種或多種材料，ii)選自Ti、W、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Mn、Ga、Ce和La(在下文中稱作"Y")的前體中的-"種或多種材料，iii)選自K、Rb、Na、Cs、Mg和Ba(在下文中稱作"Z")的前體中的一種或多種材料和iv)銨鹽加入到質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中，并進行攪拌而制備漿料；禾口(B)使該漿料干燥、成型和燒結(jié)以得到催化劑。上述制備的雜多酸催化劑由如下的通式1表示。[通式1]PaMobVcXdYeZfOg其中，a為0.013，b為12，c為0.013，d為0.013，e為0連2，f為0.013，g為符合a、b、c、d、e和f的原子價的數(shù)值。所述雜多酸催化劑可以包含在燒結(jié)后殘留的少量的銨。通過如下的步驟(A)和步驟(B)描述本發(fā)明的制備雜多酸催化劑的方法。(A)雜多酸漿料的制備將i)選自Bi、As、Zr、Ge、Tl、Si、B、Te、Sb和Ta(在下文中稱作"X")的前體中的一種或多種材料，ii)選自Ti、W、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Mn、Ga、Ce和La(在下文中稱作"Y")的前體中的一種或多種材料，iii)選自K、Rb、Na、Cs、Mg和Ba(在下文中稱作"Z")的前體中的一種或多種材料和iv)銨鹽加入質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中，并進行攪拌而制備本發(fā)明的雜多酸漿料。所述質(zhì)子酸Keggin型雜多酸可以通過如下的步驟制備a)通過向反應(yīng)器中加入Mo和V的氧化物、蒸餾水和H3P04、對其攪拌并溶解制備水溶液；b)在常壓或減壓下蒸發(fā)該水溶液制備濃縮液；以及c)攪拌該濃縮液。在此使用的質(zhì)子酸為在水中電離釋放出氫離子(FO的酸。所述Keggin型結(jié)構(gòu)具有磷鉬酸鹽作為主結(jié)構(gòu)，并且在各磷酸鹽周圍還具有八面體結(jié)構(gòu)的Mo或釩氧化物，其使得12個氧原子共享同一邊。同時，在Keggin型1個分子中，如果Mo的原子數(shù)目為12-x，V的數(shù)目則為X(X=0、1、2、3)?？梢耘c以具有不同x值的質(zhì)子酸的另一種形式的Keggin型雜多酸混合。所述X、Y和Z前體可以為氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氟化物、醋酸鹽或酒石酸鹽，并且更優(yōu)選為水溶性化合物。所述X前體可以為銻(Sb)前體。當(dāng)最終的雜多酸催化劑中包含Sb時，所述催化劑的氧化態(tài)可以部分地轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，其提高了在氣相氧化反應(yīng)程中的異丁烯醛選擇性。在此使用的銨鹽可以選自氨水、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨和醋酸銨中。對于12個鉬原子而言，銨鹽的含量為0.120個分子，優(yōu)選為115個分子。如果銨鹽的量小于1個分子或者大于15個分子，則難以實現(xiàn)通過加入銨鹽提高催化劑的性能。X、Y和Z前體和銨鹽可以直接加入到質(zhì)子酸Keggin型雜多酸溶液中，或者可以在加入前懸浮或者溶解在水中。更有利地，在加入前將前體和銨鹽溶解在水中。如果將其制備成一種水溶液，可能存在隨著產(chǎn)生懸浮而形成化學(xué)沉淀物的問題。因此，優(yōu)選制備至少兩種水溶液。上述X、Y和Z前體和銨鹽可以同時或者分步加入。當(dāng)將X、Y和Z前體水溶液和銨鹽水溶液加入到質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中時，出現(xiàn)沉淀或者形成懸浮液。因此，優(yōu)選地，產(chǎn)生沉淀的前體的加入晚于保持懸浮相的前體的加入。當(dāng)將銨鹽加入到質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液時，其產(chǎn)生沉淀，因而優(yōu)選后加入銨鹽。確切而言，優(yōu)選在加入X前體之后或者與Z前體同時或者在加入Z前體之前加入銨鹽。可以在加入X前體之前、之后或同時，或者在加入Z前體和銨鹽之后加入Y前體。上述加入次序是重要的。根據(jù)該次序，漿料加速形成并且催化劑的性能得到了提高。向質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中加入X、Y和Z前體水溶液和銨鹽水溶液的過程如下將雜多酸水溶液倒入上述前體水溶液中或者將前體水溶液倒入雜多酸水溶液中。裝料時間優(yōu)選為5秒5小時并且裝料必需以很慢的速度進行。在步驟(A)中，優(yōu)選在0150。C下攪拌172小時，更優(yōu)選在30100°C下攪拌148小時。(B)雜多酸催化劑的制備制備本發(fā)明的雜多酸催化劑的方法由如下步驟組成干燥步驟(A)中制備的雜多酸漿料，使其成型和燒結(jié)?？梢詫⒃诓襟E(A)中制備的雜多酸漿料過濾，或者通過烘箱千燥、攪拌千燥或者噴霧干燥使反應(yīng)溶劑就此蒸發(fā)以得到粉末。將所述粉末在80120。C的烘箱中進一步干燥124小時。可以向干燥的粉末或者未干燥的雜多酸漿料中加入添加劑(例如二氧化硅、氧化鋁、石墨、沸石、碳化硅或玻璃纖維)和溶劑(例如蒸餾水或有機溶劑)，接著擠塑成球形、圓柱形或環(huán)形并燒結(jié)以得到雜多酸催化劑。至于在此所述的燒結(jié)，在燒結(jié)過程中上述的擠出物并不立即加熱，因而在氮的存在下的預(yù)燒并不是必需的。相反地，優(yōu)選在空氣、氧或氮的存在下在20060(TC下燒結(jié)124小時。這些條件可以提高催化劑的活性。本發(fā)明的雜多酸催化劑用于通過異丁烯醛、異丁酸、異丁醛或異丁烷的氣相氧化反應(yīng)制備甲基丙烯酸，并且該雜多酸催化劑是典型地由本發(fā)明的上述方法制備的。在下文中詳細描述在雜多酸催化劑的存在下通過氣相氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸的方法。用作氣相氧化反應(yīng)的原材料的異丁烯醛可以在使用之前純化或者可為由異丁烯、叔丁烯、甲基-叔丁醚等的氧化反應(yīng)所得的混合氣體。在全部氣體中，異丁烯醛的優(yōu)選含量為最高至10%。在氣相氧化反應(yīng)中可以加入02、空氣、N2、C02或者水蒸氣，并且從經(jīng)濟角度考慮優(yōu)選為含有氧氣的空氣?？杉尤氲臍怏w包含0.520%、優(yōu)選110%的氧(以異丁烯醛計)和l20%、優(yōu)選115%的水蒸氣(以異丁烯醛計)。同時，可加入N2或C02作為余量氣體。所有氣體在1002,000hf1，優(yōu)選在2001,500hr"的空速下，在20038(TC，優(yōu)選在25034(TC下優(yōu)選進行氣相氧化反應(yīng)。參照附圖將最佳地了解本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的應(yīng)用，其中圖1為顯示在實施例1和比較實施例1中制備的雜多酸催化劑的XRD分析的結(jié)果的圖。具體實施例方式在下面的實施例中將顯示本發(fā)明的實踐的和目前優(yōu)選的實施方式。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將應(yīng)理解，在本公開的基礎(chǔ)上，可以在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)作出修改和改進。[實施例]實施例1(A)雜多酸漿料的制備將80g的純度至少為99%的H3PMo12O40'30H2O和105g的H4PMouV,CW30H2O(NipponInorganicChemical)加入到5L玻璃反應(yīng)器中，向其中加入450ml的蒸餾水。在混合物溶解后，升溫至8(TC。以700rpm攪拌混合物，在攪拌過程中，將溶解在200ml蒸餾水中的7.52g的K(SbO)C4H4O6'0.5H2O、溶解在70ml蒸餾水中的4.4g的Ni(N03)2'H20、溶解在100ml蒸餾水中的12.94g的KN03和溶解在200ml蒸餾水中的24g的NH4N03逐步倒入(裝料速度10ml/min)。在相同的條件下攪拌該混合物大約12小時得到雜多酸漿料。(B)雜多酸催化劑的制備在12(TC的烘箱中干燥步驟(A)中制備的雜多酸漿料24小時得到粉末。將玻璃纖維(以總粉末量計的5wt。/。)和少量的乙醇加入到粉末中，接著擠塑成5x5mm。在400t下進行空氣燒結(jié)3小時得到最終的由化學(xué)式PuM0,2V().6Sb。.3Ni().2KL7Pu(殘留在催化劑中的氧和微量的銨沒有顯示在化學(xué)式中)表示的雜多酸催化劑。實施例2(A)雜多酸槳料的制備將206.5g的純度至少為99%的H3PMo12O40.0H2O和187.9g的H4PMonV,04o'OH20(NipponInorganicChemical)加入到5L玻璃反應(yīng)器中，向其中加入l，000ml蒸餾水用于溶解。然后，保持溫度在3(TC。以700rpm攪拌混合物，在攪拌過程中，將溶解在60ml蒸餾水中的6.95g的Bi(N03》H20和7.7g的Fe(N03)3'9H20在10分鐘內(nèi)倒入。然后，將溶解在300ml蒸餾水中的26.45g的Cs2C04n45.9g的(NH4)2C03在30分鐘內(nèi)倒入其中。在相同的條件下攪拌混合物大約20小時得到雜多酸漿料。(B)雜多酸催化劑的制備在12(TC的烘箱中干燥步驟(A)中制備的雜多酸漿料24小時得到粉末。將玻璃纖維(以總粉末量計的5wtQ/。)和少量的蒸餾水加入到粉末中，接著擠塑成5x5mm。在400。C下進行空氣燒結(jié)3小時得到最終的由化學(xué)式PuMo,2V。.5Bi(n5Fe。.2Cs^(殘留在催化劑中微量的銨沒有顯示在化學(xué)式中)表示的雜多酸催化劑。比較實施例1除了加入19.8g的吡啶代替24g的(NH4)2C03之外，以與在實施例1中的相同的方式進行實驗得到化學(xué)式PuMOuVo.6Sb().3Nio.2K,.7表示的催化劑。在空氣燒結(jié)的過程中，在升溫的中期在大約30(TC時觀察到快速放熱峰，其通過監(jiān)測催化劑的表面溫度被證實。在快速放熱峰處催化劑的表面溫度大約為500°C。比較實施例2將330g的Mo03、10.4g的V205、26.4g的85%H3POjn2.4L的蒸餾水加入到5L玻璃反應(yīng)器中，接著在9(TC下以500rpm攪拌12小時。將反應(yīng)混合物完全溶解以得到澄清的水溶液。在90。C常壓下蒸發(fā)該水溶液7小時，形成600ml的濃縮溶液。攪拌濃縮液18小時，接著在減壓下蒸餾得到固體雜多酸。通過"P的NMR分析，證實該固體雜多酸具有Keggin型結(jié)構(gòu)(大約80mol。/。)和Dawson結(jié)構(gòu)(大約20mol%)。將185g的固體雜多酸置入5L反應(yīng)器中。通過與在實施例1中描述的相同的方式制備由化學(xué)式PuMo,2Vo.6Sbo.3Nio.2K,.7表示的雜多酸催化劑。比較實施例3除了在比較實施例1的空氣燒結(jié)之前在氮氣的存在下在37(TC下進行預(yù)燒3小時之外，以與比較實施例l相同的方式進行實驗。在空氣燒結(jié)的升溫過程中，在此沒有探測到在比較實施例1中觀察的快速放熱峰。比較實施例4除了在實施例1的步驟(A)中沒有加入(NH4)2C03之外，以與實施例1描述的相同的方式制備雜多酸槳料，并從其中得到千燥粉末。然而，在粉末的擠出過程中，該催化劑經(jīng)證實性能不如市售的催化劑。將在實施例12和比較實施例1中制備的雜多酸催化劑用于異丁烯醛的氣相氧化反應(yīng)中。將雜多酸催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，接著用含有原材料異丁烯醛(3.3%)、分子氧(8.7%)和水蒸汽(10.5%)的氣體在作為余量氣體的氮氣的存在下在30(TC下以900hr"的空速進行氣相氧化反應(yīng)。通過數(shù)學(xué)式1和2計算異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性，以及結(jié)果示于表1中。異丁烯醛轉(zhuǎn)化率(％)=[反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾數(shù)/供給的異丁烯醛的摩爾數(shù)]x100甲基丙烯酸選擇性(％)=[產(chǎn)生的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的異丁烯醛的<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，在后期加入銨鹽的實施例1和2中制備的雜多酸催化劑與在后期加入吡啶的比較實施例1中制備的雜多酸催化劑具有相似的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率，但是實施例l和2的催化劑顯示出極高的甲基丙烯酸選擇性。與比較實施例1相比，在增加了預(yù)燒步驟的比較實施例3中制備的雜多酸催化劑顯示出略微提高的甲基丙烯酸選擇性，但是遠不如本發(fā)明的雜多酸催化劑的甲基丙烯酸選擇性。與通過使用部分包含Dawson型雜多酸的Keggin型雜多酸制備的比較實施例2的雜多酸催化劑相比，通過使用高純度的Keggin型雜多酸制備的實施例1和2的雜多酸催化劑顯示出非常高的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性。用XRD分析在實施例1和比較實施例1中制備的催化劑，并且其結(jié)果示于圖1中。如圖1所示，實施例1的催化劑顯示出對應(yīng)于MoCb的顯著低水平的相(13。、22。、27°等)，即降低催化劑的性能的雜質(zhì)。雜質(zhì)Mo03是在空氣燒結(jié)時快速加熱導(dǎo)致的雜多酸結(jié)構(gòu)的部分坊塌而產(chǎn)生的。工業(yè)適用性如在下文中描述，本發(fā)明提供了通過使用高純度的質(zhì)子酸Keggin型雜多酸和銨鹽制備雜多酸催化劑的方法，其特征在于高異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和高甲基丙烯酸選擇性，并且不需要預(yù)燒步驟。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到在前面的說明書中公開的概念和具體的實施方式可以容易地作為修改或設(shè)計其它用于實現(xiàn)本發(fā)明相同目的實施方式的基礎(chǔ)。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員也將意識到這種等同的實施方式不會偏離如在附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。權(quán)利要求1、一種制備雜多酸催化劑的方法，其包括如下步驟(A)將i)選自Bi、As、Zr、Ge、Tl、Si、B、Te、Sb和Ta(在下文中稱作″X″)的前體中的一種或多種材料，ii)選自Ti、W、Fe、Cu、Zn、Cr、Co、Ni、Mn、Ga、Ce和La(在下文中稱作″Y″)的前體中的一種或多種材料，iii)選自K、Rb、Na、Cs、Mg和Ba(在下文中稱作″Z″)的前體中的一種或多種材料和iv)銨鹽加入質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中，并進行攪拌而制備漿料；和(B)對該漿料進行干燥、成型和燒結(jié)以得到催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，所述雜多酸催化劑由如下通式l表示[通式1〗PaMObVcXdYeZfOg其中，a為0.013，b為12，c為0.013，d為0.013，e為0細2，f為0.013，g為符合a、b、c、d、e和f的原子價的數(shù)值。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，所述質(zhì)子酸Keggin型雜多酸是通過使用Mo和V的氧化物、蒸餾水和H3P04制備的。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，所述X前體為銻(Sb)前體。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，在通式1中的X為銻(Sb)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，所述X、Y和Z前體和銨鹽是以水溶液的形式加入的。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，在加入不形成漿料的金屬前體之后加入所述X、Y和Z前體。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，在加入所述Z前體和銨鹽之前加入所述X前體。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，所述銨鹽選自氨水、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨和硫酸銨中。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，對于12個Mo原子而言加入115個分子的銨鹽。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，通過在015(TC下攪拌124小時實施步驟(A)。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雜多酸催化劑的方法，其中，步驟(B)由如下步驟組成在8012(TC的烘箱中干燥分離的漿料124小時，并在空氣、氧氣或者氮氣的存在下在200600。C下對其燒結(jié)124小時。13、一種通過權(quán)利要求1所述的方法制備的雜多酸催化劑，該催化劑用于通過異丁烯醛、異丁酸、異丁醛或異丁烷的氣相氧化反應(yīng)制備甲基丙烯酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備用于通過異丁烯醛的氣相氧化反應(yīng)制備甲基丙烯酸的雜多酸催化劑的方法，更確切而言，本發(fā)明涉及一種包括如下步驟的制備雜多酸催化劑的方法通過向質(zhì)子酸Keggin型雜多酸水溶液中加入金屬前體和銨鹽并進行攪拌而制備漿料；以及對該漿料進行干燥、成型和燒結(jié)以得到催化劑。本發(fā)明提供了通過使用高純度的質(zhì)子酸Keggin型雜多酸和銨鹽制備雜多酸催化劑的方法，該方法在無預(yù)燒步驟的情況下表現(xiàn)出高異丁烯醛轉(zhuǎn)化率和高甲基丙烯酸選擇性。文檔編號B01J37/04GK101641156SQ200880009587公開日2010年2月3日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日發(fā)明者盧炫國,吉珉昊,崔柄烈,崔泳賢,樸株淵,李源鎬,林圣哲,申鉉鐘,趙永鎮(zhèn),金德基,金敏淑,黃教賢申請人:Lg化學(xué)株式會社