專利名稱：大孔徑聚醚砜膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種聚醚砜膜，特別是一種大孔徑聚醚砜膜及其制備方法和在膜生物反應器(MBR)工藝中作為專用濾膜的用途。
背景技術(shù)：
近年來，膜分離技術(shù)發(fā)展迅猛，其中根據(jù)膜分離對象大小及使用方法不同，膜孔從粗到細可分為反滲透膜(RO)、納濾膜(NF)、超濾膜(UF)和微濾膜(MF)，這些膜被廣泛應用于食品工業(yè)、電子工業(yè)、水處理工程、生化、醫(yī)藥、化工等領域。實際操作時，往往根據(jù)所需分離的對象選擇上述不同的膜。例如，微濾是一種精密過濾技術(shù)，微濾膜是具有比較整齊、均勻的多孔結(jié)構(gòu)濾膜，它的孔徑范圍一般為0.1～10μm，使用壓力低，產(chǎn)水量大；超濾是一種分子級的過濾技術(shù)，超濾膜的微孔具有不對稱結(jié)構(gòu)，因此膜孔不易被堵塞，過濾穩(wěn)定性好，膜的切割分子量從1000到300000左右，膜孔徑大約為3～100nm，且便于操作而被廣泛地應用于溶液的凈化、分離和濃縮；因此在環(huán)境工程污水治理的新工藝——MBR工藝中選用的專用濾膜，大多數(shù)是孔徑在0.1～0.4μm范圍的微濾膜，其對于截留微生物絮體為主的活性污泥來講，完全可以達到目的，也有的采用切割分子量50000～100000的超濾膜品種。前者因膜孔徑較大，而使產(chǎn)水量較高；后者則因膜孔具有的不對稱結(jié)構(gòu)而使產(chǎn)水穩(wěn)定性好。
現(xiàn)有上述膜的制備方法有燒結(jié)法、拉伸法、徑跡蝕刻法和相轉(zhuǎn)化法等，常用的為相轉(zhuǎn)化法，如溶致相轉(zhuǎn)化法或熱致相轉(zhuǎn)化法等。目前商品化的超濾膜幾乎都采用溶致相轉(zhuǎn)化法中的浸漬凝膠法制得，而微孔濾膜大都采用溶致相轉(zhuǎn)化法中的溶劑蒸發(fā)凝膠法；所制得的濾膜的微孔結(jié)構(gòu)不同，超濾膜的微孔具有不對稱結(jié)構(gòu)，由致密的皮層和多孔的支撐層構(gòu)成，而微孔濾膜為對稱的開放式網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。其中聚醚砜(PES)是現(xiàn)常用的高分子聚合物成膜材料，其采用現(xiàn)有方法，如浸漬凝膠法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、丙酮等有機物為添加劑(致孔劑)制備的PES膜的孔徑一般較小(小于50nm)，屬超濾膜的孔徑范圍，其不適用于MBR濾膜或濾膜的產(chǎn)水量較小。為促進PES膜在MBR工藝在環(huán)境工程中的開發(fā)應用，產(chǎn)生更為顯著的社會效益和可觀的經(jīng)濟效益，人們紛紛研制兼具產(chǎn)水量大和過濾穩(wěn)定性好優(yōu)點的高通量的PES膜，如CN1504257A的專利申請文件公開了利用無機添加劑(致孔劑)制備高通量PES多孔膜的制備方法，制得的PES膜的純水通量為230l/m2·h，但其步驟繁多，且需稀酸進行后處理時可能對膜性能及質(zhì)量產(chǎn)生影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是要解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題，提供一種步驟簡便、易操作、且制得的膜具有50nm以上大孔徑的聚醚砜膜的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)一種大孔徑聚醚砜膜的制備方法，其包括下列步驟①按重量百分比計，將9～15％、特性粘度(η)為0.4～0.6的聚醚砜，5～10％添加劑聚乙烯吡咯烷酮溶于75～86％的有機溶劑中，充分混合均勻配成鑄膜液；②將步驟①制得的鑄膜液流涎至無紡布支撐體上，刮膜厚度為0.20～0.35毫米，成膜速度為1.5～4.5米/分；③將刮有鑄膜液的無紡布進行常規(guī)凝膠水浴成膜。
其中，本發(fā)明根據(jù)作為成膜基材的聚醚砜原料的特性粘度，決定其相應用量，以得到一定性能及質(zhì)量的膜。具體而言，當其特性粘度較高時，用量即相應的降低；反之，當η較低時，用量相應提高。顯然，如選用η低于0.4的PES原料，其用量還可相應的提高；但當η高于0.6時，其用量進一步降低，特別是低于5％時則可能會影響最終膜的強度及質(zhì)量。本發(fā)明優(yōu)選的PESη為0.48～0.58。
而本發(fā)明選用的添加劑，又稱致孔劑，是現(xiàn)有技術(shù)中常用的PVP，其用量與最終膜的孔徑有關(guān)。當其用量太低，特別是低于鑄膜液的5wt％時，孔徑太大，膜的強度受影響；反之，如用量太高，特別是高于10wt％時，孔徑則太小，一般小于50nm。
至于本發(fā)明中所述的有機溶劑是指現(xiàn)有膜制備化學中所稱的膜溶劑，現(xiàn)有技術(shù)中作為PES膜溶劑的通常選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、嗎啡啉中的一種或幾種。本發(fā)明綜合最終膜的質(zhì)量及性能，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。
而本發(fā)明制備方法的步驟①配制鑄膜液可在常溫條件下進行，但為加快溶解速度，從而縮短工藝時間，可予以加熱。加熱至只要低于溶劑的沸點，以免其蒸發(fā)的溫度均可。本發(fā)明優(yōu)選加熱至40～70℃，時間優(yōu)選為5～10天，其間按常規(guī)予以攪拌，以得到充分溶解、混合均勻的鑄膜液；其中，當配制時間太短，則PES溶解不充分，形成的膜不光滑平整，而時間太長，則耗時太多。
為除去可能的雜質(zhì)，以免影響膜的質(zhì)量，較佳地是將步驟①制得的鑄膜液再進一步予以過濾，然后再進行步驟②操作。
本發(fā)明的步驟②可將鑄膜液用傳統(tǒng)的方式流涎到支撐體上進行成膜，成膜一般可在現(xiàn)有平片膜制膜機上進行。本發(fā)明選用的刮膜厚度是結(jié)合最終膜的均勻度、性能、膜與支撐體結(jié)合等方面來考慮，如厚度太小，特別是小于0.20mm，則形成的膜太薄，不能均勻地覆蓋住支撐體，反之，太厚，則膜易與支撐體分離。而成膜速度，與溶劑的蒸發(fā)速度有關(guān)，其與最終膜的孔徑大小直接相關(guān)，如成膜速度大于4.5m/min或小于1.5m/min，則膜的孔徑太?。?0nm，或太大而強度較差；本發(fā)明成膜速度優(yōu)選2.5～4.5m/min。
另外，為使膜額外具有更佳的強度，以更好地滿足制備沉浸式MBR平片濾膜元件的強度要求。本發(fā)明選用的支撐體無紡布為聚酯無紡布，優(yōu)選其密度為80-100克/米2，厚度為0.10-0.30毫米，更優(yōu)選厚度為0.15-0.30毫米。
本發(fā)明制備方法中的步驟③凝膠水浴可選用現(xiàn)有同類型PES膜凝膠水浴方法。為節(jié)約成本及操作方便，本發(fā)明選用自來水浴，凝膠溫度為15～25℃。
更佳地，本發(fā)明制備方法還包括將步驟③制得的膜進一步水洗除去殘留溶劑的步驟。
本發(fā)明的目的之二是提供采用上述本發(fā)明制備方法制成的PES膜，其微孔孔徑較大，采用泡點法測定，其孔徑分布范圍為0.05-0.35μm。
本發(fā)明的關(guān)鍵是，在通常方法中以PES/PVP/溶劑形成的三元鑄膜液，采用溶致相轉(zhuǎn)化法中的浸漬凝膠法制備的PES超濾膜的孔徑較小，有些甚至屬于納濾膜的孔徑范圍。而本發(fā)明在鑄膜液的配方組成，制備環(huán)節(jié)，諸如刮膜條件等方面，通過大量的試驗改進后，生產(chǎn)出了大孔徑的濾膜，其中部分孔徑范圍進入微濾膜領域。也就是說，由于本發(fā)明制備方法屬于制備超濾膜的溶致相轉(zhuǎn)化法，故制得的本發(fā)明PES濾膜微孔具有不對稱結(jié)構(gòu)，而其因孔徑較大(0.1-0.35μm)，進入一般定義的微濾膜孔徑范圍，故又將它形象地稱之為超微濾膜；而其中50～100nm范圍的濾膜也能稱為大孔徑超濾膜。
同時可見，本發(fā)明制備方法用料簡單，步驟簡便，易于操作。
本發(fā)明PES膜采用現(xiàn)有常規(guī)抽吸法測定，在-10KPa抽吸壓力下抽濾去離子水的通量為120-290升/米2·時，達到MBR用微濾膜抽濾去離子水的通量范圍。
另外，本發(fā)明制備工藝不僅要求大孔徑，且更佳地兼顧其強度、平整等質(zhì)量問題，故制成的濾膜還可具有強度好、平整光滑等額外優(yōu)點。
故本發(fā)明目的之三是提供本發(fā)明PES膜用作膜生物反應器的濾膜的用途，其應用于MBR工藝時過濾性能穩(wěn)定，且產(chǎn)水量大。


圖1為本發(fā)明PES膜斷面的掃描電鏡照片(×10萬倍)。
圖2為本發(fā)明PES膜表面的掃描電鏡照片(×10萬倍)。
具體實施例方式
下面用具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
實施例1按總重量15kg計，稱取PES(聚醚砜，η為0.48)9％，1.35kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)8％，1.2kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液83％，12.45kg；共混配制鑄膜液，在50℃溫度條件下加溫、攪拌溶解7天。所得鑄膜液通過80～100目濾布進行過濾。將鑄膜液流涎至聚酯無紡布(密度95克/米2，厚度0.15毫米)上。調(diào)節(jié)制膜機刮膜刀間隙0.35毫米，成膜速度3.5米/分，制膜室空氣相對濕度56％，凝膠液(自來水)溫度18-19℃條件下連續(xù)制膜。
實施例2按總重量15kg計，稱取PES(聚醚砜，η為0.50)11％，1.65kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)9％，1.35kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液80％，12kg；共混配制鑄膜液，在50℃溫度條件下加溫、攪拌溶解8天。所得鑄膜液通過80～100目濾布進行過濾。將鑄膜液流涎至聚酯無紡布(密度90克/米2，厚度0.15毫米)上。調(diào)節(jié)制膜機刮膜刀間隙0.30毫米，成膜速度3.0米/分，制膜室空氣相對濕度56％，凝膠液(自來水)溫度20-22℃條件下連續(xù)制膜。
實施例3按總重量15kg計，稱取PES(聚醚砜，η為0.55)13％，1.95kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)10％，1.5kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液77％，11.55kg；共混配制鑄膜液，在50℃溫度條件下加溫、攪拌溶解9天。所得鑄膜液通過80～100目濾布進行過濾。將鑄膜液流涎至聚酯無紡布(密度80克/米2，厚度0.15毫米)上。調(diào)節(jié)制膜機刮膜刀間隙0.25毫米，成膜速度2.5米/分，制膜室空氣相對濕度56％，凝膠液(自來水)溫度24-25℃條件下連續(xù)制膜。
實施例4按總重量15kg計，稱取PES(聚醚砜，η為0.58)15％，2.25kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)7％，1.05kg；NMP和DMAC溶液(兩者重量比為7∶3)78％，11.70kg；共混配制鑄膜液，在70℃溫度條件下加溫、攪拌溶解5天。所得鑄膜液通過80～100目濾布進行過濾。將鑄膜液流涎至聚酯無紡布(密度85克/米2，厚度0.20毫米)上。調(diào)節(jié)制膜機刮膜刀間隙0.20毫米，成膜速度2.5米/分，制膜室空氣相對濕度56％，凝膠液(自來水)溫度24-25℃條件下連續(xù)制膜。
實施例5按總重量15kg計，稱取PES(聚醚砜，η為0.58)9％，1.35kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)5％，0.75kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液86％，12.9kg；共混配制鑄膜液，在40℃溫度條件下加溫、攪拌溶解10天。所得鑄膜液通過80～100目濾布進行過濾。將鑄膜液流涎至聚酯無紡布(密度100克/米2，厚度0.30毫米)上。調(diào)節(jié)制膜機刮膜刀間隙0.35毫米，成膜速度4.5米/分，制膜室空氣相對濕度56％，凝膠液(自來水)溫度20-22℃條件下連續(xù)制膜。
上述實施例中的PES購自吉林大學高新材料有限公司；PVP美國ISP產(chǎn)品；NMP上海群力化工廠生產(chǎn)，優(yōu)級純；DMAC購自上海試劑三廠；聚酯無紡布南昌國橋無紡布廠生產(chǎn)；平片式制膜機，購自大連科納科技公司，型號為PKN-100。
將實施例1-5成品膜在水中充分漂洗后，截取樣品膜片，進行微孔孔徑和水通量抽濾測定。該膜結(jié)構(gòu)參見圖1、2掃描電鏡照片。如圖1所示，PES濾膜具有指狀不對稱結(jié)構(gòu)支撐層；如圖2所示，濾膜表面具有較大的微孔。
實施例1-5所制膜的主要性能見下表

應用實施例1采用本發(fā)明實施例1制成的超微濾膜應用于城鎮(zhèn)市政污水等有機廢水的處理。用該品種濾膜約3000平方米制成了SMBR型平片式濾膜元件2000多片，裝配于MBR裝置中應用，其在實際使用時長期、穩(wěn)定運行的過濾通量達到400-450升/米2·日，其中有的設備連續(xù)穩(wěn)定運行的時間已達到兩年。
權(quán)利要求
1.一種大孔徑聚醚砜膜的制備方法，其包括下列步驟①按重量百分比計，將9～15％、特性粘度為0.4～0.6的聚醚砜，5～10％添加劑聚乙烯吡咯烷酮溶于75～86％的有機溶劑中，充分混合均勻配成鑄膜液；②將步驟①制得的鑄膜液流涎至無紡布支撐體上，刮膜厚度為0.20～0.35毫米，成膜速度為1.5～4.5米/分；③將刮有鑄膜液的無紡布進行常規(guī)凝膠水浴成膜。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于該有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①配制鑄膜液可在常溫或加熱條件下進行。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述加熱可至溫度40～70℃，時間為5～10天。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將步驟①制得的鑄膜液進行過濾，再進行步驟②操作。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于該無紡布為聚酯無紡布，其密度為80-100克/米2，厚度為0.10-0.30毫米。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟③凝膠水浴所選用的水為自來水，凝膠溫度為15～25℃。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其還包括將步驟③制得的膜進一步水洗除去殘留溶劑的步驟。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的制備方法制得的大孔徑聚醚砜膜，其孔徑為0.05～0.35μm。
10.如權(quán)利要求9所述的大孔徑聚醚砜膜用作膜生物反應器的濾膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔徑聚醚砜膜的制備方法，其包括下列步驟①按重量百分比計，將9～15％、特性粘度為0.4～0.6的聚醚砜，5～10％添加劑聚乙烯吡咯烷酮溶于75～86％的有機溶劑中，充分混合均勻配成鑄膜液；②將步驟①制得的鑄膜液流涎至無紡布支撐體上，刮膜厚度為0.20～0.35毫米，成膜速度為1.5～4.5米/分；③將刮有鑄膜液的無紡布進行常規(guī)凝膠水浴成膜。所制得的聚醚砜膜具有0.05～0.35μm的大孔徑，可作為膜生物反應器的濾膜，兼具產(chǎn)水量大和過濾穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
文檔編號B01D69/00GK1951550SQ20051003106
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者劉光全, 陸曉峰, 劉忠英, 梁國明, 樓福樂 申請人:中國科學院上海應用物理研究所