專利名稱：：具有可調(diào)節(jié)涂層的SiO₂涂覆的二氧化鈦顆粒的制備的制作方法具有可調(diào)節(jié)涂層的Si02涂覆的二氧化鈦顆粒的制備本發(fā)明涉及一種制備涂覆的納米顆粒的方法，所述納米顆粒包含含有至少一種第一物質(zhì)的芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個殼，包含含有至少一種第一物質(zhì)的無孔芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個多孔殼的納米顆粒，其中所述納米顆粒具有窄粒度分布，這種納米顆粒在光催化中的用途和用于實施本發(fā)明方法的設備。包含由至少一種金屬氧化物組成的芯和由至少一種其它金屬或半金屬氧化物組成的殼的納米顆粒以及它們的制備方法已由現(xiàn)有技術已知。WO2005/113442Al公開了一種制備混合三元金屬或半金屬氧化物粉末的方法，所述方法包括將可汽化硅和鈦化合物和第三可汽化化合物、氫氣和空氣混合，使此氣態(tài)混合物在反應空間中燃燒，從氣態(tài)反應產(chǎn)物中取出所得粉末。由此所得三元混合金屬氧化物粉末可用于防曬配制劑中。W02005/113442Al公開了一種制備混合氧化物顆粒的方法，其中各種氧化物以混合物存在于整個顆粒中；WO2005/113442Al所述方法沒有給出分層結(jié)構(gòu)。US2006/0093544Al公開了一種通過使汽化或微粉化形式的芯顆粒前體反應以得到相應的芯顆粒而制備具有薄涂層的復合微細顆粒的方法。隨后將氣態(tài)涂層前體并流引向芯顆粒以形成涂層。US2006/0093544Al沒有公開一種得到窄粒度分布的納米顆粒，或調(diào)整顆粒上涂層厚度的方法。引用的參考文獻也沒有公開一種得到無孔芯上多孔涂層的方法。EP1138632Al公開了一種制備摻雜的二氧化鈦的方法，其中將包含選自氧化鋅、氧化鉑、氧化鎂和/或氧化鋁的化合物的前體化合物的氣溶膠均勻混入火焰氧化的氣體混合物中以制備二氧化鈦，使氣溶膠/氣體混合物在火焰中反應并將制備所得摻雜氧化物以已知方式從氣流中分離。由此所得混合氧化物顆粒包含在顆粒中均勻分布的二氧化鈦和其它氧化物。包含芯和至少一個殼的分層結(jié)構(gòu)不能借助EP1138632Al所述方法得到。JP2001/286728公開了一種制備涂有多孔陶瓷層的光催化劑的方法。涂層含孔以保持催化劑的功能以及避免任何有機材料在與光催化劑接觸中降解。制備這些顆粒的方法包括通過將作為陶瓷前體化合物的金屬醇鹽用多元醇親水化而用多孔陶瓷膜涂覆光催化劑，將水和光催化劑加入此混合物中并將此混合物噴霧干燥以得到最終干燥的粉末。JP2001/286728公開的方法幾乎不允許影響涂層厚度。引用的參考文獻也沒有公開其中得到窄粒度分布的涂覆納米顆粒的方法。JP2003-001118A公開了由二氧化鈦芯和Si02不完全殼構(gòu)成的光催化活性納米顆粒。此文件沒有公開具有尤其可借助殼厚度和殼孔隙率調(diào)節(jié)的活性的任何納米顆粒。本發(fā)明的目的是提供一種制備涂覆納米顆粒的方法，所述方法使得可得到具有窄粒度分布的芯-殼納米顆粒。應進一步可得到具有薄多孔殼的納米顆粒，可尤其調(diào)節(jié)所述殼的厚度和因此存在于無孔芯中的物質(zhì)的催化活性。根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)通過一種在流動體系中制備涂覆納米顆粒的方法實現(xiàn)了此目的，所述納米顆粒包含由至少一種第一物質(zhì)組成的芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第4二物質(zhì)組成的至少一個殼，所述方法包括如下步驟(A)提供由反應氣體或氣溶膠組成的主料流，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于涂覆納米顆粒的芯中的至少一種第一物質(zhì)的至少一種前體化合物，(B)通過在主料流中熱反應將存在于步驟(A)的反應氣體或氣溶膠中的至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的至少一種第一物質(zhì)以形成待制備的納米顆粒的芯，(C)以相對于來自步驟(B)的主料流為相交料流加入其它反應氣體或氣溶膠，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物，(D)通過在主料流中熱反應將存在于步驟(C)的反應氣體或氣溶膠中的至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的至少一種第二物質(zhì)以形成待制備的納米顆粒的至少一個殼，禾口(E)通過將冷卻劑加入主料流中將步驟(D)中得到的納米顆粒快速冷卻。我們發(fā)現(xiàn)通過包含由至少一種第一物質(zhì)組成的無孔芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個殼的納米顆粒，其中所述納米顆粒具有窄粒度分布，通過這種納米顆粒在光催化中的用途以及通過用于實施本發(fā)明方法的設備進一步實現(xiàn)了該目的?，F(xiàn)在將描述本發(fā)明方法的各個步驟步驟(A):在流動體系中制備涂覆納米顆粒的本發(fā)明方法，所述納米顆粒包含由至少一種第一物質(zhì)組成的芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個殼，所述方法包括如下步驟作為步驟(A):(A)提供由反應氣體或氣溶膠組成的主料流，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于涂覆納米顆粒芯中的至少一種第一物質(zhì)的至少一種前體化合物。通常，第一物質(zhì)的任何前體化合物可用于步驟(A)中，其可通過熱處理轉(zhuǎn)化成相應物質(zhì)。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，納米顆粒的芯包含至少一種金屬或半金屬氧化物且納米顆粒的至少一個殼包含至少一種其它金屬或半金屬氧化物。無機和有機化合物可用作存在于本發(fā)明涂覆納米顆粒芯中的至少一種金屬或半金屬氧化物的前體化合物。其氧化物存在于本發(fā)明納米顆粒芯中且其相應前體化合物用于步驟(A)中的適合金屬或半金屬通常選自周期表(根據(jù)IUPAC)族1-15的元素、鑭系元素、錒系元素及其混合物，優(yōu)選選自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La及其混合物。有用的無機前體化合物例如包括鹵素，優(yōu)選相應金屬或半金屬的氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽和相應的純金屬或半金屬，而有用的有機前體化合物例如包括相應金屬與具有1-8個碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇及其混合物的鹽。有用的有機前體化合物還包括有機金屬配合物。特別用作涂覆納米顆粒芯上的至少一種金屬或半金屬氧化物的前體化合物為四氯化鈦(TiCl》、四氯化硅(SiCl》、原鈦酸四異丙酯、硅氧烷如六甲基二硅氧烷及其混合物。當本發(fā)明方法以大工業(yè)規(guī)模實施時，優(yōu)選使用TiCl4或SiCl4。當本發(fā)明方法以實驗室或中試裝置規(guī)模實施時，優(yōu)選使用原鈦酸四異丙酯或硅氧烷如六甲基二硅氧烷。因此，1102為特別優(yōu)選的形成納米顆粒芯的金屬或半金屬氧化物，且它優(yōu)選大于50%，更優(yōu)選60-65%為銳鈦礦形式。步驟(A)中的反應氣體通過利用本領域技術人員已知的方法將至少一種前體化合物汽化或蒸發(fā)得到。汽化溫度取決于待汽化的前體化合物的沸點溫度。相應前體化合物的汽化或蒸發(fā)可在惰性氣氛中，例如在氮氣或稀有氣體中進行。汽化或蒸發(fā)可在大氣壓力或在低于大氣壓力的壓力下進行。當汽化或蒸發(fā)在低于大氣壓力的壓力下進行時，所選溫度可適當?shù)馗?。或者，前體化合物也可在較高壓力下通過升高溫度汽化或蒸發(fā)。前體化合物也可以在溶液中。有用的溶劑包括下文作為燃料提到的溶劑。本發(fā)明方法的步驟(A)也可使用反應氣溶膠。在本發(fā)明中，氣溶膠為在氣態(tài)介質(zhì)中精細分布的薄霧液滴。用于步驟(A)中的氣溶膠可通過借助本領域技術人員已知的方法使存在于芯中的金屬或半金屬氧化物的至少一種前體化合物或其溶液霧化而得到。這種方法例如包括通過單材質(zhì)或多材質(zhì)噴嘴或超聲霧化器霧化。惰性氣體如氮氣、稀有氣體、氧氣或空氣或其混合物可用作氣溶膠的氣態(tài)載體。載氣也可例如為在本發(fā)明方法的步驟(B)中用作燃料的可燃性氣體。如果合適，步驟(A)中的反應氣體或氣溶膠可與燃料混合。此燃料在反應條件下可為氣態(tài)的，或當使用氣溶膠時，作為細碎液體薄霧存在。通常，可將在本發(fā)明方法條件下為液體或氣態(tài)且在本發(fā)明方法條件下與氧氣進行放熱反應的任何化合物用作燃料。有用的燃料例如包括氫氣，一氧化碳或烴如甲烷、乙烯，有機溶劑如二甲苯、甲苯、苯或其混合物。當本發(fā)明方法以大工業(yè)規(guī)模實施時，氫氣為優(yōu)選的燃料。本發(fā)明方法的步驟(A)包括提供由上述反應氣體或氣溶膠組成的主料流。優(yōu)選在管式反應器中提供此主料流，其中主料流從反應器入口流至反應器出口。當各個工藝步驟的基質(zhì)和產(chǎn)物隨主料流移動時，進行導致本發(fā)明芯_殼納米顆粒形成的反應。在優(yōu)選實施方案中，步驟(A)中主料流的提供可通過借助混合裝置將氣態(tài)、汽化、霧化或液態(tài)的本發(fā)明組分引入反應器中并在其中混合完成。將反應混合物引入反應器中的壓力通常為至多10巴(氣態(tài)前體)或至多100巴(液體前體)。在其它優(yōu)選實施方案中，同時將第二氣流，其中所述氣流包含氧氣，并流或橫向供入包含反應氣體或氣溶膠的料流中。此第二料流可包含純氧氣或氧氣與其它組分的混合物，其中其它組分的實例為氮氣或其它惰性氣體。也可使用空氣。步驟(B):本發(fā)明方法的步驟(B)包括(B)通過在主料流中熱反應將存在于步驟(A)的反應氣體或氣溶膠中的至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的至少一種第一物質(zhì)以形成待制備的納米顆粒的芯。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，借助熱處理將存在于芯中的第一物質(zhì)的前體化合物轉(zhuǎn)化成相應物質(zhì)。(A)中供應的可氧化化合物在步驟(B)中用作燃料。此燃料燃燒產(chǎn)生的能量用于將前體化合物轉(zhuǎn)化成相應物質(zhì)，優(yōu)選相應氧化物。步驟(B)包括當主料流移動通過管式反應時，形成本發(fā)明待制備的納米顆粒的芯。在一個優(yōu)選實施方案中，由反應氣體或氣溶膠組成的料流在反應區(qū)，即在其中將前體化合物熱轉(zhuǎn)化成存在于芯中的相應優(yōu)選金屬或半金屬氧化物的區(qū)中的停留時間為l-1000ms，更優(yōu)選l-100ms，最優(yōu)選l-50ms。反應區(qū)中的溫度優(yōu)選為600-250(TC，更優(yōu)選800-180(rC。在一個優(yōu)選實施方案中，溫度在整個反應區(qū)中為恒定的。由于在熱反應區(qū)中的停留時間可根據(jù)本發(fā)明特別精確地調(diào)整，本發(fā)明納米顆粒的芯以優(yōu)選不大于1Pm，更優(yōu)選l-200nm，最優(yōu)選5-40nm的非常均勻的初級粒度得到。與通過火焰合成制備的其它納米顆粒相比，這是本發(fā)明納米顆粒的窄粒度分布的基礎。此外，在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明制備的芯為無孔的。步驟(C):本發(fā)明方法的步驟(C)包括(C)以相對于來自步驟(B)的主料流為相交料流加入其它反應氣體或氣溶膠，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物。本發(fā)明方法的步驟(C)包括向來自步驟(B)的主料流中加入其它反應氣體或氣溶膠，所述主料流包含已在步驟(B)中通過使相應前體化合物在流動體系中熱反應制備的待制備納米顆粒的芯。其它反應氣體或氣溶膠包含存在于可根據(jù)本發(fā)明得到的納米顆粒的至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明制備的納米顆粒具有一個殼。步驟(A)中芯原料前體在主噴嘴處的計量加入與步驟(C)中涂料前體的加入之間的延遲時間優(yōu)選為l-1000ms，更優(yōu)選l-100ms，最優(yōu)選l-20ms。形成可根據(jù)本發(fā)明獲得的納米顆粒的至少一個殼的優(yōu)選前體化合物包括包含周期表(根據(jù)IUPAC)族1-15的元素、鑭系元素、錒系元素及其混合，優(yōu)選選自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La及其混合的化合物。非常特另U優(yōu)選Ti禾口Si。所述金屬和半金屬以無機或有機化合物或作為二者的混合物存在。適合的前體化合物適用就存在于本發(fā)明顆粒芯中的金屬或半金屬氧化物的前體化合物所作的論述。—個優(yōu)選實施方案使用四氯化鈦(TiCl4)或氯化硅(SiCl4)作為步驟(C)中的無機前體化合物。其它優(yōu)選實施方案使用原鈦酸四異丙酯(TTiP)或六甲基二硅氧烷(HMDS)作為有機前體化合物。當所述方法以大工業(yè)規(guī)模實施時，優(yōu)選TiCl4和SiCl4。當所述方法以實驗室或中試裝置規(guī)模實施時，原鈦酸四異丙酯或六甲基二硅氧烷為優(yōu)選的前體化合物。Si02、ZnO、Ce02、Ti02或SnO為特別優(yōu)選的氧化物。反應氣體或氣溶膠可以與就本發(fā)明方法的步驟(A)已述及的相同方式產(chǎn)生。步驟(C)包括在一個或多個圓周分布的位置上以相對于在步驟(A)和(B)中產(chǎn)生的主料流為相交料流加入此第二反應氣體或氣溶膠。在一個優(yōu)選實施方案中，這可經(jīng)由管式反應器中適合的入口或噴嘴進行。將本發(fā)明中的相交料流理解為指反應氣體或氣溶膠以45-135°，優(yōu)選60-120°的a角撞在包含在步驟(B)中形成的待制備納米顆粒的芯的主料流上。在相對于主料流的赤道面中的斜度P的切線角為-90至+90°，優(yōu)選-30至+30°。由于殼前體化合物以相對于主料流為相交料流提供，芯與涂層前體化合物之間的混合時間非常短，從而確保了芯被均勻濃度的前體化合物包圍并形成非常均勻的多孔殼。此外，涂層厚度可通過改變涂層前體化合物的濃度而改變。因此，本發(fā)明方法使得可制備具有窄粒度分布以及非常窄的涂層厚度分布的涂覆納米顆粒。粒度分布的窄小從圖2中顯而易見。步驟(D):本發(fā)明方法的步驟(D)包括(D)通過在主料流中熱反應將存在于步驟(C)的反應氣體或氣溶膠中的至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的至少一種第二物質(zhì)以形成待制備的納米顆粒的至少一個殼。因此，將作為至少一種第二物質(zhì)，優(yōu)選存在于至少一個殼中的至少一種金屬或半金屬氧化物的前體應用于步驟(C)的芯上的至少一種化合物在步驟(D)中轉(zhuǎn)化成相應的物質(zhì)，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成金屬或半金屬氧化物以形成待制備納米顆粒的至少一個殼。根據(jù)本發(fā)明，此轉(zhuǎn)化通過使前體化合物進行熱反應而進行，其中基本等溫反應條件使得可生成非常均勻的層厚度分布的殼。在步驟(D)中形成納米顆粒的至少一個殼，從而使本發(fā)明納米顆粒由芯和至少部分圍繞此芯的殼組成。殼優(yōu)選是多孔的，且優(yōu)選層厚度不大于lOnm，更優(yōu)選O.l-3nm。步驟(E):本發(fā)明方法的步驟(E)包括(E)通過加入冷卻劑將步驟(D)中所得納米顆?？焖倮鋮s。步驟(D)中所得包含芯和至少一個殼的納米顆粒在步驟(E)中通過加入冷卻劑而非常快速地冷卻下來。步驟(E)中的冷卻速率優(yōu)選為至少104K*s—、更優(yōu)選至少105K*s—、最優(yōu)選至少5*105K*s—、在步驟(E)中進行冷卻(淬火)，從而使在步驟(E)之后主料流中的反應混合物的溫度低于芯和殼材料的熔點，優(yōu)選<80(TC，更優(yōu)選〈40(TC，最優(yōu)選〈200°C。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法步驟(E)中的冷卻劑為氣體或液體。有用的淬火氣體優(yōu)選選自空氣、氮氣或其它惰性氣體及其混合物。在其它優(yōu)選實施方案中，有用的淬火液選自液氮、有機溶劑如二甘醇二甲醚、石蠟油(白油)、四氫呋喃、石腦油、豆油、水或其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，將這些有機溶劑以液體形式噴入主料流中。淬火液可優(yōu)選經(jīng)由適合的入口或噴嘴加入。淬火液可以相對于主料流為45-135°，優(yōu)選60-120°的a'角加入；在相對于主料流的赤道面中的斜度P'的角為_90至+90°，優(yōu)選-30至+30°。步驟(E)以后可以是任選的其它步驟，所述步驟包括計量加入有機物質(zhì)以將來自步驟(E)的所得涂覆納米顆粒表面改性。有用的表面改性物質(zhì)包括陰離子、陽離子、兩性或非離子表面活性劑如Wtensol⑧、摩爾質(zhì)量為2-20000g/mo1的分散劑如501^1311或化學表面官能化的物質(zhì)及其任何所需組合。這些有機物質(zhì)也可選擇性地在步驟(E)中直接用作淬火液，或可加入上述淬火液中，從而在步驟(E)中直接加入它們。在本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實施方案中，將在步驟(E)以后得到的納米顆粒作為粉末或作為分散體分離。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法以后為通過過濾器或旋風分離器將涂覆納米顆粒與氣態(tài)雜質(zhì)分離的步驟。因此，本發(fā)明還提供了因為火焰合成而具有窄粒度分布且可通過本發(fā)明方法得到的納米顆粒。在為本發(fā)明目的的窄粒度分布中，優(yōu)選>70%，更優(yōu)選>80%，最優(yōu)選>90%的粒度正好在20nm，優(yōu)選15nm，更優(yōu)選lOnm的平均粒度內(nèi)。借助本發(fā)明方法得到的芯_殼納米顆粒具有無孔芯和多孔涂層。由于可借助各種工藝參數(shù)具體調(diào)整涂層厚度和孔隙率，因此可將芯的催化活性具體調(diào)整至相應的需要。本發(fā)明還提供了包含由至少一種第一物質(zhì)組成的無孔芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個多孔殼的納米顆粒，其特征在于其與有害物降解相關的光活性和與聚合物降解相關的光活性之比大于1.8。對流體有害物的光活性優(yōu)選大于標準光催化劑(DegussaP25)的光活性的60%，更優(yōu)選大于70%，最優(yōu)選大于80%。對固定基質(zhì)的光活性優(yōu)選小于標準光催化劑(DegussaP25)的光活性的65%，更優(yōu)選小于60%，最優(yōu)選小于55%。與有害物降解相關的光活性和與聚合物降解相關的光活性之比大于1.8，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于2.5。本發(fā)明納米顆粒芯和殼中的材料適用就其制備方法所作的論述。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明納米顆粒的無孔芯由1102組成且多孔殼由5102組成。存在于納米顆粒芯中的Ti02優(yōu)選大于80%，更優(yōu)選90-95%為銳鈦礦形式。本發(fā)明納米顆粒的芯的直徑優(yōu)選不大于lym，且納米顆粒的殼的厚度不大于10nm。在一個優(yōu)選實施方案中，芯直徑為l-200nm，更優(yōu)選5-40nm。在其它優(yōu)選實施方案中，殼層厚度為0.l-10nm，更優(yōu)選0.l-3nm。根據(jù)本發(fā)明得到的這些納米顆粒的殼的孔隙率可以硅的比例(原子％)與鈦的比例(原子％)之比表示，且為2-80，更優(yōu)選5-60，更優(yōu)選8-40，所有結(jié)果均借助XPS(X射線光電子光譜法_化學分析用ESCA電子光譜法)測量。本發(fā)明還提供了這些納米顆粒在光催化中的用途。本發(fā)明進一步提供了用于實施本發(fā)明方法的設備，所述設備在管式反應器中包括如下單元-用于供入反應氣體或氣溶膠并在管式反應器中形成主料流的單元，所述氣體或氣溶膠包含存在于芯中的至少一種第一物質(zhì)的至少一種前體化合物，-用于使存在于此反應氣體中的至少一種前體化合物熱反應以將其轉(zhuǎn)化成存在于芯中的至少一種第一物質(zhì)的單元，-用于以相對于主料流為相交料流供入反應氣體或氣溶膠的單元，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物，禾口_用于將所得納米顆?？焖倮鋮s的單元。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明設備中管式反應空間的直徑與長之比為1/2-1/10，更優(yōu)選1/4-1/6。適于供入反應氣體或氣溶膠并在管式外殼中形成主料流的單元選自雙材質(zhì)噴嘴、用于混合的同質(zhì)裝置，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于芯中的至少一種第一物質(zhì)的至少一種前體化合物。所述這些單元能將相應的前體化合物和如果合適氣體形式或液體薄霧形式的燃料和如果合適其它氣態(tài)組分如含02氣體混合，并通過注入反應器中產(chǎn)生主料流。用于將存在于此反應氣體中的至少一種前體化合物熱轉(zhuǎn)化成存在于芯中的至少一種物質(zhì)的單元的優(yōu)選構(gòu)造使得包含芯的金屬或半金屬氧化物的前體化合物的混合物燃9燒產(chǎn)生足夠的熱能以將前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的物質(zhì)，優(yōu)選相應的氧化物，同時形成納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明，反應器一除冷卻位置外一在相同溫度下，優(yōu)選600-250(TC，更優(yōu)選800-1800°C。此一致溫度使得可形成具有窄粒度分布的納米顆粒。在本發(fā)明反應器中，用于使形成存在于芯中的物質(zhì)的前體化合物熱反應的單元優(yōu)選為開始產(chǎn)生的主料流的通道段。芯的物質(zhì)，優(yōu)選氧化物沿著主料流在主反應區(qū)中形成。本發(fā)明反應器的構(gòu)型使得在形成芯的區(qū)中的停留時間優(yōu)選為l-1000ms，更優(yōu)選l-100ms，最優(yōu)選l-50ms。用于以相對于主料流為相交料流供入包含存在于至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物的反應氣體或氣溶膠的單元的優(yōu)選構(gòu)型使得管式反應器的內(nèi)側(cè)表面裝有噴嘴，從而允許反應氣體或氣溶膠以優(yōu)選45-135°，更優(yōu)選60-120°的a角撞在主料流上。本發(fā)明設備中用于快速冷卻所得納米顆粒的單元的優(yōu)選設計使得得到大于104K*s—、優(yōu)選105K*s—、更優(yōu)選5*105K*s—1的冷卻速率。淬火液可優(yōu)選借助適合的入口或噴嘴加入?？梢韵鄬τ谥髁狭鳛?5-135°，優(yōu)選60-120°的a'角引導淬火液。在相對于主料流的赤道面中的斜度13'的角為-90至+90°，優(yōu)選-30至+30°。在一個可能的實施方案中，本發(fā)明設備相應于圖1所示的設備。圖1中的參考標記具有如下含義1計量和混合工具2含02氣體入口3芯前體化合物入口4燃料入口5殼前體化合物入口6冷卻劑入口7產(chǎn)物和廢氣出口8形成芯的反應區(qū)9形成殼的反應區(qū)反應器在燃燒器區(qū)域頂部裝有主噴嘴(l)，液體鈦前體化合物(3)，例如作為在有機溶劑中的溶液借助所述噴嘴與空氣(2)—起霧化并燃燒。任選地，外部噴嘴環(huán)(擴散燃燒器)可供應預熱空氣和燃燒氣體(4)(例如甲烷、乙烯)以起動、達到高反應器溫度或減少烘焙沉積物。在反應區(qū)(8)和由此形成的主料流中將鈦前體化合物轉(zhuǎn)化成1102。在中間區(qū)域中，將液體硅前體化合物輸送至汽化器，其中將其與預熱的氮氣混合并經(jīng)由環(huán)形設置的開口(5)進入反應空間，從而使汽化的硅前體化合物以直角遇上霧化鈦前體化合物的料流。在反應區(qū)(9)中，硅前體化合物在主料流中反應以形成Si(^。然后，在淬火區(qū)(6)中將反應混合物用氣態(tài)室溫氮氣快速冷卻。可使所得芯-殼納米顆粒和廢氣通過出口(7)出來并分別收集。圖2示出了通過反應空間的橫截面以闡明在相對于主料流的赤道面中的斜度13或P'的角。圖3示出了借助本發(fā)明方法得到的芯_納米顆粒的TEM圖片。10現(xiàn)在將參考實施例更具體地描述本發(fā)明。1.Ti02_Si02納米顆粒的制備實施例1-5向主噴嘴供應0.3-0.4kg*h—1二氧化鈦前體化合物溶液(每kg溶液使用284g原鈦酸四異丙酯(TTiP)和716g二甲苯制備)。另外，使3.8標準m^h—工空氣流入燃燒器區(qū)域中。對于噴嘴環(huán)(2)，不使用其它燃料如甲烷。在用僅用于啟動的氫氣點火燃燒器點火以后，火焰在反應器中穩(wěn)定。將0-2.5g*h—工二氧化硅前體化合物六甲基二硅氧烷(HMDS)料流與0.80標準m3*h—1氮氣混合，在13(TC下汽化并進入反應器中。反應混合物在淬火區(qū)中通過25標準m3*h—1氮氣冷卻至250-200°C。薄膜過濾器收集涂有二氧化硅的二氧化鈦，所述二氧化鈦為粒度為5-100nm(由TEM圖片測定)的細粉末。各個運行描述于表1中<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>定。晶體形式的結(jié)晶Ti02借助SAD(選定區(qū)域衍射)測定。硅濃度在EDXS(能量分散的X射線光譜法)分析中檢測，硅重量百分數(shù)借助元素分析確認。Si(^層的孔隙率借助SPS(X射線光電子光譜法_化學分析用ESCA電子光譜法)測量。表2顯示了結(jié)果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>3.光催化活性的測量3.l有害物降解制備的粉末的光活性借助在懸浮液中的氯代烴二氯乙酸(DCA)的光催化降解速率領lj定。測試DCA在UV照射下和水溶液中的光催化降解速率的運行總長度為24小時。UV光強度為lmW/cm2。用氫氧化鈉水溶液將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至3。反應器中的溫度為20-30°C。DCA濃度為20mmol/L且光催化劑濃度為3g/L。降解速率(卯m/h)可通過在24小時以后測量pH與DCA在照射下的降解相關的空白試驗通過加入標準光催化劑(DegussaP25)進行。與DCA在UV照射下的降解相關的空白試驗還不加入光催化劑而進行。3.2聚合物降解有機基質(zhì)在其中引入光催化劑的聚合物懸浮液中的光催化降解速率借助GC測量法測定。測試目光照射(日曬試驗，lmW/cm2UV強度)下的光降解速率的運行總長度為700小時。將光催化劑攪入聚合物懸浮液(例如Squalen)中。光催化劑的濃度為0.25重量％。聚合物懸浮液的降解百分比可通過測量GC光譜測定。與聚合物在照射下的降解相關的空白試驗通過加入標準光催化劑(DegussaP25)進行。與聚合物在照射下的降解相關的空白試驗還不加入光催化劑而進行。結(jié)果描述于表3和4中。表3:有害物降解<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求一種在流動體系中制備涂覆納米顆粒的方法，所述納米顆粒包含由至少一種第一物質(zhì)組成的芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個殼，所述方法包括如下步驟(A)提供由反應氣體或氣溶膠組成的主料流，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于涂覆納米顆粒芯中的至少一種第一物質(zhì)的至少一種前體化合物，(B)通過在主料流中熱反應將存在于步驟(A)的反應氣體或氣溶膠中的至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的至少一種第一物質(zhì)以形成待制備的納米顆粒的芯，(C)以相對于來自步驟(B)的主料流為相交料流加入其它反應氣體或氣溶膠，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物，(D)通過在主料流中熱反應將存在于步驟(C)的反應氣體或氣溶膠中的至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化成相應的至少一種第二物質(zhì)以形成待制備的納米顆粒的至少一個殼，和(E)通過將冷卻劑加入主料流中將步驟(D)中得到的納米顆?？焖倮鋮s。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中納米顆粒的芯包含至少一種金屬或半金屬氧化物且納米顆粒的至少一個殼包含至少一種其它金屬或半金屬氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，所述方法在反應區(qū)中于600-250(TC的溫度下進行。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在整個反應區(qū)中溫度為恒定的。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中步驟(E)中的冷卻速率為至少104K*s—、6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中步驟(E)中的冷卻劑為氣體或液體。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在步驟(E)之后將所得納米顆粒作為粉末或分散體取出。8.通過根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法得到的因為火焰合成而具有窄粒度分布的納米顆粒。9.包含由至少一種第一物質(zhì)組成的無孔芯和至少部分圍繞芯且由至少一種第二物質(zhì)組成的至少一個多孔殼的納米顆粒，其特征在于其與有害物降解相關的光活性和與聚合物降解相關的光活性之比大于1.8。10.根據(jù)權(quán)利要求9的納米顆粒，其中納米顆粒的無孔芯包含至少一種金屬或半金屬氧化物且納米顆粒的至少一個殼包含至少一種其它金屬或半金屬氧化物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的納米顆粒，其中芯包含選自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La及其混合的元素的至少一種金屬或半金屬氧化物，且至少一個殼包含選自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La及其混合的元素的至少一種其它金屬或半金屬氧化物。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的納米顆粒，其中無孔芯由Ti02組成且多孔殼由Si02組成。13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項的納米顆粒，其中芯的直徑不大于lym，且殼的厚度不大于10nm。14.根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一項的納米顆粒在光催化中的用途。15.用于實施根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法的設備，所述設備在管式反應器中包括如下單元-用于供入反應氣體或氣溶膠并在管式反應器中形成主料流的單元，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于芯中的至少一種第一物質(zhì)的至少一種前體化合物，-用于使存在于此反應氣體中的至少一種前體化合物熱反應以將其轉(zhuǎn)化成存在于芯中的至少一種第一物質(zhì)的單元，-用于以相對于主料流為相交料流供入反應氣體或氣溶膠的單元，所述反應氣體或氣溶膠包含存在于至少一個殼中的至少一種第二物質(zhì)的至少一種前體化合物，禾口_用于將所得納米顆?？焖倮鋮s的單元。16.根據(jù)權(quán)利要求15的設備，所述設備的直徑與長度之比為1/2-1/10。全文摘要本發(fā)明涉及一種在流體體系中制備涂覆納米顆粒的方法，所述納米顆粒包含具有至少一種第一物質(zhì)的芯和來自至少部分圍繞芯的至少一種其它物質(zhì)的至少一個殼。本發(fā)明還涉及可通過所述方法得到的納米顆粒，包含具有至少一種第一物質(zhì)的無孔芯和來自至少部分圍繞芯的至少一種其它物質(zhì)的至少一個殼的納米顆粒，其中所述納米顆粒具有窄粒度分布。本發(fā)明最后涉及所述納米顆粒在光催化中的用途和用于實施所述方法的裝置。文檔編號B01D53/86GK101784342SQ200880103772公開日2010年7月21日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者A·西伯爾,D·克林勒,F·克萊內(nèi)耶格爾,F·博格邁爾,G-P·申德勒,K·弗賴塔格申請人:巴斯夫歐洲公司