專利名稱：具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜及制備具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜的方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域需要具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜。而且，本領(lǐng)域需要制備具有相對(duì)大平 均孔徑的微孔膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜，更具體地，涉及平均孔徑大于約2.0 微米(ym)并且在一些實(shí)施例中平均孔徑從約3. ομπι到約15. ομπι的微孔膜。本發(fā)明的 微孔膜可單獨(dú)以單層使用，或可與一層或多層其它層混合使用，以形成多層制品。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，微孔膜包括第一層，該第一層包含聚偏二氟乙 烯聚合物晶球基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)聚偏二氟乙烯聚合物晶球基質(zhì)中的成核劑，其 中該成核劑包含二環(huán)[2. 2. 1]庚烷_(kāi)2，3-二羧酸二鈉鹽。該第一層可還包含基本上均勻分 散于整個(gè)該聚偏二氟乙烯聚合物基質(zhì)中的稀釋劑。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施例中，該微孔膜包括第一層，該第一層包含聚偏二 氟乙烯聚合物基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)聚合物基質(zhì)中的成核劑，該成核劑包含二環(huán) [2. 2. 1]庚烷_(kāi)2，3-二羧酸二鈉鹽，其中該第一層具有在其中基本上均勻分布的孔，所述孔 具有大于約2.0微米(μπι)并且在一些實(shí)施例中范圍從約3. Ομπι到約15. Ομπι的平均孔徑。本發(fā)明還涉及包括兩個(gè)或多個(gè)不同層的多層制品，其中至少一個(gè)層包含微孔膜。 在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，該多層制品包括第一層，該第一層包含聚偏二氟乙烯聚 合物基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)聚偏二氟乙烯聚合物基質(zhì)中的成核劑，該成核劑包含二 環(huán)[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽，其中該第一層具有在其中基本上均勻分布的第一 層孔，該第一層孔具有大于約2.0微米(μπι)并且在一些實(shí)施例中范圍從約3.0μπι到約 15.0μπι的平均孔徑；和在所述第一層的外表面上的第二層。該第二層可包含多種材料，例 如粘合劑層、涂料組合物、聚合物薄膜或金屬箔層、織物層(例如機(jī)織織物、無(wú)紡織物或針 織織物層)、另一層微孔膜或它們的任意組合。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施例中，該多層制品包括第一層，該第一層包含聚偏 二氟乙烯聚合物基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)聚偏二氟乙烯聚合物晶球基質(zhì)中的成核劑， 該第一層在其中的晶球之間具有基本上均勻分布的孔，該孔具有大于約2.0微米(ym)并 且在一些實(shí)施例中范圍從約3. 0 μ m到約15. 0 μ m的平均孔徑；和在該第一層的至少一個(gè) 主外表面上的第二層，該第二層包含第二聚合物基質(zhì)，該第二聚合物基質(zhì)具有在其中基本 上均勻分布的第二層孔，該第二層孔具有小于第一層孔并且范圍從約0. 05 μπι到小于約 15. Ομπι的平均孔徑。
本發(fā)明還涉及制備微孔膜的方法。在制備微孔膜的一個(gè)示例性方法中，該方法包 括以下步驟形成聚偏二氟乙烯聚合物晶球基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)聚偏二氟乙烯 聚合物晶球基質(zhì)中的成核劑的第一層，該第一層在其中的晶球之間具有基本上均勻分布的 孔，該孔具有大于約2. 0微米(μ m)并且在一些實(shí)施例中范圍從約3. 0 μ m到約15. 0 μ m的 平均孔徑。 本發(fā)明的微孔膜和多層制品適用于多種應(yīng)用中，包括(但是不限于)微孔過(guò)濾、顆 粒過(guò)濾(例如紅血細(xì)胞核和酵母菌)和燃料電池應(yīng)用。在研究了本發(fā)明所公開(kāi)的實(shí)施例的以下具體實(shí)施方式
和所附權(quán)利要求后，本發(fā)明 的這些特征和優(yōu)點(diǎn)以及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。


參照附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中圖1圖示了適用于制備本發(fā)明的微孔膜的示例性設(shè)備的示意圖；圖2圖示了本發(fā)明的示例性微孔膜的截面視圖；圖3圖示了本發(fā)明的示例性多層微孔膜的截面視圖；圖4圖示了本發(fā)明的示例性微孔膜的表面視圖；和圖5圖示了本發(fā)明的示例性多層微孔膜的截面視圖。
具體實(shí)施例方式雖然本文以具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是， 在不脫離本發(fā)明的精神的情況下可作出各種修改、重排和取代形式。因此本發(fā)明的保護(hù)范 圍僅受此處所附權(quán)利要求書(shū)的限制。本發(fā)明涉及微孔材料和方法中的各種改進(jìn)。本發(fā)明的制品和材料具有微孔結(jié)構(gòu)， 其特征在于由原纖連接的多個(gè)間隔開(kāi)(即彼此分隔)的、隨機(jī)分散的聚合物疇(這里稱為 “晶球”)和均勻分散在聚合物基質(zhì)中的成核劑。該結(jié)構(gòu)使微孔材料具有有利的孔隙度、強(qiáng) 度和拉伸性。本文說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用多個(gè)術(shù)語(yǔ)，其可能需要對(duì)超出其通常的理解意思 進(jìn)行說(shuō)明。因而，應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)提到聚合物正在被“結(jié)晶化”時(shí)，其意思是聚合物至少部分結(jié)合還應(yīng)理解的是，術(shù)語(yǔ)“熱塑性聚合物”指在通常的熔融加工條件下可熔融加工的常 規(guī)聚合物。術(shù)語(yǔ)“熱塑性聚合物”并非意圖包括可能具有熱塑性的聚合物，但是僅在極限條 件下可熔融加工的聚合物。術(shù)語(yǔ)“稀釋劑”指這樣的材料(1)可與聚合物材料混合，(2)當(dāng)將該混合物加熱到 該聚合物材料的熔融溫度以上時(shí)能夠與該聚合物材料形成溶液，并且(3)當(dāng)該溶液冷卻到 低于該聚合物材料的結(jié)晶溫度時(shí)，相從該溶液分離。術(shù)語(yǔ)“熔融溫度”指材料，無(wú)論是聚合物、稀釋劑還是它們的組合會(huì)熔融的溫度。術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶溫度”指與稀釋劑一起存在于共混物中時(shí)聚合物會(huì)結(jié)晶的溫度。術(shù)語(yǔ)“熔點(diǎn)”指公布的參考文獻(xiàn)中可得的通常被公認(rèn)的純聚合物的熔融溫度。
L微孔膜本發(fā)明提供適用于多種應(yīng)用的微孔聚合物膜。本發(fā)明將熱致相分離(TIPS)法應(yīng)用到聚合物、成核劑和稀釋劑的共混物以形成微孔聚合物膜。使用熱致相分離(TIPS)法由 共混物制備的微孔膜可定制為具有多種微孔性能，包括大于約2 μ m，在一些實(shí)施例中從約 3 μ m到約15 μ m的平均孔徑。本發(fā)明的微孔膜包含多種組分，并且具有能夠使微孔膜用于多種應(yīng)用(例如過(guò) 濾)中的性能。下面對(duì)微孔膜的組分和物理性能進(jìn)行描述。A.微孔膜組分本發(fā)明的微孔膜包含多種組分，該多種組分包括(但是不限于)聚合物晶球基質(zhì) 材料、基本上均勻分散于整個(gè)該聚合物晶球基質(zhì)材料的成核劑、任選的稀釋劑以及其它任 選的添加劑中。下面給出用于形成本發(fā)明的微孔膜的示例性組分。1.聚合物基質(zhì)材料本發(fā)明的微孔膜包含至少一種聚合物晶球基質(zhì)材料。合適的氟化聚合物包括(但 是不限于)聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)和其中大部分聚合物為PVDF的共聚物。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，微孔膜包含具有聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物晶球基 質(zhì)材料。PVDF固有地耐化學(xué)、UV和火、低蛋白質(zhì)結(jié)合和電絕緣。因此，該熱塑性聚合物用于 微孔膜的開(kāi)發(fā)的應(yīng)用是理想的。用于本發(fā)明的制品和處理中的PVDF不限于一種PVDF聚合物。所提及的PVDF —般 來(lái)講包括PVDF樹(shù)脂、同聚物、共聚物和其中大部分聚合物為PVDF的聚合物共混物。如本文 所用，“PVDF”也指密切相關(guān)的PVDF衍生物。適用于本發(fā)明的PVDF樹(shù)脂的示例可(i)以商 品名稱 HYLAR 和 S0LEF 從 Solvay Solexis (Thorofare, NJ)和(ii)以商品名稱 KYNAR 從 AtoFina Chemicals, Inc. (Philadelphia, PA) (iii)以商品名稱 PVDF 同聚物、特用同聚 物或共聚物從3M/Dyneon(St. Paul, MN)商購(gòu)獲得。這些PVDF樹(shù)脂一般來(lái)講具有約0. 3到 約0.4的結(jié)晶比率，但是本發(fā)明不限于此。另外，所用的PVDF樹(shù)脂可能在例如分子量和熔 體流動(dòng)等性能方面有差別。一般來(lái)講，根據(jù)ASTM D1238，在230°C，5kg的情況下，熔體流動(dòng) 率在大約0. 13到大約6. 5g/10分之間變化。雖然已知較長(zhǎng)的鏈或較低的熔體流動(dòng)可提高 所得制品的強(qiáng)度，但是本發(fā)明不受該限制。2.稀釋劑材料一種或多種稀釋劑材料可與一種或多種上述聚合物共混。合適的稀釋劑包括(但 是不限于)甘油三醋酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和碳酸丙二酯。優(yōu)選甘油三醋酸酯。除了在 TIPS法中用作稀釋劑，甘油三醋酸酯還具有與其無(wú)危害性本質(zhì)相關(guān)的其它優(yōu)點(diǎn)。甘油三醋 酸酯此前已經(jīng)用作食品添加劑，并且因此無(wú)毒。甘油三醋酸酯可保留在薄膜中或部分或幾 乎全部去除。甘油三醋酸酯可使用水作為溶劑容易地從微孔膜去除。另外，副產(chǎn)物或流出 物為甘油和乙酸，這兩者也都無(wú)毒且可排污。不需要或不制備那些在去除過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)處理的有機(jī)溶劑非常經(jīng)濟(jì)并對(duì)環(huán)境 有利；因此甘油三醋酸酯在本發(fā)明中為理想的稀釋劑。在本發(fā)明中用作稀釋劑的甘油三醋 酸酯(例如)可以商品名稱TRIACETIN 從Eastman Kodak公司(Rochester, NY)商購(gòu)獲得。用于制備本發(fā)明的微孔膜的稀釋劑的量可根據(jù)所需的薄膜性能改變。通常，本發(fā)明中聚合物與稀釋劑的重量比的范圍為從約60 40到約30 70。3.成核劑本發(fā)明的微孔膜使用至少一種成核劑通過(guò)TIPS法制備。通過(guò)大量激發(fā)在無(wú)成 核劑存在時(shí)進(jìn)行的聚合物的結(jié)晶，至少一種成核劑在某些聚合物材料中的存在，(例如在 PVDF聚合物的結(jié)晶過(guò)程中)是有利的。由于存在數(shù)量增多的尺寸減小的聚合物疇(即晶 球)，這還形成具有更均勻、更高強(qiáng)度微結(jié)構(gòu)的薄膜。更小更均勻的聚合物微結(jié)構(gòu)每單位 體積具有數(shù)量增加的原纖，并且使材料具有更大的拉伸性，從而獲得比在這以前可達(dá)到的 更高的孔隙度和更大的抗拉強(qiáng)度。與成核劑的使用相關(guān)的其它詳細(xì)內(nèi)容例如在美國(guó)專利 Nos. 6，632，850和4，726，989中有所討論，其主題以引用的方式以其全文并入本文中。
成核劑以在足夠的形核位置足夠引發(fā)聚合物結(jié)晶的量提供，以形成能夠拉伸來(lái)獲 得合適的微孔材料的聚合物晶球基質(zhì)。該量可通常小于稀釋劑/聚合物混合物的0. Iwt %, 甚至更通常小于稀釋劑/聚合物混合物的0. 05wt%。在具體實(shí)施方式
中，成核劑的量為稀 釋劑/聚合物混合物的約0. 01wt% (IOOppm)到約2wt%，甚至更通常為稀釋劑/聚合物混 合物的從約0. 02到約Iwt %。通常，成核劑根據(jù)所用聚合物選擇。在聚合物從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)，成核劑起從液態(tài) 誘發(fā)聚合物結(jié)晶并且促進(jìn)聚合物結(jié)晶位置的引發(fā)以加速聚合物結(jié)晶的重要作用。因而，成 核劑在聚合物的結(jié)晶溫度下可以是固態(tài)。由于成核劑通過(guò)提供成核位置提高聚合物的結(jié)晶 速度，因此所得聚合物疇或晶球的粒度減小。當(dāng)使用一種或多種成核劑來(lái)形成本發(fā)明的微 孔材料時(shí)，可相對(duì)于聚合物使用更大量的稀釋劑配混物來(lái)形成微孔材料。例如，在不使用成 核劑的情況下，僅約30-40wt %的稀釋劑量可與PVDF混合；但是在使用成核劑的情況下，與 PVDF混合的稀釋劑量可達(dá)約70wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定成核劑在TIPS法中的使用可形成具有相對(duì)大平均孔徑，具體地， 平均孔徑大于約2. 0 μ m，并且在一些實(shí)施例中，大于約3. 0 μ m，達(dá)約15. 0 μ m的微孔膜， 其中孔位于聚合物晶球之間。此前說(shuō)明的用于制備PDVF TIPS膜的成核劑，(例如)US 2005/0058821A1中列出的那些，形成范圍從約0. 1微米到約1. 2微米的孔徑。一種特別 可用的成核劑包含可從Milliken&公司(Spartanburg，SC)以商品名稱HYPERFORM HPN-68L商購(gòu)獲得的二環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3- 二羧酸二鈉鹽。一般來(lái)講，在TIPS法過(guò)程中，成核劑與稀釋劑或樹(shù)脂在熔融共混該混合物之 前預(yù)混合。例如，本發(fā)明中的成核劑可與甘油三醋酸酯在類似來(lái)自IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)的ULTRA TURRAX T-25基本型高剪切攪拌器中或來(lái)自NETZSCH USA(Exton, PA)的MiniZETA 的球磨機(jī)中混合。通常，成核劑與稀釋劑預(yù)混合的一段時(shí)間 足夠使成核劑均勻分散于整個(gè)稀釋劑中?；旌蠒r(shí)間通常根據(jù)稀釋劑/成核劑共混物的體積 在從約2分鐘到約10分鐘的范圍內(nèi)，其中2分鐘為約1升的批料混合的足夠時(shí)間，10分鐘 為5升批料混合的足夠時(shí)間。在其它實(shí)施例中，預(yù)混合步驟不是獲得成核劑在熔融共混物(和最終產(chǎn)物)中均 勻分散的必要步驟。例如，如果擠出機(jī)組件提供足夠的混合來(lái)將成核劑在擠出過(guò)程中均勻 分布在聚合物/稀釋劑熔融流中(例如使用雙螺桿擠出機(jī)上的高剪切混合元件)，則可消除 預(yù)混合步驟。但是通常優(yōu)選具有預(yù)混合步驟。成核劑在稀釋劑或聚合物母料中形成均勻的 預(yù)分散消除了對(duì)作為唯一的混合方式的最終擠出過(guò)程的需要。
雖然用于制備微孔制品的TIPS法中使用的很多成核劑是已知的，但是此前已知的成核劑(1)沒(méi)有延伸到由PVDF制成的微孔膜的制備或(2)在僅拉伸1. IX 1.3時(shí)沒(méi)有形 成具有大于約2. 0微米或在一些實(shí)施例中范圍從約3. 0到15. 0微米的平均孔徑的聚合物
晶球基質(zhì)。4.常規(guī)的添加劑本發(fā)明的微孔材料中可包含各種添加成分。這些成分可添加到聚合物共混熔融 物、添加到澆注后的材料或添加到拉伸后的材料，如將在下面描述的。通常，任選的成分作為熔融添加劑添加到聚合物和稀釋劑的聚合物共混熔融物。 這樣的熔融添劑加包括(但不限于)表面活性劑、防靜電劑、紫外線輻射吸收劑、抗氧化劑、 有機(jī)或無(wú)機(jī)著色劑(例如染料或顏料)、穩(wěn)定劑、芳香劑、增塑劑、抗微生物劑、阻燃劑、防污 劑以及它們的組合。每一種任選成分的量一般來(lái)講不超過(guò)聚合物共混熔融物的約15wt%，通常不超過(guò) 5wt %，只要該成分不阻礙成核或相分離過(guò)程。B.微孔膜件能和結(jié)構(gòu)特件本發(fā)明的微孔膜的結(jié)構(gòu)特性取決于多個(gè)因素，該多個(gè)因素包括(但是不限于)所 用材料、用于將成核劑均勻分散在聚合物晶球基質(zhì)中的足夠的混合、用于形成微孔膜的其 它TIPS法的加熱和淬火條件和施用給微孔膜的任何形成后處理(例如加熱步驟、涂覆步驟 等)。下面描述多種性能和特性。1.相對(duì)大的孔徑如上面所討論的，本發(fā)明的微孔膜可具有大于約2. 0 μ m，并且通常大于約3. 0 μ m 的平均孔徑。在大多數(shù)實(shí)施例中，本發(fā)明的微孔膜具有從約3. Ομπι到約15.0μπι的孔徑。本發(fā)明的微孔膜的平均孔徑可使用多種技術(shù)測(cè)量。在本發(fā)明中，平均孔徑可根據(jù) ASTM-F-316-80在微米量級(jí)進(jìn)行測(cè)量。2.層厚度本發(fā)明的微孔膜可具有根據(jù)其預(yù)期使用變化的平均層厚。通常，每一層微孔膜平 均厚度在從約25微米到約500微米的范圍內(nèi)。3.流體流動(dòng)阻力本發(fā)明的微孔膜對(duì)流經(jīng)其的流體流的阻力程度可根據(jù)其預(yù)期用途、處理?xiàng)l件和所 用材料改變。測(cè)量流經(jīng)微孔膜的流體流的一種方法是測(cè)量氣流流經(jīng)微孔膜的阻力，如在 ASTM D726-58，方法A規(guī)定的，以給定體積的氣體在標(biāo)準(zhǔn)條件下經(jīng)過(guò)微孔膜的標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域所需 的時(shí)間表示，本文也稱為“格利孔隙度”或“格利氣流阻力”。格利氣流阻力為在124mm水柱 壓力下50立方厘米(cc)的空氣或其它特定體積的空氣經(jīng)過(guò)6. 35cm2 (1平方英寸)的微孔 膜所需的以秒為單位的時(shí)間。本發(fā)明的微孔膜可具有達(dá)約200秒/50cc的格利氣流阻力，通常具有在從約0. 5 秒/50cc到約50秒/50cc范圍內(nèi)的格利氣流阻力。4.孔隙度本發(fā)明的微孔膜的孔隙度可由根據(jù)(i)拉伸膜的測(cè)得的堆密度(dsf)和(ii) (a) 拉伸前測(cè)得的純聚合物的堆密度(dpp)或(ii) (b)拉伸前測(cè)得的純聚合物和稀釋劑的組合 物的堆密度(d。d)使用下述公式計(jì)算的孔隙度值P。al表示)
Pcal = [l-(dsf/(dpp)或(dj)] X100%。II.制備微孔膜和包含該微孔膜的制品的方法本發(fā)明的微孔膜使用熱致相分離或TIPS制備。TIPS法一般來(lái)講涉及熔融共混熱 塑性聚合物或聚合物共混物與稀釋劑和成核劑，其中稀釋劑與熱塑性聚合物或聚合物共混 物在熱塑性聚合物或聚合物共混物的熔融溫度下可混溶，但是在低于熱塑性聚合物或聚合 物共混物的相分離溫度下進(jìn)行冷卻時(shí)即發(fā)生相分離。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“稀釋劑”意思是涵 蓋固態(tài)和液態(tài)稀釋劑。在(i)熱塑性聚合物或聚合物共混物和(ii)稀釋劑之間的相分離 為液-固相分離。在薄膜或制品相分離之后，薄膜或制品沿至少一個(gè)方向取向，以提供遍 及的互連微孔網(wǎng)。另外，可混溶的稀釋劑可在取向之前或之后去除，或保留在薄膜中以便 于孔結(jié)構(gòu)填充。在美國(guó)專利Nos. 5，976，686,4, 726，989和4，539，256以及美國(guó)專利申請(qǐng) No. 2005/0058821中可找到對(duì)TIPS法的描述，其主題以引用的方式以其全文并入本文中。
在本發(fā)明中，TIPS法一般來(lái)講涉及至少一種熱塑性聚合物、稀釋劑和成核劑的共 混，以形成至少一種熱塑性聚合物和稀釋劑的熔融混合物，顆粒狀成核劑基本上均勻分散 其中。熔融混合物通常通過(guò)擠出模頭擠出、成形以及以薄膜(或其它形狀)澆鑄在基底上、 淬火液中或澆注輪(例如圖案化的澆注輪)上。當(dāng)離開(kāi)擠出模頭時(shí)，該組合物開(kāi)始冷卻并 且相分離。冷卻過(guò)程中，熱塑性聚合物從溶液結(jié)晶出來(lái)，以形成固態(tài)聚合物晶球相和液態(tài)稀 釋劑相。固態(tài)相包含聚合物球晶，其圍繞或容納由聚合物鏈連接原纖結(jié)合在一起的成核劑。在相分離后，薄膜狀(或其它形狀)制品通常透明，并且可以“稀釋劑去除”或“稀 釋保留”的產(chǎn)品加工為微孔薄膜制品。稀釋劑去除產(chǎn)品使用揮發(fā)性溶劑(例如水)通過(guò)從 薄膜(或其它形狀制品)提取基本上全部的稀釋劑制成。然后稀釋劑揮發(fā)離開(kāi)，在稀釋劑原 來(lái)所在處留下氣隙，因而形成多孔薄膜(或其它形狀的制品)。然后，為了增加氣隙體積，沿 至少一個(gè)方向，優(yōu)選沿幅材縱向(也稱為縱向或機(jī)器方向)和橫向(也稱為幅材橫向)取 向或拉伸薄膜。稀釋劑保留薄膜(或其它形狀的制品)通過(guò)簡(jiǎn)單地省略提取步驟，依靠薄 膜(或其它形狀的制品)取向來(lái)形成孔隙。取向后，如果保留在薄膜中，則稀釋劑限制在聚 合物的無(wú)定形部分和使多孔薄膜(或其它形狀的制品)接觸干燥的多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面中。此前公開(kāi)的用于PVDF TIPS微孔材料的成核劑沒(méi)有形成具有大于約2. 0微米或 在一些實(shí)施例中范圍從約3. 0到約15. 0微米的孔徑的聚合物晶球基質(zhì)。然而，當(dāng)在TIPS PVDF/稀釋劑系統(tǒng)中使用例如HYPERFORM HPN-68L成核劑時(shí)，此時(shí)薄膜可制成具有更 大的平均孔徑。具體地，TIPS法涉及四個(gè)步驟(1)熔融共混來(lái)形成通常包含從約30到約60重量 份的一種或多種熱塑性聚合物組分、從約40到約70重量份的稀釋劑組分的混合物，稀釋劑 組分在高于所述一種或多種熱塑性聚合物組分的熔融溫度下可與所述一種或多種熱塑性 聚合物組分和達(dá)約2重量份的成核劑混溶；(2)將該混合物成形；(3)將該成形的混合物相 分離來(lái)形成相分離材料，即通過(guò)聚合物組分的結(jié)晶來(lái)形成聚合物晶球疇網(wǎng)的聚合物區(qū)域； 和(4)通過(guò)萃取稀釋劑、拉伸聚合物基質(zhì)或同時(shí)萃取和拉伸來(lái)形成與該材料區(qū)域相鄰的空 氣區(qū)域，以形成多孔制品。該結(jié)構(gòu)可通過(guò)控制至少五個(gè)工藝變量來(lái)改變(1)淬火速率(即用于聚合物/稀 釋劑/成核劑混合物冷卻和相分離的時(shí)間)(2)淬火類型，例如水浴、空冷或光滑的或圖案 化的澆注輪(3)聚合物/稀釋劑/成核劑重量比，(4)拉伸率，(5)和/或稀釋劑萃取。
在一個(gè)示例性實(shí)施例中，制備包含PVDF樹(shù)脂、甘油三醋酸酯和顆粒狀二環(huán)[2.2.1]庚烷_(kāi)2，3-二羧酸二鈉鹽成核劑的熔融共混物。各種組分，例如上述任選的添加 齊IJ，可在熔融之前預(yù)合成。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“熔融共混物”指PVDF聚合物、甘油三醋酸酯 和成核劑共混物，其中至少PVDF和甘油三醋酸酯處于熔融、半液態(tài)或液態(tài)。以熔融共混物 的總重量計(jì)，熔融共混物通過(guò)將大約30到60重量％的可結(jié)晶PVDF熱塑性聚合物與大約70 到40重量％的甘油三醋酸酯以及另外的約0. 到約1%，更具體地約0. 25%到約的 顆粒狀二環(huán)[2.2. 1]庚烷_(kāi)2，3-二羧酸二鈉鹽成核劑混合來(lái)制備?；蛘?，成核劑占聚合物 的約0. 1到2. 5重量％。熔融共混物加熱到至少PVDF的熔融溫度，并且混合來(lái)形成均勻的 混合物。為了易于處理熔融共混物并且易于其澆注，通過(guò)將混合物在高于PVDF的熔融溫度 約5°C到約100°C的范圍內(nèi)的溫度下加熱，可方便地引發(fā)熔融共混物的形成。本發(fā)明的示例性的微孔膜通過(guò)將包含PVDF、甘油三醋酸酯和顆粒狀成核劑的熔融 共混物模鑄成成形的制品，(例如片或?qū)?來(lái)制備。所得多孔膜的性能取決于(但是不限 于)熔融共混物中聚合物與稀釋劑的比率、所采用的成核劑的類型和數(shù)量、冷卻速率、任選 的稀釋劑的萃取以及用于在聚合物晶球基質(zhì)中間賦予孔的拉伸率。冷卻過(guò)程中，達(dá)到熔融 共混物中的PVDF的結(jié)晶溫度時(shí)，停止加熱熔融共混物，并且可開(kāi)始PVDF的結(jié)晶和相分離。 可獲得在低于純可結(jié)晶PVDF的平衡熔點(diǎn)的大約71°C和141°C之間的冷卻溫度而無(wú)需工藝 改變，優(yōu)選溫度在低于純可結(jié)晶PVDF的平衡熔點(diǎn)82°C和124°C之間?！N方法是在適當(dāng)?shù)臏囟认略诖慊鹨褐欣鋮s澆注制品。另一種方法是使用澆注 輪，其中輪的溫度控制在類似于淬火液的所需冷卻溫度范圍內(nèi)。通常，使用TIPS法形成的 本發(fā)明的微孔膜通過(guò)澆注在圖案輥上冷卻?；蛘?，微孔TIPS膜可澆注在平滑的輪上。所需 的應(yīng)用性能將決定優(yōu)選的淬火方法。由TIPS法形成的澆注膜一般來(lái)講在任選的稀釋劑去除和取向之前是固態(tài)的并且 透明的。澆注薄膜的微結(jié)構(gòu)可描述為(i)晶球和晶球聚集體，其包含(a)熱塑性聚合物(例 如PVDF)和(b)均勻分散在聚合物晶球內(nèi)的顆粒狀成核劑和(ii)占據(jù)晶球之間的空間的 稀釋劑(例如甘油醋酸三酯)。聚合物晶球的尺寸取決于(例如)成核劑類型、成核劑在 整個(gè)聚合物基質(zhì)中的分散程度和淬火溫度。熱塑性聚合物的相鄰的晶球和聚集物不同，但 是它們具有多個(gè)連續(xù)區(qū)。熱塑性聚合物晶球和聚集物一般來(lái)講由稀釋劑(例如甘油醋酸三 酯)圍繞或涂覆，但是不必要完全圍繞。相鄰的熱塑性聚合物晶球和聚集體之間存在接觸 區(qū)域，其中在這樣的連續(xù)區(qū)中存在從一個(gè)晶球/聚集體到另一個(gè)相鄰的晶球/聚集體的熱 塑性聚合物連續(xù)體。在一個(gè)或多個(gè)取向步驟過(guò)程中，熱塑性聚合物/成核劑晶球和聚集體被拉開(kāi)，永 久地使連續(xù)區(qū)中的聚合物變細(xì)；由此形成原纖，形成被涂覆的晶球和聚集體之間的微小間 隙，并且形成相互連接的微孔網(wǎng)。如本文所用，“取向”指拉伸超過(guò)彈性極限，以引入制品的 永久成型或伸長(zhǎng)，通常用于獲得長(zhǎng)度的至少約10%的增加或表述為大約1. 1到1. 0的比率。 通常沿一個(gè)或兩個(gè)方向拉伸來(lái)提供約10%到約300%的伸長(zhǎng)。實(shí)際的伸長(zhǎng)量將取決于薄膜 的組分和所需的孔隙度(例如平均孔徑)。在本發(fā)明之前，聚合物膜，例如使用TIPS法形成的那些，可拉伸來(lái)形成微孔結(jié)構(gòu)。 但是，本發(fā)明之前的聚合物膜中的聚合物晶球的粒度限制所得拉伸聚合物膜的孔徑。在本 發(fā)明中，聚合物晶球具有較大的晶球粒度，這使得本發(fā)明的聚合物膜能夠拉伸來(lái)形成至少約2微米的平均孔徑，并且在一些實(shí)施例中形成從約3微米到約15微米的平均孔徑。拉伸可通過(guò)任何合適的裝置沿至少一個(gè)方向提供，并且可沿機(jī)器方向和橫向方向 兩個(gè)方向提供拉伸。拉伸可按順序或同時(shí)沿兩個(gè)方向拉伸。例如，薄膜可順序地沿機(jī)器方 向并且隨后沿橫向方向取向，或同時(shí)沿機(jī)器方向和橫向方向取向。應(yīng)進(jìn)行拉伸以獲得均勻 和受控的孔隙度。沿一個(gè)方向的拉伸通常使薄膜沿橫向方向變窄或“出現(xiàn)細(xì)勁”，從而拉伸 薄膜來(lái)獲得50%的伸長(zhǎng)，例如在薄膜的表面積中不形成50%的增加。這樣的永久拉細(xì)還使制品永久半透明。而且在取向時(shí)，如果稀釋劑沒(méi)有去除，則稀 釋劑保持涂覆在所得熱塑性聚合物/成核劑微粒或晶球的表面上，或圍繞(至少部分)所 得熱塑性聚合物/成核劑微?；蚓虮砻?。通常，微孔薄膜根據(jù)傳統(tǒng)的公知技術(shù)通過(guò)加熱 該取向的薄膜同時(shí)使其保持在熱穩(wěn)定化溫度下對(duì)微孔薄膜進(jìn)行尺寸穩(wěn)定化。這也稱為退 火。成核薄膜的微孔結(jié)構(gòu)的特征在于多個(gè)由原纖連接的間隔開(kāi)的(即相互分隔)隨機(jī) 分布的等軸熱塑性聚合物微粒，成核劑占據(jù)微粒的內(nèi)部。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“等軸”意思是 沿所有方向具有大約相等的尺寸。如果稀釋劑沒(méi)有去除，則熱塑性聚合物(例如PVDF)的 微粒也由稀釋劑(例如甘油醋酸三酯)涂覆。在稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)從微孔薄膜 去除的情況下，余留成核劑結(jié)合到其中的獨(dú)特的熱塑性聚合物(例如PVDF)微孔片。所得的微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可吸收多種材料，從而得到多種特定 功能的任何一種，以提供獨(dú)特的制品。微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可在去除稀釋 劑(例如甘油三醋酸酯)之后進(jìn)行吸收，或者，稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)可在吸收過(guò)程 之前保留在微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)。已知若干方法用于使微孔膜(薄膜或其 它形狀的制品)吸收，包括(但是不限于)多次浸漬、長(zhǎng)時(shí)間浸泡、真空、液壓和蒸鍍?？捎?于至少部分填充本發(fā)明微孔膜中的一部分孔的吸收材料的實(shí)例包括(但是不限于)藥品、 芳香劑、抗微生物劑、防靜電劑、表面活性劑、殺蟲(chóng)劑和固體顆粒材料。某些材料，例如防靜 電劑或表面活性劑可進(jìn)行吸收而無(wú)需之前去除稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)。微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)，在去除稀釋劑之前或之后，可通過(guò)使用多種 已知的涂覆或沉積技術(shù)中的任意一種在其上沉積多種組分的任何一種來(lái)進(jìn)一步改性。例 如，微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可使用金屬通過(guò)氣相沉積或?yàn)R射技術(shù)涂覆，或使用 粘性、水性或溶劑基涂料組分或染料涂覆。涂層可通過(guò)常規(guī)技術(shù)，例如輥涂、噴涂、浸涂或任 何其它涂料技術(shù)實(shí)現(xiàn)。微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可層合到多種其它結(jié)構(gòu)的任何一種，從而得 到復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述多種其它結(jié)構(gòu)為例如其它片層材料(例如其它微孔膜、織物層(例如機(jī) 織織物、無(wú)紡織物、針織織物或網(wǎng)眼織物)、聚合物膜層、金屬箔層、泡沫層或它們的任意組 合)。層合可通過(guò)常規(guī)技術(shù)，例如粘結(jié)劑粘結(jié)、點(diǎn)焊或通過(guò)不破壞或者說(shuō)是妨礙孔隙度或不 形成不可取的孔隙度或穿孔的其它技術(shù)實(shí)現(xiàn)。圖1中顯示了用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的示例性設(shè)備100。示出了具有料斗12和多個(gè)區(qū)14-16的擠出機(jī)設(shè)備10。將聚合物引入擠出機(jī)設(shè)備10的料斗12中。將稀釋劑13通 過(guò)料斗12和擠出機(jī)出口 17之間的擠出機(jī)壁中的端口 11進(jìn)料到擠出機(jī)設(shè)備10中。在其它 實(shí)施例中，端口 11可靠近料斗12設(shè)置。而且，成核劑可與稀釋劑預(yù)混合，并且摻入到裝置 13中，或作為聚合物/成核劑母料進(jìn)料到料斗12中。
擠出機(jī)10有利地具有三個(gè)區(qū)14、15和16，其分別在朝向擠出機(jī)出口 17減小的溫 度下加熱。具有約25微米到約2000微米的狹縫間隙的槽凸模19設(shè)置在擠出機(jī)10之后。 合適的混合裝置，例如靜態(tài)攪拌器18可設(shè)置在擠出機(jī)出口 17和槽凸模19之間，以便于聚 合物/稀釋劑/成核劑混合物共混。在經(jīng)過(guò)擠出機(jī)10時(shí)，將聚合物、稀釋劑和成核劑的混 合物加熱到共混物(即熱塑性聚合物)的熔融溫度或高于共混物的熔融溫度至少5°C但是 低于該熱塑性聚合物的熱降解溫度的溫度下。混合物混合來(lái)形成熔融共混物，該熔融共混 物通過(guò)槽凸模19以層25擠出在保持在低于熱塑性聚合物和稀釋劑的結(jié)晶溫度的合適溫度 下的淬火輪20上。然后，可將冷卻的薄膜從淬火輪20弓I導(dǎo)到稀釋劑去除裝置21，以將層25暴露于能 夠去除稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)的溶劑27(例如水)。或者，冷卻的薄膜可直接行進(jìn)到 機(jī)器方向拉伸裝置22和隨后對(duì)齊的橫向拉伸裝置23，然后行進(jìn)到用于卷繞成卷28的張緊 輥24。沿如在圖1的示例性的設(shè)備100中示出的兩個(gè)方向的拉伸當(dāng)然是任選的。而且，可 任選的是，在單個(gè)雙軸拉伸裝置(未顯示)中同時(shí)雙軸拉伸來(lái)代替機(jī)器方向拉伸裝置22和 橫向方向拉伸裝置23。
雖然圖1的示例性設(shè)備100中未顯示，但是串聯(lián)的涂覆工位和/或干燥烘箱可(例 如)設(shè)置在橫向拉伸裝置23和收緊輥24之間，以在拉伸膜的一個(gè)或兩個(gè)外表面上提供涂 層。而且，稀釋劑去除裝置21可設(shè)置在橫向拉伸裝置23和收緊輥24之間，以在一個(gè)或多 個(gè)拉伸步驟之后去除稀釋劑。從共混熔融物形成膜材料的又一個(gè)方法包括將擠出的熔融物澆注在圖案化的冷 卻輥上，以提供其中共混物不接觸冷卻輥的區(qū)域，從而得到基本上均勻厚度的具有圖案化 表面的膜，所述圖案化表面提供具有高微孔性的基本上無(wú)表皮區(qū)域和減小微孔性的具有表 皮的區(qū)域。這樣的方法在美國(guó)專利No. 5，120，594中有所描述，其主題以其全文以引用的方 式并入本文中。然后膜材料可進(jìn)行取向，即拉伸。III.使用微孔膜的方法本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)通常為片層或薄膜的形式，但 是可考慮并且可成形為其它形狀的制品。例如，該制品可以是片層、管、長(zhǎng)絲或中空纖維的 形式。本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可以是自支撐薄膜(或其它形狀 的制品)，或可例如通過(guò)層合固定到基底，該基底例如根據(jù)應(yīng)用由為聚合物、金屬、纖維素、 陶瓷或它們的任意組合的材料制成的結(jié)構(gòu)。微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用于多種應(yīng)用，包括(但是不限于) 用作離子導(dǎo)電膜、電化學(xué)電池中的隔膜、擴(kuò)散阻擋層、病毒阻擋層、病毒吸附介質(zhì)、吸附布和 膠態(tài)物質(zhì)分隔介質(zhì)。在一些實(shí)施例中，微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可具有低 或高粘結(jié)能力，并且可用于生物技術(shù)相關(guān)的應(yīng)用中。在其它實(shí)施例中，由于本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)傾向于 保持皺褶或折疊，因此本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用作銀行支票 或其它安全文件的基底。假如平均孔徑達(dá)約15μπι，則本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)適 用于其中常規(guī)的微孔膜(即平均孔徑小于約1.5μπι的微孔膜)不適合的多種應(yīng)用中。例 如，本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用于燃料電池應(yīng)用中，并且用于過(guò)濾類似紅血細(xì)胞和酵母菌的大顆粒。本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)也 可用作用于較小孔徑介質(zhì)(例如平均孔徑小于約2. O μ m的孔徑介質(zhì))的預(yù)過(guò)濾器，由此延 長(zhǎng)較小孔徑介質(zhì)的使用壽命。而且，本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用于較小孔徑膜的形 成，其中微粒和/或涂料引入本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)中，以將功 能賦予本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)的外和/或空隙表面。例如，頂 部涂層、外和/或空隙表面處理劑或凝膠可摻入到本發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔 膜的制品)，以將功能(例如親水性、選擇性的低粘結(jié)特性或選擇性的高粘結(jié)特性)賦予本 發(fā)明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)。通過(guò)以大孔徑膜開(kāi)始，本發(fā)明的微孔膜 (和包含至少一種微孔膜的制品)能夠具有用于制備多種專用的功能化的具有適當(dāng)涂料/ 空隙填充材料的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)的加工靈活性，并且仍能夠具有 通過(guò)該微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)的可接受的流速。用于在本發(fā)明的膜中提 供功能化表面的示例性的技術(shù)在授予Waller等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 11/611，301，公開(kāi)號(hào) NO.US2007/0154703中有所描述，其全部公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。上文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，下文將以舉例的方式進(jìn)一步說(shuō)明，這并不能以任何方 式被解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍加以限制。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以訴諸多種其他實(shí)施例、 修改形式及其等同物，在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員閱讀本文的具體實(shí)施方式
后，在不脫離本發(fā) 明的精神和/或所附權(quán)利要求的范圍的前提下，這些其他實(shí)施例、修改形式及其等同物將 不言自明。^M下面給出實(shí)例來(lái)顯示根據(jù)本發(fā)明制備的微孔材料。但是，應(yīng)可理解，下面的實(shí)例僅 是示例性的，并非意圖包容可能根據(jù)本發(fā)明制備的很多不同微孔材料。所用材料下面的材料用于實(shí)例中
PVDF 聚合物3M/Dyneon 1012PVDF 聚合物，171°C熔融溫度，6. 5 熔體流動(dòng)指數(shù)(3M，St. Paul, MN)稀釋劑TRIACETIN 甘油三醋酸酯(Eastman Kodak Co.，Rochester, NY)成核劑HYPERFORM HPN-68L，二環(huán)[2.2.1]庚烷 _2，3_ 二羧酸二鈉鹽(Milliken Chemical Co.，Spartanburg, SC)Chromophthal(Ciba Specialty Chemicals of Hawthorne, N. Y.)測(cè)試方法下面的測(cè)試方法用于描繪實(shí)例中制備的薄膜的特性格利孔隙度格利孔隙度為膜的氣流阻力的測(cè)量，如在ASTM D726-58，方法A中規(guī)定的，以給定 體積的氣體在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過(guò)膜的標(biāo)準(zhǔn)面積所需的時(shí)間表示。格利孔隙度是50立方厘米 (cc)或其它規(guī)定體積的空氣在124mm水柱的壓力下通過(guò)6. 35cm2 (1平方英寸)的膜的以秒為單位的時(shí)間。該薄膜樣品夾在圓柱形環(huán)之間，其最上面容納活塞和規(guī)定體積的空氣，當(dāng)釋放時(shí)，活塞在其自身重力作用下將壓力施加給上部圓柱體中的空氣，并且測(cè)量規(guī)定體積的 空氣通過(guò)膜所需的時(shí)間。發(fā)泡點(diǎn)發(fā)泡點(diǎn)孔徑為代表根據(jù)ASTM-F-316-80在微孔中測(cè)量的最大有效孔徑的發(fā)泡點(diǎn)值。水流阻力水流阻力測(cè)試為IOOcc去離子水在約580mm汞柱的真空壓力下通過(guò)47mm圓盤狀 膜所需的以秒為單位的時(shí)間的測(cè)量。如果需要，膜使用酒精預(yù)潤(rùn)濕，以引發(fā)水的潤(rùn)濕。低數(shù) 值表示高的水通量。實(shí)例1 微孔PVDF薄膜使用下面描述的方法使用類似于圖1中所示的設(shè)備制備。參照 圖1，將PVDF聚合物顆粒(3M/Dyneon 1012)引入40mm雙螺桿擠出機(jī)的料斗12中，螺桿 速度為150RPM。粉末形式的成核劑(HYPERFORM HPN-68L)與甘油三醋酸酯稀釋劑 (TRIACETIN glycerol triacetate) fflil^ft g IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)白勺 Ultra Turrax T-25基本型高剪切攪拌器在2升批料中預(yù)混合約5分鐘的時(shí)間段(該裝置 僅具有一個(gè)速度)，以將該粉末以非凝聚的非砂質(zhì)的觸摸光滑的狀態(tài)均勻地分散，然后通過(guò) 進(jìn)料裝置13與添加的稀釋劑一起通過(guò)端口 11進(jìn)料到擠出機(jī)10中。PVDF聚合物/稀釋劑 /成核劑重量比分別為42. 65/57. 00/0. 35?？倲D出速率為約11. 3千克每小時(shí)(kg/hr)。擠出機(jī)10具有八個(gè)區(qū)(未顯示)，具有處于188°C下的區(qū)1-8的溫度曲線(如圖 1中區(qū)14-16所示)。均勻混合的聚合物/稀釋劑/成核劑熔融物隨后通過(guò)保持在182°C 下的雙鉻涂層懸掛式槽薄膜模頭19抽吸，并且澆注在保持在71°C下速度為3. 0米每分(m/ min)的圖案化澆注輪上來(lái)形成薄膜25。薄膜25在洗滌工位21處以去離子水在線洗滌，并 且使用空氣干燥。洗滌的薄膜25連續(xù)進(jìn)料到長(zhǎng)度取向機(jī)22中，并且在132°C下以1.1 1 拉伸，并且在132°C下以1.3 1在拉幅烘箱23中橫向拉伸。對(duì)薄膜樣品進(jìn)行評(píng)估，并且發(fā)現(xiàn)具有以下性能平均薄膜厚度0. 74mm ；發(fā)泡點(diǎn)孔 徑4. 0μ m ；氣流格利阻力為2. 5秒/50cc ；并且水流阻力為8. 2秒/lOOcc。圖2提供了 (SEM)顯微照片，詳細(xì)顯示了在600X的放大倍數(shù)下所得的實(shí)例1的薄膜的橫截面構(gòu)型。實(shí)例2 使用實(shí)例1中所述設(shè)備和工序制備微孔PVDF薄膜，不同之處在于PVDF聚合物/ 稀釋劑/成核劑重量比分別為38. 75/61. 00/0. 25。總擠出速率為約13. 6kg/hr ；澆注速度 為1. 37m/min ；并且在132°C下的在線拉伸率為1.1X1.2。對(duì)薄膜樣品進(jìn)行評(píng)估，并且發(fā)現(xiàn)具有以下性能平均薄膜厚度為2. 2mm ；發(fā)泡點(diǎn)孔 徑為10. 0 μ m ；氣流格利阻力為0. 8秒/50cc ；并且水流阻力為3. 0秒/lOOcc。實(shí)例3 使用圖1中描述的設(shè)備和工序制備PVDF薄膜，不同之處在于，所有原材料的投料 速率為13. 6kg/hr ；澆注輪溫度保持在59°C ；澆注速度為1. 83m/min ；并且132°C下的在線 拉伸率為1. 35X 1. 35。對(duì)薄膜樣品進(jìn)行評(píng)估，并且發(fā)現(xiàn)具有以下性能平均薄膜厚度為1. Imm ；發(fā)泡點(diǎn)孔徑為2. 5 μ m ；氣流格利阻力為10. 4秒/50cc ；并且水流阻力為17. 1秒/lOOcc。比較例1 微孔薄膜根據(jù)實(shí)例1制備，不同之處在于使用GAST Mfg. Corp. (Benton Harbor, MI)型號(hào)1AM-NCC-12的空氣發(fā)動(dòng)機(jī)/螺旋槳葉片攪拌器攪拌5分鐘來(lái)制備HPN-68L成核劑 和甘油三醋酸酯稀釋劑的2升預(yù)混合分散批料。該分散批料如實(shí)例1進(jìn)料到擠出機(jī)。但是 發(fā)現(xiàn)薄膜太弱，以至于不能進(jìn)行處理(例如薄膜在接觸時(shí)四分五裂)來(lái)進(jìn)一步進(jìn)行稀釋劑 去除和薄膜拉伸。發(fā)現(xiàn)HPN-68粉末由于預(yù)混合分散批料的不充分混合在甘油醋酸三酯稀 釋劑中凝聚、觸摸有砂礫。比較例2 使用實(shí)例1中描述的設(shè)備和工序制備PVDF薄膜，不同之處在于，使用0.25襯％成核齊[J，Chromophthal藍(lán)色顏料代替0. 35wt %HYPERFORM HPN-68L0總擠出速率為約 9. 0KG/HR ；澆注速度為2. Om/min并且拉伸率為1. 4X 1. 5。對(duì)薄膜樣品進(jìn)行評(píng)估，并且發(fā)現(xiàn)具有以下性能平均薄膜厚度為0. 79mm ；發(fā)泡點(diǎn) 孔徑為0. 80 μ m ；氣流格利阻力為194秒/50cc ；并且水流阻力為900秒/lOOcc。實(shí)例4 通過(guò)下述修改，使用如實(shí)例1中所述的設(shè)備和工序制備多層薄膜。實(shí)例1的PVDF 聚合物/稀釋劑/成核劑組合物以11. 3kg/hr的進(jìn)料速率進(jìn)料到三區(qū)進(jìn)料塊頸管轉(zhuǎn)接器的 頂部和底部區(qū)中。特別地，使用第二擠出機(jī)，25mm雙螺桿擠出機(jī)來(lái)將對(duì)比實(shí)例2的組合物以 1. 5kg/hr的進(jìn)料速率擠出到三區(qū)進(jìn)料塊頸管轉(zhuǎn)接器的中心區(qū)中。連續(xù)的三層薄膜以3. 0m/min的澆注速度澆注在保持在32°C下的圖案化澆注輪 上，以去離子水洗滌約20分鐘來(lái)去除甘油三醋酸酯稀釋劑，空氣干燥，然后在132°C下以 1. 1X1. 3的拉伸率拉伸。對(duì)薄膜樣品進(jìn)行評(píng)估，并且發(fā)現(xiàn)具有以下性能平均薄膜厚度為0. 79mm ；發(fā)泡點(diǎn) 孔徑為0. 76 μ m ；氣流格利阻力為38秒/50cc ；并且水流阻力為196秒/IOOcc0可以預(yù)知， 中心層控制所得三層薄膜的發(fā)泡點(diǎn)孔徑、氣流格利阻力和水流阻力性能。圖3提供了(SEM)顯微照片，詳細(xì)顯示了在1000X的放大倍數(shù)下所得的實(shí)例3的 三層薄膜的橫截面構(gòu)型。如圖3中所示，薄膜30的外層31和32具有大于中心層33的較 大的孔徑，該中心層33控制薄膜30的總孔隙率。實(shí)例5 使用實(shí)例1中描述的設(shè)備和工序制備連續(xù)卷的多孔PVDF薄膜，不同之處在于， PVDF聚合物/稀釋劑/成核劑重量比分別為39. 85/60. 00/0. 15?？倲D出速率為約13. 6kg/ hr ；澆注速度為1. 6m/min ；薄膜凸模保持在166°C下；并且在132°C下在線薄膜拉伸率為 1. 6X2. 2。對(duì)成卷的膜進(jìn)行評(píng)估，并且發(fā)現(xiàn)具有以下性能平均薄膜厚度為1. 17mm ；發(fā)泡點(diǎn) 孔徑為11. 8 μ m ；氣流格利阻力為0. 4秒/50cc ；并且水流阻力為1. 4秒/lOOcc。圖4提供了(SEM)顯微照片，詳細(xì)顯示了在300X的放大倍數(shù)下所得的實(shí)例5的 PVDF薄膜的空氣淬火側(cè)的表面形貌。圖5提供了(SEM)顯微照片，詳細(xì)顯示了在600X的放 大倍數(shù)下所得的實(shí)例5的薄膜的橫截面構(gòu)型。雖然相對(duì)于說(shuō)明書(shū)的具體實(shí)施例對(duì)說(shuō)明書(shū)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在理解上述內(nèi)容后，可以很容易地設(shè)想這些實(shí)施例的更改、變型和等同物。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被評(píng)估為所附權(quán)利要求及其任何等同物的范圍。
權(quán)利要求
一種微孔膜，其包括第一層，其包含聚偏二氟乙烯聚合物基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)所述聚合物基質(zhì)中的成核劑，所述成核劑包含二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽，其中所述第一層具有在其中基本上均勻分布的孔，所述孔具有大于約2.0μm的平均孔徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中所述聚合物基質(zhì)包含聚合物晶球，并且所述成 核劑存在于所述聚合物基質(zhì)的聚合物晶球內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中所述微孔膜包含熱致相分離(TIPS)膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中所述孔具有范圍從約3.O μ m到約15. O μ m的平 均孔徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中所述孔具有范圍從約6.O μ m到約15. O μ m的平均孔徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中所述第一層還包含稀釋劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微孔膜，其中所述稀釋劑包含甘油三醋酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其還包含在所述第一層的至少一個(gè)主外表面上的第 二層，所述第二層包含聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)具有在其中基本上均勻分布的孔，在所述 第二層中的所述孔具有范圍從約0. 05 μ m到約15. 0 μ m的平均孔徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微孔膜，其中所述第一層包含具有平均孔徑大于所述第二層 內(nèi)的孔的平均孔徑的孔。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其還包含在所述第一層的至少一個(gè)主外表面上的 第二層，所述第二層包含粘合劑層、涂料組合物、機(jī)織織物層、無(wú)紡織物層、針織織物層、網(wǎng) 眼織物層、聚合物膜層、金屬箔層、發(fā)泡層或它們的任意組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔膜，其還包含在所述孔的至少一部分中的吸收材料。
12.—種微孔膜，其包括第一層，其包含聚偏二氟乙烯聚合物基質(zhì)和基本上均勻分散于整個(gè)所述聚偏二氟乙烯 聚合物基質(zhì)中的成核劑，所述成核劑包含二環(huán)[2. 2. 1]庚烷_(kāi)2，3-二羧酸二鈉鹽，其中所述 第一層具有在其中基本上均勻分布的第一層孔，所述第一層孔具有大于約2. 0 μ m的平均 孔徑；和第二層，其在所述第一層的至少一個(gè)主外表面上，所述第二層包含第二聚合物基質(zhì)，所 述第二聚合物基質(zhì)具有在其中基本上均勻分布的第二層孔，所述第二層孔具有小于所述第 一層孔并且范圍從約0. 05 μ m到小于約15. 0 μ m的平均孔徑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微孔膜，其中所述聚合物基質(zhì)包含聚合物晶球，并且所述 成核劑存在于所述聚合物基質(zhì)的聚合物晶球中。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微孔膜，其中所述微孔膜包含熱致相分離(TIPS)膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微孔膜，其還包含在所述第一層孔的至少一部分中的吸收 材料。
16.一種制備微孔膜的方法，所述方法包括以下步驟形成第一層，所述第一層包含聚偏二氟乙烯聚合物基質(zhì)、稀釋劑和基本上均勻分散于 整個(gè)所述聚合物基質(zhì)中的成核劑，所述成核劑包含二環(huán)[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽。任選去除所述稀釋劑；以及 沿至少一個(gè)方向拉伸所述第一層，其中，所述方法形成微孔膜，該微孔膜具有在其中基本上均勻分布的平均孔徑大于約 2. Ομ 的孔。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述形成步驟包括擠出步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述形成步驟包括熱致相分離(TIPS)步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述方法包括所述去除步驟，并且所述去除步 驟包括洗滌所述第一層來(lái)去除所述稀釋劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，該方法還包括形成在所述第一層的至少一個(gè)主外表面上的第二層，所述第二層包含聚合物基質(zhì)，該 聚合物基質(zhì)具有在其中基本上均勻分布的范圍從約0. 05 μ m到約15. 0 μ m的平均孔徑的 孔。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一和第二層在共擠出步驟過(guò)程中形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一層包含具有平均孔徑大于所述第二層 中的孔的平均孔徑的孔。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜、制備具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜的方法和使用具有相對(duì)大平均孔徑的微孔膜的方法。
文檔編號(hào)B01D69/14GK101820987SQ200880111205
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者詹姆士·S·姆羅津斯基 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司