專利名稱：氧化硅單塊體包覆方法和分離介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠?qū)⒀趸鑶螇K體直接作為各種柱使用的氧化硅單塊體的包覆方 法和分離介質(zhì)。提出了作為分離介質(zhì)，在HPLC柱、GC柱、柱色譜用柱、預(yù)處理用柱、保護(hù)柱、固相萃 取柱(固相用力一卜1J ？ ”)、被動(dòng)式采樣器(‘、y w寸 > ” 一)等中使用，以單塊吸 附劑、分離劑為主體，使用玻璃作為包覆層的方法和器具。
背景技術(shù)：
在筒狀的管等中填充了顆粒的分離介質(zhì)，歷來作為HPLC柱、固相萃取柱、柱色譜 用柱、預(yù)處理用柱、GC柱等廣泛地用于色譜儀中。發(fā)明了代替該顆粒的單塊體而引人注目。 單塊體具有三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀的骨架，與顆粒相比，具有氣孔率高、能夠在低壓力下獲得高分 離等的優(yōu)點(diǎn)。然而，在只是該單塊體時(shí)容易破損、不能夠直接作為分離介質(zhì)使用，因此通過包覆 筒狀的樹脂制管制成HPLC柱，或者通過將單塊體固定在樹脂制的吸頭W"、或筒中， 制成固相萃取柱而正在成品化。另外，在內(nèi)徑Imm以下的熔融石英管內(nèi)部形成單塊體而得到的毛細(xì)管式的單塊 HPLC柱也在市售?，F(xiàn)在的狀況是這些方法不能夠完全地發(fā)揮單塊體的有效性。市售的々π U ^ (注冊(cè)商標(biāo))，先制作圓柱狀的單塊體，機(jī)械研磨表面，然后對(duì)其進(jìn)行化學(xué)處理，使用聚醚醚 酮(PEEK)制的管包覆制成HPLC柱。該方法公開在特開2007-292751號(hào)公報(bào)中，著眼于小直徑的氧化硅單塊的分離效 率差的問題，追溯其理由的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了氧化硅單塊的外周部硅膠層的不均勻結(jié)構(gòu)，作為其 改善方法提出了在形成圓柱狀的單塊體時(shí)，磨削外周層而縮小直徑的方法。該方法采用包覆所得到的圓柱狀的單塊體的所謂包覆層(這一用語(yǔ)意指多孔質(zhì) 單塊成型物的密封型，可使液體不從圓筒的側(cè)面流出而只從一個(gè)端面流出)，可用于形成單 塊型柱，但為得到分離性能高的圓柱狀單塊體，不僅需要形成最穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，而且難以 將圓柱側(cè)面形成完全的曲面，并且由于側(cè)面的機(jī)械加工，理想骨架的一部分遭到破壞，采用 該方法不能夠最大發(fā)揮單塊體的性能。不機(jī)械加工，即使能夠包覆樹脂，但對(duì)樹脂而言，畢竟有機(jī)聚合物是主體，與作為 無(wú)機(jī)硅膠主體的單塊體性質(zhì)不同，例如聚醚醚酮樹脂的場(chǎng)合發(fā)生疏水吸附。另外，為了提高耐壓性也含有無(wú)機(jī)粘合劑，但由于樹脂和無(wú)機(jī)粘合劑結(jié)果產(chǎn)生單 塊以外的特異的分離行為。另外，為了使用樹脂包覆，必須將溫度提高到樹脂軟化點(diǎn)以上，由于進(jìn)行包覆化學(xué) 處理部分劣化，不能夠發(fā)揮高性能。另外，如國(guó)際專利公開99/38006號(hào)公報(bào)和國(guó)際專利公開99/50654號(hào)公報(bào)所公開 的，也有在石英熔融毛細(xì)管內(nèi)制作單塊的方法。在該方法中，主要組成相同，沒有出現(xiàn)如樹脂包覆的特異的分離行為。然而，在熔融石英內(nèi)形成單塊的場(chǎng)合，即使增大，內(nèi)徑Imm左右 也是極限，要獲得高性能內(nèi)徑要達(dá)到0. 2mm左右。該方法，熔融氧化硅內(nèi)面與溶膠液一邊結(jié)合一邊凝膠化形成單塊體，但凝膠化時(shí) 體積減小，接近于毛細(xì)管內(nèi)面的部分受與內(nèi)面的結(jié)合力牽拉難以形成均勻骨架。嚴(yán)重的場(chǎng) 合內(nèi)面與單塊體分離。受與內(nèi)面的結(jié)合影響，不會(huì)變成原來穩(wěn)定的單塊骨架，因此與只由單 塊體合成的場(chǎng)合相比性能差。特表2007-516821號(hào)公報(bào)中，為了制作更大的內(nèi)徑，提出了使玻璃、玻璃包覆不銹 鋼、熔融石英制等的凝膠化模的表面蝕刻，增大表面積和化學(xué)的改性，使單體原料填充在該 凝膠化模中，通過聚合、老化形成孔的色譜柱、毛細(xì)管的方案。然而，該方法是對(duì)凝膠化模的內(nèi)表面進(jìn)行蝕刻，或者使用溶液、或漿液進(jìn)行預(yù)處理 形成被膜使內(nèi)側(cè)表面增大，增強(qiáng)與被填充的單體的接觸，不能夠使其粘合。該方法的目的在于盡量縮小在凝膠化模與單塊成型品之間形成的由單塊成型品 的收縮過程而形成的空穴以免損害色譜儀分離效率。此外，為了達(dá)到該目的，推薦在單體中添加例如塑料、陶瓷、玻璃、Ti、Al、Zr等的無(wú) 機(jī)氧化物的顆粒以減少單塊成型品的收縮。另外，記載了作為該凝膠化模使用玻璃等的方法。但是，該場(chǎng)合由于也需要對(duì)玻璃 模的內(nèi)面進(jìn)行蝕刻的工序，使前述的單體與模的接觸增大，因此兩者不可能粘合或一體化， 形成于此間的間隙對(duì)分離性能的影響力依然存在。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，首先，制作單塊體，通過用與單塊體相同組成 的玻璃包覆，消除對(duì)SiO2以外的特異的分離行為，構(gòu)成單塊體與玻璃體的一體化，形成牢固 的骨架。進(jìn)一步，用玻璃包覆后，通過進(jìn)行化學(xué)處理，單塊體與玻璃內(nèi)面均勻化，成為能夠得 到極高性能的分析成果的分離介質(zhì)。再者，單塊體具有大的表面積，由于是由中間孔與貫通孔構(gòu)成的多孔體，因此化學(xué) 成分的保持性強(qiáng)。與其相對(duì)，通過使玻璃包覆層成為表面積小的無(wú)孔體，希望不保持，由此 保證高性能分析。本發(fā)明為了解決上述課題達(dá)到目的，第一，提出了一種氧化硅單塊體包覆方法，其 特征在于，用與氧化硅單塊體主要成分相同的玻璃體包覆成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè) 面表面，在玻璃體的熔融溫度下利用適宜的壓力使該氧化硅單塊體與該玻璃體熔融粘結(jié)。第二，提出了一種氧化硅單塊體包覆方法，其特征在于，在上述氧化硅單塊體包覆 方法中，使成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面與玻璃體全面地或在一部分熔融粘結(jié)。第三，提出了 一種氧化硅單塊體包覆方法，其特征在于，在上述氧化硅單塊體包覆 方法中，利用溫度使成型為棒狀的氧化硅單塊體與包覆在該單塊體的側(cè)面表面上的玻璃體 的熔融粘結(jié)控制自如。第四，提出了 一種氧化硅單塊體包覆方法，其特征在于，在上述氧化硅單塊體包覆 方法中，用玻璃體包覆成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面后，對(duì)氧化硅單塊體實(shí)施化 學(xué)修飾。第五，提出了一種氧化硅單塊體包覆方法，其特征在于，由玻璃體包覆成型成棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面后，對(duì)氧化硅單塊體實(shí)施化學(xué)修飾。第六，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，用與氧化硅單塊體主要成分相同的玻璃 體包覆成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面，使它們?nèi)廴谡辰Y(jié)。第七，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，上述分離介質(zhì)中，成型為棒狀的氧化硅 單塊體的側(cè)面表面的全部或一部分與玻璃熔融粘結(jié)。第八，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，用玻璃體包覆成型為棒狀的氧化硅單塊 體的側(cè)面表面后，實(shí)施該氧化硅單塊體的化學(xué)修飾。第九，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，上述分離介質(zhì)中，在前述氧化硅單塊體 的至少一面設(shè)置敞開部。第十，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，上述分離介質(zhì)中，在前述玻璃的外側(cè)施 加保護(hù)層。第十一，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，上述第十的分離介質(zhì)中，在前述玻璃 的外側(cè)與前述保護(hù)層之間施加涂層。第十二，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，上述分離介質(zhì)中，前述保護(hù)層由選自 金屬、合成高分子的一種或其混合物形成。第十三，提出了一種分離介質(zhì)，其特征在于，上述分離介質(zhì)中，前述涂層含有合成 高分子而形成。第十四，提出了一種分離介質(zhì)，上述分離介質(zhì)是HPLC柱、GC柱、柱色譜用柱、預(yù)處 理用柱、保護(hù)柱、固相萃取柱、被動(dòng)式采樣器的任何一種。第十五，提出了使用上述任何一種分離介質(zhì)的分析方法。根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明，對(duì)氧化硅單塊體包覆玻璃體，只利用適宜溫度和壓力，不采用其 他的物理的、化學(xué)的包覆方法，氧化硅單塊體與玻璃體極容易地一體化，能夠?qū)崿F(xiàn)包覆化。因此，是作為對(duì)氧化硅單塊體進(jìn)行包覆的最容易的制作方法，而且得到的包覆單 塊體外側(cè)被牢固地保護(hù)，并且確實(shí)地保持其形成的內(nèi)側(cè)與外側(cè)的均勻性。為此，作為分離介質(zhì)采用外側(cè)被牢固地保護(hù)、制造工序中的化學(xué)處理也容易，保持 內(nèi)外的均勻性的構(gòu)成而形成。另外，本申請(qǐng)發(fā)明在包覆工序之后進(jìn)行表面修飾、化學(xué)修飾，因此能夠進(jìn)行大量的 氧化硅單塊體的化學(xué)處理，制造上極為便利。附圖簡(jiǎn)單說明

圖1是本發(fā)明方法的第一工序說明圖。圖2是本發(fā)明方法的第二工序說明圖。圖3是本發(fā)明一實(shí)施例的縱剖說明圖。圖4是本發(fā)明一實(shí)施例的縱剖剖面的顯微鏡照片。圖5是現(xiàn)有例一例的縱剖剖面的顯微鏡照片。圖6是本發(fā)明一實(shí)施例的一部分的放大顯微鏡照片。圖7是本發(fā)明一實(shí)施例的一部分的X射線分析譜圖。圖8是本發(fā)明一實(shí)施例的一部分的放大顯微鏡照片。圖9是本發(fā)明一實(shí)施例的一部分的X射線分析譜圖。圖10是本發(fā)明一實(shí)施例的一部分的放大顯微鏡照片。
圖11是本發(fā)明一實(shí)施例的一部分的X射線分析譜圖。圖12是本發(fā)明一實(shí)施例的溶出行為色譜圖。圖13是現(xiàn)有柱的一實(shí)施例的溶出行為色譜圖。圖14是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖15是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖16是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖17是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖18是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖19是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖20是通過本發(fā)明實(shí)施例各溫度差試驗(yàn)得到的色譜圖。圖21是通過本發(fā)明使用例得到的色譜圖。圖22是通過本發(fā)明對(duì)應(yīng)現(xiàn)有例得到的色譜圖。圖2 3是通過本發(fā)明對(duì)應(yīng)現(xiàn)有例得到的色譜圖。圖24是通過本發(fā)明使用例得到的色譜圖。圖25是通過本發(fā)明使用例得到的色譜圖。圖26是通過本發(fā)明對(duì)應(yīng)現(xiàn)有例得到的色譜圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及將氧化硅單塊體成型為棒狀后，用玻 璃體包覆該氧化硅單塊體，將兩者粘合、同化而包覆氧化硅單塊體的方法和由其得到的分 離介質(zhì)。單塊體的制造采用現(xiàn)有公知的溶膠_凝膠法。即，氧化硅單塊體加入表面活性劑， 采用四乙氧基硅烷水解等的溶膠_凝膠方法進(jìn)行制造。通過在40°C左右于不與四乙氧基硅 烷反應(yīng)的聚碳酸酯管等之中進(jìn)行溶膠化，并形成柔軟的單塊溶膠體，在此時(shí)刻形成骨架。即，要形成均勻的骨架，該溶膠化工序最為重要。在熔融氧化硅毛細(xì)管內(nèi)制作的場(chǎng) 合，在該溶膠化工序同時(shí)發(fā)生與內(nèi)面的硅烷醇的化學(xué)結(jié)合，難以形成均勻骨架。因此，要想 獲得高性能，必須單獨(dú)制作單塊體。利用溶膠化來決定移動(dòng)相流動(dòng)的貫通孔骨架，然后在骨架表面形成對(duì)表面積產(chǎn)生 影響的中間孔。利用堿溶液等將骨架的一部分溶解形成。作為色譜用分離介質(zhì)，優(yōu)選具有 60 6OO人的中間孔，表面積100 800m2/g，但沒有特別的限定。接著，為了使這些形成的骨架穩(wěn)定，進(jìn)行焙燒。在300 1250°C的范圍進(jìn)行，但優(yōu) 選結(jié)構(gòu)變化少的400 900°C。本發(fā)明若是在400°C以上焙燒的單塊體，則完全能夠適用， 不限定合成方法和試劑等。有關(guān)該溶膠凝膠法的技術(shù)，根據(jù)例如特開2002-362918、Anal, chem,420A(2001)， N. Tanaka etal.整體柱等中詳細(xì)說明的技術(shù)。為了維持作為柱的性能，整體柱結(jié)構(gòu)的均勻性極為重要。代表結(jié)構(gòu)的是骨架徑、貫 通孔、中間孔、及凝膠的密度等。尤其是，柱的內(nèi)側(cè)與外側(cè)的均勻性特別重要，用玻璃進(jìn)行包覆時(shí)是以單塊結(jié)構(gòu)的 均勻性不破壞作為條件。要求在玻璃包覆時(shí)的粘合、玻璃均勻化時(shí)的溫度與金屬氧化物的交聯(lián)(聚合度)進(jìn)行的溫度相比充分低等，對(duì)單塊結(jié)構(gòu)的均勻性沒有影響。過去，先進(jìn)行該單塊體的化學(xué)處理，然后用樹脂包覆制成柱。本發(fā)明用玻璃包覆該 單塊體實(shí)現(xiàn)一體化后再進(jìn)行所謂表面修飾、化學(xué)修飾、化學(xué)處理。例如，將圓柱狀的單塊體插入玻璃管內(nèi)，在玻璃管熔融溫度附近，在加壓、減壓等 的狀態(tài)下，通過以單塊體側(cè)面粘合的形態(tài)進(jìn)行處理，得到側(cè)面用玻璃包覆的圓筒狀的玻璃 包覆單塊分離介質(zhì)。作為玻璃的種類，有硬質(zhì)玻璃、軟質(zhì)玻璃、低熔點(diǎn)玻璃、派勒斯(硬質(zhì))玻璃、陶瓷 等，如果SiO2是主要成分，只要改變軟化溫度可以使用任何一種?！愕兀浕瘻囟纫罁?jù)組成金屬量而變化，因此必須按照材質(zhì)設(shè)定溫度。例如，優(yōu) 選低熔點(diǎn)玻璃時(shí)在400 500°C、派勒斯玻璃時(shí)在700 800°C左右進(jìn)行。在0. 1 10大氣壓左右下調(diào)節(jié)溫度和壓力。方法沒有限定，只要是單塊體側(cè)面被 玻璃均勻地粘合即可。關(guān)于以玻璃為包覆層的玻璃涂層方法在圖1中舉出一例時(shí)，準(zhǔn)備封閉一端的玻璃 管(2. 4mm i. d. X 4mm ο· d·) 1。將根據(jù)前述說明得到的單塊凝膠2 (比玻璃管1的內(nèi)徑2. 4mmi. d.小若干(2. 20 2. 39mmi. d.左右))放入玻璃管1內(nèi)。接著，使用真空泵，抽成100 380托的減壓，施加溫 度。硬質(zhì)玻璃的場(chǎng)合730°C即可，軟質(zhì)玻璃的場(chǎng)合530°C左右即可。壁材(玻璃包覆層)是硬質(zhì)的，且平滑度比作為分離介質(zhì)的單塊骨架充分地高，另 外表面積比單塊的表面積充分地小，沒有分析物種的保持能力。另外，在高壓下使用時(shí)，因 為是硬質(zhì)，要求不膨脹能夠維持粘合性。PEEK(具有疏水性)等的高分子聚合物材料，高壓 時(shí)膨脹，有時(shí)移動(dòng)相在整體柱與壁材之間形成的通道中流動(dòng)。玻璃與氧化硅單塊體的親合(潤(rùn)濕性表面張力小)好，玻璃熔融時(shí)玻璃不進(jìn)入貫 通孔，必須借助適當(dāng)?shù)膲毫κ共Ａc單塊骨架的氧化硅粘合。另外，整體柱的表面不一定是平滑的圓筒面。當(dāng)然，多孔體時(shí)是微米單位的貫通孔 空出的緣故，但可以認(rèn)為有比微米大的等級(jí)的凹凸存在。為填埋該凹凸而粘合很重要。玻璃包覆層不拘泥于柱的直徑，但尤其是對(duì)內(nèi)徑不到3mm的半微量柱(流動(dòng)的移 動(dòng)相的量變成數(shù)百μ /min)是有效的技術(shù)。柱徑越細(xì)，則越容易受到柱壁面的影響，其效 果極大。作為玻璃組成，含有金屬量更少的派勒斯等的硬質(zhì)玻璃適用。尤其是，作為HPLC 柱利用的場(chǎng)合，對(duì)金屬量多的軟質(zhì)玻璃而言，也有時(shí)受其影響而吸附堿性化合物。優(yōu)選通過玻璃內(nèi)面與單塊體側(cè)面同化，能夠發(fā)揮更高的性能。在單塊體側(cè)面產(chǎn)生 凹凸、如過去那樣地研磨時(shí)，該部分的骨架破壞而使性能降低。本發(fā)明，即使使同樣組成的玻璃物理性地粘合，與過去相比耐壓性等的物理性強(qiáng) 度也提高。另外，通過控制溫度的狀態(tài)，單塊側(cè)面與玻璃內(nèi)面同化，成為完全沒有其影響的 分離介質(zhì)。這在于玻璃與作為單塊的主要成分的SiO2相互結(jié)合，通過同化開始便能夠?qū)崿F(xiàn)的 緣故。這樣，同化了的分離介質(zhì)變成不只是單塊載體而且在側(cè)面也形成玻璃相，物理強(qiáng)度格 外地提高。耐沖擊強(qiáng)度高，比單獨(dú)使用單塊極容易操作。在該原封不動(dòng)的狀態(tài)下也可以進(jìn)行苛刻的化學(xué)處理，例如，在溶液中將多個(gè)單塊體同時(shí)地進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)，過去露出單塊時(shí)，如相互彼此接觸，有時(shí)一部分也會(huì)破壞，不能 夠進(jìn)行攪拌等。本發(fā)明的玻璃結(jié)合單塊體，具有足夠的強(qiáng)度，也能夠攪拌等，也能夠簡(jiǎn)單地進(jìn)行更 均勻且苛刻的化學(xué)處理。另外，由于能夠作為玻璃體處理，因此也可以進(jìn)行更苛刻的200°C以上的化學(xué)處 理。本發(fā)明如過去一樣沒有樹脂部分、玻璃本身也與單塊體同樣地進(jìn)行化學(xué)處理，因此成為 均勻的處理，能夠得到穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。本發(fā)明其特征還在于包覆玻璃后進(jìn)行化學(xué)修飾?；瘜W(xué)處理是一般的HPLC使用的 反相分配用的十八烷基，或離子交換用的官能基，其種類沒有限制。整體柱像粉筆等一樣地柔軟，在大量的化學(xué)處理時(shí)，柱相互碰撞發(fā)生破損。如果預(yù) 先用玻璃包覆，則不引起這樣的現(xiàn)象。另外，玻璃本身也是同樣的結(jié)構(gòu)(具有硅烷醇基-Si-OH)，化學(xué)反應(yīng)后的性質(zhì)在于 壁面材料與整體型柱相近，對(duì)分析來說合適(PEEK包覆層具有疏水性，柱采用離子交換等 時(shí)具有吸附疏水性的物質(zhì)的可能性)。作為化學(xué)處理，可以采用使用十八烷基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷 基二甲基氯硅烷、十八烷基硅氨烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、 辛基、三甲基氯硅烷(TMS)、二甲基正辛基氯硅烷、二甲基正十八烷基氯硅烷(ODS)等的烷 基氯硅烷，或三甲基甲氧基硅烷、二甲基正辛基甲氧基硅烷、二甲基正十八烷基甲氧基硅烷 (ODS)等的烷基烷氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷等的氨基烷氧基硅烷，苯基三甲氧基硅 烷等的苯基烷氧基硅烷，含環(huán)氧基的硅烷(環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)等的硅烷劑，在 甲苯、十二烷等的有機(jī)溶劑中進(jìn)行加熱回流的方法或高溫反應(yīng)(特許第2611545號(hào))。只是經(jīng)玻璃化的單塊體也能夠作為分離介質(zhì)充分地使用。作為耐壓，可以得到作 為玻璃耐壓的數(shù)MPa左右，因此可以用于中壓色譜用柱或氣相色譜用柱、固相柱或HPLC保 護(hù)柱等。另外，為了適應(yīng)需要高壓的HPLC用，可以安裝保護(hù)管使用。由于玻璃粘合在單塊表面上，因此即使在HPLC中使用的高壓下，移動(dòng)相也可以沒 有壁面影響、沒有間隙且均勻地在單塊內(nèi)流動(dòng)。通過增厚玻璃的壁厚，或使玻璃組成變化， 能夠提高玻璃本身的耐壓。然而，增厚時(shí)柱外形變粗，難以進(jìn)行化學(xué)處理等的操作。并且，作為組成優(yōu)選接近 單塊的SiO2為主要成分的玻璃。為了保持12MPa以上的耐壓性，最好設(shè)置保護(hù)層。進(jìn)行玻璃包覆的單塊體變得均 勻，但僅對(duì)一部分施加高壓時(shí)產(chǎn)生破損。僅由保護(hù)層均勻地包覆其側(cè)面就能分散壓力得到 耐壓性。作為上述保護(hù)層，可以使用金屬或合成高分子。作為金屬使用不銹鋼、鈦或鐵等， 作為合成高分子使用PEEK、聚丙烯、聚乙烯、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))或聚碳酸酯等合成樹脂。 除了上述的以外，金屬與合成高分子的混合物(例如，含有銅或鋅等的丙烯酸樹脂或離子 鍵聚合物樹脂)也可以作為保護(hù)層使用。例如，在樹脂性的PEEK管中將進(jìn)行了玻璃包覆的單塊體插入，或者加熱，能夠使 側(cè)面形成樹脂層。利用這些保護(hù)層，能夠具有28MPa左右的耐壓。
此外，不銹鋼管、鈦管、鐵管等金屬制管具有30MPa以上的高耐壓，因此采用進(jìn)行 包覆后，對(duì)玻璃側(cè)面進(jìn)行機(jī)械研磨從而提高平滑性，加熱壓入沒有彈性的金屬制管中，進(jìn)行 急冷的方法能夠?qū)崿F(xiàn)高耐壓柱。進(jìn)行玻璃包覆后，與玻璃同樣地處理，雖然可采用各種方法，但機(jī)械研磨費(fèi)用高， 或擔(dān)心過熱急冷而導(dǎo)致的玻璃單塊體的性能劣化。因此，通過在玻璃單塊體與金屬管之間 插入涂層，能夠提供更價(jià)廉且高性能的高耐壓柱。涂層本身不需要耐壓性，在單塊體與金屬管之間施加即可。因此，可以使用合成高 分子，尤其是可以使用環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、尼龍樹脂等所有的合成樹脂。另外，通過將金屬纖維等卷繞在玻璃單塊體上，或者在各種樹脂中添加玻璃顆粒 或硅膠或金屬顆粒等，也能夠提高耐壓。使用有機(jī)溶劑的HPLC柱，推薦在出入口設(shè)法不使移動(dòng)相與該涂層接觸。例如，將涂覆玻璃的單塊體插入不銹鋼管中，使用含有硅膠顆粒的環(huán)氧樹脂等熱 塑性聚合物將不銹鋼管與單塊體之間固定。接著，將兩端切斷使成為適宜的長(zhǎng)度，安裝過濾器和連接接口。這樣地進(jìn)行保護(hù)時(shí) 則能夠得到60MPa以上的耐壓，也能夠適應(yīng)高壓HPLC。將利用不銹鋼保護(hù)管對(duì)進(jìn)行了玻璃包覆的氧化硅單塊體進(jìn)行了保護(hù)的高耐壓柱 的一例示于圖3。將在氧化硅單塊4 (例如，直徑2. 4mm)上施加了玻璃涂層5的氧化硅單塊 體插入到不銹鋼夾套61(例如，4mmi. d.或4. 6mmi. d.)中，在玻璃涂層5與不銹鋼夾套61 之間裝入環(huán)氧樹脂、PEEK樹脂、水玻璃、氧化硅(玻璃)顆粒等6，加熱固化后，切斷一個(gè)端 面51，在另一端面上安裝接口 7。在接口 7上設(shè)置需要的過濾器8、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等的墊圈9即可。實(shí)施例1是本發(fā)明的方法與在熔融氧化硅毛細(xì)管內(nèi)制作單塊的情況的比較。本發(fā)明，使聚丙烯酸(HPAA ν “ ^ K 'J ,子制，平均分子量10萬(wàn)道爾頓、平 均聚合度1390) 2. 4g溶解在IM硝酸4. Og與甲酰胺1. Og中，向該其溶液中加入四乙氧基硅 烷6. 51g，混合10分鐘進(jìn)行水解。將該溶液注入到內(nèi)徑Φ 3mm的圓筒狀的容器中后，在40°C下將整個(gè)容器密封保持 2天，進(jìn)行分相、凝膠化。在1. 5M氨溶液中將得到的凝膠進(jìn)行溶劑置換，在110°C保持4小 時(shí)。然后，使凝膠于大氣中在40°C下干燥2天，在600°C下進(jìn)行5小時(shí)熱處理。將該得到的氧化硅單塊體插入內(nèi)徑3mm的低熔點(diǎn)玻璃管中，利用真空泵(4 7矢 株式會(huì)社制)減壓到180托，在430°C進(jìn)行玻璃涂覆，得到玻璃涂覆單塊分離介質(zhì)。在10% 十八烷基三甲氧基硅烷/十二烷溶液中進(jìn)行加熱回流攪拌，制成十八烷基化玻璃涂覆單塊 分離介質(zhì)。在對(duì)不進(jìn)行玻璃涂覆的氧化硅單塊體進(jìn)行同樣處理的場(chǎng)合，由于攪拌單塊體破 損，不能夠作為分離介質(zhì)使用。通過玻璃涂覆，能夠證實(shí)開始便能夠進(jìn)行化學(xué)處理。將該 十八烷基化玻璃涂覆單塊分離介質(zhì)的電子顯微鏡照片示于圖4?？芍景l(fā)明中，由于氧化硅單塊體與玻璃涂層保持了各自的均勻性，因此兩者間 的粘合度十分好。另外，作為證實(shí)其粘合度的依據(jù)，示出了兩者邊界附近的電子顯微鏡照片6及其玻璃涂層側(cè)的視點(diǎn)A的利用ZAF法簡(jiǎn)易分析得出的X射線分析的譜圖7。還示出了與電子 顯微鏡照片6同樣的照片8的玻璃涂層與氧化硅單塊體邊界上的視點(diǎn)B的利用簡(jiǎn)易分析得 到的X射線分析的譜圖9。電子顯微鏡照片6、8、10的條件
裝置6380 (LA)
加速電壓15. OOkV
倍率5000 倍
測(cè)定日期2008年1月9日
像素?cái)?shù)512X384
X射線分析的測(cè)定條件
裝置6380 (LA)
加速電壓15. OOkV
照射電流1，OOOOOnA
PHA模式T2
經(jīng)過時(shí)間364. 46 秒
有效時(shí)間300.00 秒
死時(shí)間17%
計(jì)數(shù)率12888cps
能量范圍0 20keV
另外，電子顯微鏡照片10也是與照片6同樣的照片，示出了該氧化硅單塊體的視
點(diǎn)C的上述同樣分析中的X射線分析的譜圖11。由此，從視點(diǎn)A、B、C的X射線分析的譜圖看出，來自軟質(zhì)玻璃的金屬(Na、Al等) 向接合部的單塊體側(cè)移動(dòng)，圖6的+006的點(diǎn)、圖8的+005的點(diǎn)、圖10的+007的點(diǎn)的測(cè)定 結(jié)果，玻璃體與氧化硅單塊體的成分的移動(dòng)明顯，兩者間的一體化明顯。接著，將上述十八烷基玻璃涂覆單塊插入內(nèi)徑4mm、長(zhǎng)度IOOmm的不銹鋼制HPLC空 柱中，在單塊體與不銹鋼的間隙中注入環(huán)氧粘合劑(透明環(huán)氧樹脂)，通過在室溫下放置12 小時(shí)使涂層固化。其后切斷兩端，以移動(dòng)相不接觸涂層的方式安裝墊圈、過濾器和接口，成 為高耐壓HPLC柱。與此相對(duì)，作為現(xiàn)有方法，將四甲氧基硅烷6. 75g、甲基三甲氧基硅烷2. 25g、 PEG1. Og和尿素2. 0g、0. OlN醋酸20mL的溶膠液，注入到內(nèi)徑0. 2mm的熔融毛細(xì)管內(nèi)，在 40°C下進(jìn)行溶膠化。為了減少凝膠收縮，甲基三甲氧基硅烷是必須的，由于像過去那樣在內(nèi) 部制作，使用的單體也受到限制。然后，進(jìn)行洗滌，在300°C焙燒，得到單塊毛細(xì)管柱。將電子顯微鏡照片示于圖5。據(jù)此，可以理解在氧化硅單塊體與溶劑氧化硅毛細(xì)管的接觸的兩者之間，氧化硅 單塊體的端部伸長(zhǎng)與熔融氧化硅毛細(xì)管熔融粘結(jié)，氧化硅單塊體組織的均勻性破壞，在兩 者間形成與氧化硅單塊體的組織不同的大的空穴。這樣的組織不能夠期待試樣溶液的均 勻的流動(dòng)。熔融石英柱的耐熱是300°C，不能夠提高到300°C以上。因此與如本發(fā)明那樣在 4000C以上焙燒的單塊體相比在物理性上變?nèi)?，作為HPLC用柱的耐壓低。使十八烷基硅氨烷流入進(jìn)行十八烷基化，再使用HMDS封端，得到HPLC用ODS化整
10體毛細(xì)管柱。采用現(xiàn)有法制作的現(xiàn)有類型，如電子顯微鏡照片圖5，管壁附近結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，而 本申請(qǐng)發(fā)明的單塊體，如電子顯微鏡照片圖4所示，甚至端部也變成均勻的結(jié)構(gòu)。另外，調(diào)查了本申請(qǐng)發(fā)明與現(xiàn)有例的2種柱的耐壓。使用恒壓模式以25MPa使50% 甲醇水溶液流入，結(jié)果現(xiàn)有柱與本申請(qǐng)發(fā)明柱都沒有問題。在30MPa時(shí)，6小時(shí)后現(xiàn)有柱能 夠抽出內(nèi)部單塊體的一部分。本申請(qǐng)發(fā)明柱即使60MPa也沒有問題。實(shí)施例2使用實(shí)施例1的本申請(qǐng)發(fā)明柱和市售的用聚醚醚酮(PEEK)樹脂進(jìn)行包覆的HPLC 整體柱調(diào)查了作為堿性化合物的吡啶的溶出行為。本申請(qǐng)發(fā)明柱，在苯酚之前吡啶尖銳地溶出，但現(xiàn)有柱可看到吡啶、苯酚峰的拖 尾。估計(jì)現(xiàn)有柱由于使用樹脂對(duì)進(jìn)行了化學(xué)處理的單塊體進(jìn)行了包覆，因此樹脂部分沒有 被處理，顯示高的疏水性，所以在內(nèi)部和管壁附近，對(duì)吡啶或苯酚這樣的水溶性化合物而言 峰形狀變差。另外，進(jìn)行樹脂包覆時(shí)化學(xué)處理劣化，硅烷醇面露出，可認(rèn)為對(duì)峰形狀有影響。本申請(qǐng)發(fā)明由于用與單塊體主要成分相同的玻璃進(jìn)行了涂覆，因此不出現(xiàn)疏水性 效果，或由于涂覆后實(shí)施化學(xué)處理，因此也不表現(xiàn)出硅烷醇吸附的影響而清晰地溶出。將表示本申請(qǐng)發(fā)明與現(xiàn)有例柱的吡啶溶出行為的色譜圖示于圖12和圖13。圖12 的色譜圖中表示的本申請(qǐng)發(fā)明品(2. 3mmi. d. X76mm)在流動(dòng)速率0. 2mL/min時(shí)，吡啶的峰 1和苯酚的峰2出現(xiàn)若干拖尾，但峰尖銳。圖13的色譜圖中表示的現(xiàn)有品夕π U ^ (注冊(cè)商標(biāo))(3mmi. d. X 100mm)在流 動(dòng)速率0. 5mL/min時(shí)，吡啶的峰1拖尾大，也沒有得到峰高度。另外，苯酚的峰2也出現(xiàn)拖尾。實(shí)施例3以下根據(jù)使用派勒斯玻璃場(chǎng)合的包覆玻璃的熔化溫度的不同，進(jìn)行性能確認(rèn)試驗(yàn) (正相)。650°C下的熔融粘結(jié)沒有得到峰，可知確實(shí)沒有進(jìn)行熔融粘結(jié)。650°C以上的溫度 時(shí)，得到試樣峰，可知能夠確實(shí)熔融粘結(jié)。725°C時(shí)得到最高的塔板數(shù)?？烧J(rèn)為達(dá)到760°C以 上時(shí)，氧化硅單塊骨架由于高溫而受到收縮等的影響，塔板數(shù)降低。由此，可知在700 800°C確實(shí)進(jìn)行了派勒斯玻璃體與氧化硅單塊體的熔融粘結(jié)， 能夠?qū)嵱?。這樣，可以認(rèn)為本實(shí)施例在725°C得到最好的結(jié)果，成為接近于理想的玻璃內(nèi)面與 單塊體側(cè)面的全面同化的狀態(tài)。然而，若玻璃內(nèi)面與單塊體側(cè)面即使一部分同化，可以說實(shí)際上也能夠使用，可以 認(rèn)為在如上述的溫度范圍(700 800°C )發(fā)生同化。附帶說一下，如實(shí)施例1中所述，根據(jù) 來自玻璃的Na、Al離子的移動(dòng)，也能夠知道玻璃內(nèi)面與單塊體側(cè)面有無(wú)同化。另外，本實(shí)施例是使用派勒斯玻璃，但由于根據(jù)玻璃組成開始發(fā)生同化的溫度不 同，因此不限定于上述溫度范圍，但若是相同組成的玻璃則為恒定的溫度范圍，可以根據(jù)目 的控制同化的狀態(tài)，能夠得到理想的玻璃包覆柱。圖14是在650°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。圖15是在725°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。
流量0.4mL/min壓力28kgf長(zhǎng)度50mm塔板數(shù)6252.12對(duì)稱性1.08圖16是在710°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。流量0. 4mL/min壓力IOkgf長(zhǎng)度50mm塔板數(shù)5597.63對(duì)稱性0.91圖17是在760°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。流量0. 4mL/min壓力Ilkgf長(zhǎng)度50mm塔板數(shù)4379.67對(duì)稱性1.12圖18是在770°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。流量0. 4mL/min壓力Ilkgf長(zhǎng)度50mm塔板數(shù)4068.28對(duì)稱性1.07圖19是780°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。流量0. 4mL/min壓力Ilkgf長(zhǎng)度50mm塔板數(shù)3878.57對(duì)稱性1.07圖20是790°C下進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果的色譜圖。流量0.4mL/min壓力Ilkgf長(zhǎng)度50mm塔板數(shù)3725.72對(duì)稱性1.08實(shí)施例4使用相同組成的單塊凝膠(K-18-1)(根據(jù)實(shí)施例1制造)，進(jìn)行有關(guān)進(jìn)行了同樣的 化學(xué)處理的凝膠的、經(jīng)玻璃和PEEK涂覆的柱的反相試驗(yàn)的比較。在下述條件下得到玻璃涂層處的色譜圖21。任何一個(gè)峰均尖銳地出現(xiàn)。
柱K-18-1玻璃涂層2. 4mml. d. X IOOmm溶劑65%ACN流量0. 3mL/min柱溫度40°C試樣1 乙酰苯(Acetophenon)2 苯3:甲苯4 萘另一方面，涂覆了 PEEK的柱，在得到的色譜圖2 2中，所有峰中都出現(xiàn)拖尾、理論 段數(shù)也低。并且、判明基線的穩(wěn)定需要很長(zhǎng)的時(shí)間?？梢哉J(rèn)為是作為包覆材料的樹脂的疏 水性的影響和由包覆時(shí)的化學(xué)處理的劣化導(dǎo)致的影響。柱K-18-1PEEK 涂層2. 4mml. d. X 82mm溶劑65%ACN流量0. 3mL/min柱溫度40°C試樣1:乙酰苯2 苯3:甲苯4:萘實(shí)施例5使用相同凝膠組成的單塊凝膠，按正相試驗(yàn)進(jìn)行經(jīng)玻璃和PEEK涂覆的柱的性能 比較。經(jīng)玻璃和PEEK涂覆的柱的比較(正相試驗(yàn))在下述條件下進(jìn)行PEEK涂層的試驗(yàn)的結(jié)果，得到圖23表示的色譜圖。柱K-18-1PEEK 涂層2. 4mml. d. X 82mm溶劑己烷/乙醇=95/5流量0. 5mL/min柱溫度40°C試樣1:苯2:硝基苯3 鄰硝基茴香醚0. 5mL/minN3 = 5349
13
N/m = 65232該結(jié)果，苯的峰可看到拖尾。對(duì)象性是0.95?；€的穩(wěn)定非常慢。需要約60分 鐘。與此相對(duì)，玻璃涂層的試驗(yàn)條件和下述得到圖24表示的色譜圖。如圖所示峰的對(duì) 象性好。另外，大約用5分鐘基線就穩(wěn)定等，其差別明顯。柱K-18-1玻璃涂層2. 4mml. d. X IOOmm溶劑己烷/乙醇=95/5流量0. 5mL/min柱溫度40°C試樣1:苯2 硝基苯3 鄰硝基茴香醚0. 5mL/minN3 = 14154N/m = 141540實(shí)施例6進(jìn)行本申請(qǐng)發(fā)明的進(jìn)行玻璃包覆后的化學(xué)處理與在將現(xiàn)有的單塊體化學(xué)處理后 進(jìn)行包覆的場(chǎng)合的比較試驗(yàn)。使聚乙二醇(平均分子量1萬(wàn))4g溶解于0.01M醋酸水溶 液40mL中，向其溶液中加入四甲氧基硅烷12g，混合10分鐘使其水解。將該溶液注入到內(nèi)徑Φ IOmm的圓筒狀的容器中后，將整個(gè)容器在40°C密封保持2 天，進(jìn)行分相、凝膠化。在1. 5M氨溶液中將得到的凝膠進(jìn)行溶劑置換，在110°C保持4小時(shí)。然后，使凝膠于大氣中在40°C下干燥2天，在600°C下進(jìn)行5小時(shí)熱處理，得到表 面積190m2/g、細(xì)孔直徑IOnm的單塊體。采用與實(shí)施例1同樣的方法在725°C下進(jìn)行玻璃包覆。將該玻璃包覆化體與未進(jìn)行玻璃包覆的單塊體上述2種，在10%氨基丙基三乙氧 基硅烷甲苯溶液中，在60°C下緩慢地加熱24小時(shí)，得到氨基丙基化玻璃包覆體和氨基丙基 化單塊體。將氨基化丙基單塊體插入到PEEK管中在360°C下一邊減壓一邊進(jìn)行包覆。將2種 包覆體兩端對(duì)齊切斷，安裝擴(kuò)散板和特氟隆制連接接頭，得到柱色譜用柱。在下述條件下進(jìn)行本申請(qǐng)發(fā)明柱與現(xiàn)有柱的試驗(yàn)，得到色譜圖。在作為本申請(qǐng)發(fā)明方法的玻璃包覆化后，實(shí)施了化學(xué)處理的氨基丙基化玻璃包覆 柱色譜用柱，如圖25所示將糖分離。在作為現(xiàn)有方法的將單塊體化學(xué)處理后，在230°C下進(jìn) 行包覆的柱，由于包覆時(shí)的化學(xué)處理的熱變性，如圖26中所示糖沒有被分離。本申請(qǐng)發(fā)明中在玻璃包覆后進(jìn)行化學(xué)處理、制成柱，被證實(shí)對(duì)維持高性能有效。柱尺寸6. 4mml. d. X IOOmm溶劑80%ACN流量2mL/min
差示折射率檢測(cè)器柱溫度室溫試樣1:溶劑2 果糖3 蔗糖4 葡萄糖5 麥芽糖產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)該發(fā)明，將玻璃體包覆在氧化硅單塊體上，只通過使用適宜溫度和壓力，而不 采用其他的物理的、化學(xué)的包覆方法，氧化硅單塊體與玻璃體便極容易地一體化，能夠?qū)崿F(xiàn) 包覆化。因此，作為氧化硅單塊體的包覆化是最容易的制作方法。而且，得到的包覆單塊體 外側(cè)被牢固地保護(hù)，并且確實(shí)地保持了其形成的內(nèi)側(cè)與外側(cè)的均勻性。為此，作為分離介質(zhì)，以采用牢固地保護(hù)外側(cè)，制造工序中的化學(xué)處理也容易、保 持內(nèi)外均勻性的構(gòu)成而形成。另外，本申請(qǐng)發(fā)明在包覆工序之后進(jìn)行表面修飾、化學(xué)修飾，因此能夠?qū)⒋罅康难?化硅單塊體化學(xué)處理，制造上極為方便。
1權(quán)利要求
一種氧化硅單塊體的包覆方法，其特征在于，用與氧化硅單塊體主要成分相同的玻璃體包覆成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面，在玻璃體的熔融溫度下利用適宜的壓力使該氧化硅單塊與該玻璃體熔融粘結(jié)。
2.權(quán)利要求1所述的氧化硅單塊體的包覆方法，其特征在于，使成型為棒狀的氧化硅 單塊體的側(cè)面表面與玻璃體全面地或在一部分熔融粘結(jié)。
3.權(quán)利要求1或2所述的氧化硅單塊體的包覆方法，其特征在于，利用溫度使成型為棒 狀的氧化硅單塊體與包覆在該單塊體的側(cè)面表面上的玻璃體的熔融粘結(jié)控制自如。
4.權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)所述的氧化硅單塊體的包覆方法，其特征在于，用玻璃體 包覆成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面后，對(duì)氧化硅單塊體實(shí)施化學(xué)修飾。
5.一種氧化硅單塊體的包覆方法，其特征在于，用玻璃體包覆成型為棒狀的氧化硅單 塊體的側(cè)面表面后，對(duì)氧化硅單塊體實(shí)施化學(xué)修飾。
6.一種分離介質(zhì)，其特征在于，用與氧化硅單塊體主要成分相同的玻璃包覆成型為棒 狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面，使它們?nèi)廴谡辰Y(jié)。
7.權(quán)利要求6所述的分離介質(zhì)，其特征在于，成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面 的全部或一部分與玻璃熔融粘結(jié)。
8.一種分離介質(zhì)，其特征在于，用玻璃體包覆成型為棒狀的氧化硅單塊體的側(cè)面表面 后，實(shí)施該氧化硅單塊體的化學(xué)修飾。
9.權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的分離介質(zhì)，其特征在于，在所述氧化硅單塊體的至少 一面設(shè)置敞開部。
10.權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的分離介質(zhì)，其特征在于，在所述玻璃的外側(cè)施加保護(hù)層。
11.權(quán)利要求10所述的分離介質(zhì)，其特征在于，在所述玻璃的外側(cè)與所述保護(hù)層之間 施加涂層。
12.權(quán)利要求10或11所述的分離介質(zhì)，其特征在于，所述保護(hù)層由選自金屬、合成高分 子的一種或其混合物形成。
13.權(quán)利要求11或12所述的分離介質(zhì)，其特征在于，所述涂層含有合成高分子而形成。
14.權(quán)利要求6 13中任一項(xiàng)所述的分離介質(zhì)，所述分離介質(zhì)是HPLC柱、GC柱、柱色 譜用柱、預(yù)處理用柱、保護(hù)柱、固相萃取柱、被動(dòng)式采樣器的任何一種。
15.使用權(quán)利要求6 14中任一項(xiàng)所述的分離介質(zhì)的分析方法。
全文摘要
本發(fā)明為了在HPLC柱、GC柱等的色譜儀中使用氧化硅單塊體，提供作為分離介質(zhì)能夠簡(jiǎn)便地使用而以單塊吸附劑、分離劑為主體，為了能夠保護(hù)其外表面而包覆玻璃的方法及由該方法得到的分離介質(zhì)。為此，單獨(dú)地成型氧化硅單塊體，用玻璃體包覆該成型品，然后利用玻璃體的熔融溫度、適宜壓力使玻璃體與氧化硅單塊體熔融粘結(jié)而形成一體。得到的包覆玻璃的氧化硅單塊體，表面被玻璃牢固地保護(hù)，氧化硅單塊體內(nèi)部保持均勻性，利用試樣溶液的均勻的流動(dòng)保證了分析精確度。
文檔編號(hào)B01J20/10GK101932525SQ200880125938
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者入道正彥, 古野正浩, 大平真義, 宮崎將太, 寺島弘之, 森里惠 申請(qǐng)人:技邇科學(xué)有限公司