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      一種二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法

      文檔序號(hào):5268649閱讀:448來(lái)源:國(guó)知局
      一種二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法。本發(fā)明方法以水為溶劑,以TiCl4或有機(jī)醇氧鈦?zhàn)鳛檠趸伹膀?qū)體,并加入烷基氫氧化銨作為保護(hù)劑,采用水熱方法合成了菜花狀和棒狀氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單,合成條件寬松,易于操作,制備的氧化鈦納米顆粒具有菜花狀或棒狀外觀形貌,納米顆粒是由二氧化鈦納米線沿軸向自組裝形成的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法合成的二氧化鈦具有較高的光催化活性。
      【專利說(shuō)明】一種二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種銳鈦礦氧化鈦納米顆粒合成方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體材料,具有廣泛的用途,可以作為光催化劑,吸波材料,氣體傳感器,濕度傳感器,PTC元件,表面涂料,甚至化妝品添料等。由于二氧化鈦化學(xué)性能穩(wěn)定、清潔無(wú)污染、對(duì)人體無(wú)毒和價(jià)格低廉而廣受研究者的青睞。
      [0003]二氧化鈦粉的用途多種多樣,每種用途要求的物化性能也不盡相同,因此需要合成具有不同性能的多種二氧化鈦粉。通常,影響二氧化鈦物化性能的主要因素有晶型、形狀、尺寸、表面羥基分布和自組裝結(jié)構(gòu)等。二氧化鈦有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶體類型,不同結(jié)構(gòu)氧化鈦性能差異很大,當(dāng)前在催化、半導(dǎo)體上應(yīng)用的多是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。二氧化鈦尺寸越小,比表面積和活性也越高,合成納米級(jí)、均勻晶粒的二氧化鈦,是最理想的產(chǎn)品。二氧化鈦的形貌在很大程度上決定了它的物化性能,對(duì)于不同形貌的氧化鈦,晶粒表面由不同晶面簇組成,晶面上的原子組成差異直接導(dǎo)致了二氧化鈦性能的變化。表面羥基組是氧化鈦與活性金屬相互作用的,形成很強(qiáng)的作用力。自組裝的氧化鈦晶粒能夠形成全新的表面結(jié)構(gòu),從而帶來(lái)新的性能。二氧化鈦合成研究就是通過(guò)控制合成化學(xué)反應(yīng)條件及參數(shù),以達(dá)到控制以上影響因素而合成具有理想物化性能的二氧化鈦粉。
      [0004]公開的專利和文獻(xiàn)中關(guān)于TiO2合成方法非常多,大體可以分為氣相法和液相法。氣相法將TiCl4蒸汽與氧氣在高溫瞬間反應(yīng),制得二氧化鈦粉,這種方法實(shí)驗(yàn)條件苛刻,需要溫度高,對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng),很少被采用。實(shí)際采用最多的是液相法,早期使用的是沉淀法、溶膠-凝膠法,可以很容易獲得納米級(jí)氧化鈦粉末,而且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。如專利CN97108439.4公開了一種均相沉淀法,用鈦酸與尿素共沉淀獲得二氧化鈦,經(jīng)焙燒后形成納米氧化鈦。但這些方法獲`得的氧化鈦都是不定形的氧化鈦,須經(jīng)進(jìn)一步高溫處理,形成晶相二氧化鈦。而且形成的氧化鈦無(wú)固定的形態(tài),易團(tuán)聚。
      [0005]微乳液法,水熱合成法能夠控制二氧化鈦的形貌,如專利CN200810239755.1公開了一種氧化鈦納米帶的水熱合成方法,以氧化鈦粉為鈦源,在乙醇的NaOH或KOH等強(qiáng)堿溶液中在160°C~200°C反應(yīng)一段時(shí)間,就可以獲得帶狀的產(chǎn)物。缺點(diǎn)是產(chǎn)品尺寸太大,帶長(zhǎng)度達(dá)到微米級(jí),寬度也有幾十納米。當(dāng)前公認(rèn)的是氧化鈦達(dá)到納米級(jí),光催化活性更高,顯然其不適合做光催化劑。另外,我們重復(fù)該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該工藝的產(chǎn)品重復(fù)性不好,有時(shí)產(chǎn)物不是銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦,而是鈦酸鈉,所以該工藝對(duì)產(chǎn)品的控制比較困難。
      [0006]專利CN101468812公開了一種二氧化鈦納米棒的合成方法,將鈦粉與無(wú)水乙醇,CCl4等有機(jī)溶劑的強(qiáng)堿溶液混合,采用微波加熱方法可以快速合成氧化鈦納米棒,棒長(zhǎng)度150 - 200nm,直徑10納米。但微波加熱樣品處理量低。
      [0007]CN200910040400.4公開了一種沉淀法合成二氧化鈦膠體的方法,用硫酸氧鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體,用氨水調(diào)節(jié)PH至堿性,再用雙氧水調(diào)節(jié)pH值至酸性,可以獲得高分散性的梭形二氧化鈦納米顆粒,所選是合成氧化鈦?zhàn)钊菀壮霈F(xiàn)的形貌,表面以(101)面以臺(tái)階狀裸露,具有較低的活性。
      [0008]CN200810231723.7公開了一種二氧化鈦水熱合成方法,鈦酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巰基基團(tuán)的羧酸水溶液,將溶液置于反應(yīng)釜中,在210 - 300°C反應(yīng)制得納米二氧化鈦。該方法合成反應(yīng)溫度高,用乙醇作為溶液,產(chǎn)生很大的壓強(qiáng),對(duì)設(shè)備要求苛刻。Yanghuagui文章(Nature, 2008,453:638)報(bào)道了一種片層微米級(jí)二氧化鈦晶體,特征是主要以(001)面裸露,尺寸單一,并帶來(lái)了二氧化鈦晶體形貌控制的熱潮。其合成過(guò)程在HF溶液中,用四氟化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體的水熱合成。
      [0009]而專利CN200910110851.0公開了一種在氫氟酸溶液中,用異丙醇鈦?zhàn)鳛檠趸伹膀?qū)體,形成納米氧化鈦片層的合成方法。由以上可以看出,水熱合成雖然能夠控制氧化鈦的形貌,但都是在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液作為溶劑,不易回收,具有很強(qiáng)的腐蝕性,造成環(huán)境污染。除水熱法外,以有機(jī)溶液為溶劑的溶劑熱法可以控制氧化鈦的形貌,如Wu Binghui在文獻(xiàn)(J.Amer.Chem.Soc.2008,130,12597)中報(bào)道了用苯甲醇作為溶劑,溫度在160°C,在保護(hù)劑作用下可以獲得外貌均勻的納米銳鈦礦二氧化鈦,晶體外貌是棱形,以(100)面為主要裸露面,具有很高的光降解作用。但有機(jī)溶劑的成本和后續(xù)處理的成本較高。
      [0010]《人工晶體學(xué)報(bào)》2006年第6期“水熱法制備銳鈦礦相TiO2納米晶”一文中,以四乙基氫氧化銨(TENOH)為膠溶劑和鈦酸丁酯(TNB)為前驅(qū)體,以異丙醇為溶劑,在較高的溫度下采用水熱法制得了一系列TiO2納米晶。該方法中水熱分解溫度較高,所得到產(chǎn)物為二氧化鈦納米晶, 沒有自組裝結(jié)構(gòu)。
      [0011]從對(duì)以上專利和文獻(xiàn)分析可以看出,從無(wú)定型的粉末到尺寸和形貌可控合成納米顆粒,是二氧化鈦合成研究的總體趨勢(shì)。通常的水熱法可以實(shí)現(xiàn)二氧化鈦的形貌控制,但以往的公開材料多采用具有強(qiáng)腐蝕性的酸或堿作為溶劑,操作起來(lái)較危險(xiǎn),可能對(duì)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)人員造成危害。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉體的制備方法。
      [0013]本發(fā)明提供的一種二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法,包括以下步驟:
      (1)在室溫、攪拌條件下將氧化鈦的前驅(qū)體滴加到去離子水中,進(jìn)行水解反應(yīng),得到白色絮狀沉淀;
      (2)邊攪拌邊向步驟(1)的體系中滴加入烷基氫氧化銨溶液,直至沉淀逐漸消失;
      (3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中,密封;
      (4)將步驟(3)的高壓反應(yīng)釜加熱到一定溫度,恒溫反應(yīng)一段時(shí)間,取出冷卻到室溫;
      (5)將步驟(4)所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、清洗和干燥即得到銳鈦礦二氧化鈦粉體或顆粒。
      [0014]根據(jù)本發(fā)明所述的方法,其中步驟(1)中所述的氧化鈦前驅(qū)體選自四氯化鈦和有機(jī)醇氧鈦。其中有機(jī)醇氧鈦為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丁酯的一種或幾種。
      [0015]步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨,優(yōu)選四甲基氫氧化銨。烷基氫氧化銨溶液的濃度一般為10wt% ~40wt%。[0016]步驟(2)中所述烷基氫氧化銨的加入量以銨與鈦的摩爾比計(jì)在0.5以上,優(yōu)選摩爾比為I~4。
      [0017]步驟(3)所述的高壓反應(yīng)爸為靜態(tài)反應(yīng)爸或動(dòng)態(tài)反應(yīng)爸。
      [0018]步驟(4)所述的反應(yīng)溫度為100~160°C區(qū)間的任一溫度,優(yōu)選為120~140°C。步驟(4)所述的反應(yīng)時(shí)間為10~30小時(shí),優(yōu)選為16~24小時(shí)。
      [0019]步驟(5)所述的分離、清洗和干燥可以采用本領(lǐng)域中的常規(guī)操作。如分離方法一般可以采用離心分離,離心分離轉(zhuǎn)速一般為4000~7000 rpm。步驟(5)所述清洗的條件一般為:將分離出的固體采用超聲分散在去離子水中,采用離心分離進(jìn)行分離,離心分離轉(zhuǎn)速一般為7000~12000 rpm ο所述的干燥條件一般為:在空氣氣氛中于50~120°C溫度下干燥10~30小時(shí)。
      [0020]按照本發(fā)明方法制備的二氧化鈦顆粒,其具有以下特征是:二氧化鈦具有銳鈦礦結(jié)構(gòu),形態(tài)為菜花狀或棒狀顆粒,所述顆粒由納米線自組裝而成,尺寸范圍為100~300nm,具有很好的水和乙醇溶液分散性。
      [0021]本發(fā)明采用有機(jī)堿作為反應(yīng)的保護(hù)劑,在較低水熱溫度下可以合成具有棒狀或枝狀的二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒,豐富了二氧化鈦粉的種類。而且本發(fā)明方法簡(jiǎn)單,制備條件寬松,易于操作。微觀分析顯示二氧化鈦顆粒是由銳鈦礦結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線組裝而成,納米線之間形成了 2-3nm直通孔道,孔道壁是由銳鈦礦(100)晶面構(gòu)成的,這樣的結(jié)構(gòu)適合作光催化合成反應(yīng)的催化劑,具有很高的擇形選擇性。
      [0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明提供的二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法具有以下特 占-
      ^ \\\.1、本發(fā)明方法制得的二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒為菜花狀或棒狀形貌,具有很好的水和乙醇分散性。
      [0023]2、本發(fā)明采用水熱法在較低溫度下合成了銳鈦礦二氧化鈦,反應(yīng)條件寬松,操作簡(jiǎn)單。
      [0024]3、與現(xiàn)有技術(shù)合成的TiO2納米晶相比,本發(fā)明方法所合成的二氧化鈦顆粒是由銳鈦礦二氧化鈦納米線沿軸向自組裝,形成特定的菜花狀或棒狀顆粒,外觀形貌和組成結(jié)構(gòu)獨(dú)特。納米線之間形成了 2-3nm直通孔道,孔道壁是由銳鈦礦(100)晶面構(gòu)成的,這樣的結(jié)構(gòu)適合作光催化合成反應(yīng)的催化劑,將具有很高的擇形選擇性。
      【專利附圖】

      【附圖說(shuō)明】
      [0025]圖1是按照實(shí)施例1制備的二氧化鈦的掃面電鏡照片。
      [0026]圖2是按照實(shí)施例2制備的二氧化鈦的掃面電鏡照片。
      [0027]圖3是按照實(shí)施例3制備的二氧化鈦的掃面電鏡照片。
      [0028]圖4是按照實(shí)施例4制備的二氧化鈦的掃面電鏡照片。
      [0029]圖5是按照實(shí)施例5制備的二氧化鈦的掃面電鏡照片。
      [0030]圖6是按照實(shí)施例1制備的氧化鈦的透射電鏡照片。
      [0031]圖7是按照實(shí)施例1制備的氧化鈦的選區(qū)電子衍射圖譜。
      [0032]圖8是按照比較例I制備的氧化鈦的透射電鏡照片?!揪唧w實(shí)施方式】
      [0033]以下用具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明中二氧化鈦納米晶的制備過(guò)程。
      [0034]本發(fā)明所應(yīng)用水為高純?nèi)ルx子水,所用的藥品有無(wú)水乙醇、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦,四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨,四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨等,都是由國(guó)藥試劑公司提供。
      [0035]實(shí)施例1
      在室溫、磁攪拌條件下,將20mL鈦酸四異丙酯以IOmL/分鐘滴入120mL超純水中,逐漸出現(xiàn)白色絮狀沉淀。將40mL濃度為25wt%四丙基氫氧化銨水溶液以20mL/分鐘到以上體系中,溶液中的白色沉淀逐漸消失。將以上溶液轉(zhuǎn)移到200mL靜態(tài)反應(yīng)釜中,密封后,放入到 120°C干燥箱中反應(yīng)24小時(shí)。取出反應(yīng)釜,待自然冷卻到室溫后,離心方法將白色粉末分離出來(lái)。用超純水清洗三次,每次用離心方法分離出白色粉末,離心分離轉(zhuǎn)速為8000rpm,最后在70°C干燥24小時(shí),收集到白色粉末,獲得產(chǎn)物A,用于掃描和透射電鏡觀察。SEM結(jié)果顯示外貌呈菜花狀,尺寸約200nm ;透射電鏡電子衍射結(jié)果顯示二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)構(gòu);透射電鏡高分辯結(jié)果顯示氧化鈦顆粒是由銳鈦礦二氧化鈦納米線沿軸向自組裝形成的。
      [0036]實(shí)施例2
      按實(shí)施例1的過(guò)程,以TiCl4為鈦前驅(qū)體,TiCl4加入量為5mL,樣品處理?xiàng)l件同實(shí)施例1,獲得產(chǎn)物B,用于掃描電鏡和透射觀察。SEM結(jié)果顯示外貌呈菜花狀和棒狀混合,菜花狀尺寸約200nm,棒狀長(zhǎng)度約300納米,直徑約50nm ;透射電鏡電子衍射結(jié)果顯示二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)構(gòu);透射電鏡高分辯結(jié)果顯示氧化鈦顆粒是由銳鈦礦二氧化鈦納米線沿軸向自組裝形成的。
      [0037]實(shí)施例3
      按實(shí)施例1的過(guò)程,將25mL鈦酸四異丁酯滴入120mL去離子水中,形成白色的絮狀沉淀,將30mL濃度為15wt%四甲基氫氧化銨水溶液以20mL/分鐘到以上體系中,體系中白色沉淀逐漸消失,變成透明溶液將以上溶液轉(zhuǎn)移到200mL靜態(tài)反應(yīng)釜中,密封后,放入到140°C干燥箱中反應(yīng)12小時(shí)。取出反應(yīng)釜,待自然冷卻到室溫后,離心方法將白色粉末分離出來(lái),離心分離轉(zhuǎn)速為7000rpm。樣品處理?xiàng)l件同實(shí)施例1,獲得產(chǎn)物C,用于掃描和透射電鏡觀察,SEM結(jié)果顯示外貌呈菜花狀,尺寸約300nm ;透射電鏡電子衍射結(jié)果顯示二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)構(gòu);透射電鏡高分辯結(jié)果顯示氧化鈦顆粒是由銳鈦礦二氧化鈦納米線沿軸向自組裝形成的。
      [0038]實(shí)施例4
      按實(shí)施例1的過(guò)程,將IOmL鈦酸四異丁酯滴入120mL去離子水中,形成白色的絮狀沉淀,將IOmL濃度為15wt%四甲基氫氧化銨水溶液以20mL/分鐘到以上體系中,體系中白色沉淀逐漸消失,變成透明溶液。樣品處理?xiàng)l件同實(shí)施例1,獲得產(chǎn)物D,用于透射和掃描電鏡觀察。SEM結(jié)果顯示外貌呈棒狀,棒狀長(zhǎng)度約300納米,直徑約60nm ;透射電鏡電子衍射結(jié)果顯示二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)構(gòu);透射電鏡高分辯結(jié)果顯示氧化鈦顆粒是由銳鈦礦二氧化鈦納米線沿軸向自組裝形成的。
      [0039]實(shí)施例5
      在室溫、磁攪拌條件下,將IOmL四氯化鈦滴入300mL去離子水中,形成白色的絮狀沉淀,將40mL濃度為40wt%四丁基氫氧化銨水溶液以50mL/分鐘速率滴加到以上體系中,體系中白色沉淀逐漸消失,變成透明溶液。將以上溶液轉(zhuǎn)移到200mL靜態(tài)反應(yīng)釜中,密封后,放入到160°C干燥箱中反應(yīng)8小時(shí)。取出反應(yīng)釜,待自然冷卻到室溫后,離心方法將白色粉末分離出來(lái),離心分離轉(zhuǎn)速為8000rpm。樣品處理?xiàng)l件同實(shí)施例1,獲得產(chǎn)物E,用于透射和掃描電鏡觀察。SEM結(jié)果顯示外貌由菜花狀和棒狀混合組成,主要是菜花狀。菜花狀尺寸約150nm ;棒狀長(zhǎng)度約300納米,直徑約50nm ;透射電鏡電子衍射結(jié)果顯示二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)構(gòu);透射電鏡高分辯結(jié)果顯示氧化鈦顆粒是由銳鈦礦二氧化鈦納米線沿軸向自組裝形成的。
      [0040]比較例I
      將IOmL鈦酸正丁酯和60mL的的異丙醇混合,配成A液,再將30mL的異丙醇和IOmL去離子水和17mL四乙基氫氧化銨配成B液。在劇烈磁攪拌條件下,將B液緩慢滴加到A液中,制得均勻分散的溶膠或凝膠。然后將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜中,在200°C干燥箱中恒溫8h。得到的白色沉淀物分別用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇分步洗滌并離心分離,獲得產(chǎn)物F,用透射電鏡觀察形貌。結(jié)果顯示是銳鈦礦結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米顆粒,無(wú)自組裝結(jié)構(gòu),納米顆粒呈梭 形,長(zhǎng)度約100納米,徑向20nm。
      【權(quán)利要求】
      1.一種二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的合成方法,包括以下步驟: (1)在室溫、攪拌條件下將氧化鈦的前驅(qū)體滴加到去離子水中,進(jìn)行水解反應(yīng),得到白色絮狀沉淀; (2)邊攪拌邊向步驟(1)的體系中滴加入烷基氫氧化銨溶液,直至沉淀逐漸消失; (3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中,密封; (4)將步驟(3)的高壓反應(yīng)釜加熱到一定溫度,恒溫反應(yīng)一段時(shí)間,取出冷卻到室溫; (5)將步驟(4)所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、清洗和干燥即得到銳鈦礦二氧化鈦粉體或顆粒。
      2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
      3.按照權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于,步驟(2)中所述烷基氫氧化銨溶液的濃度為 10wt% ~40wt%。
      4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)中所述的氧化鈦前驅(qū)體選自四氯化鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丁酯的一種或幾種。
      5.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)中所述烷基氫氧化銨的加入量以銨與鈦的摩爾比計(jì)在0.5以上。
      6.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,所述烷基氫氧化銨的加入量以銨與鈦的摩爾比計(jì)為I~4。
      7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(4)所述的反應(yīng)溫度為100~160°C,反應(yīng)時(shí)間為10~30小時(shí)。
      8.按照權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于,步驟(4)所述的反應(yīng)溫度為120~140°C,所述的反應(yīng)時(shí)間為16~24小時(shí)。
      9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(5)所述清洗的條件為:將分離出的固體采用超聲分散在超純水中,進(jìn)行離心分離,離心分離轉(zhuǎn)速為7000~12000 rpm ;所述的干燥條件為:在空氣氣氛中于50~120°C溫度下干燥10~30小時(shí)。
      10.按照權(quán)利要求1至9任一所述的方法,其特征在于,步驟(5)所得二氧化鈦粉體或顆粒為銳鈦礦結(jié)構(gòu),形態(tài)為菜花狀或棒狀顆粒,由二氧化鈦納米線沿軸向自組裝成,尺寸范圍100~300nm,具有很好的水和乙醇溶液分散性。
      【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103771505SQ201210408204
      【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
      【發(fā)明者】郭長(zhǎng)友, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 季洪海, 王麗華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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