專利名稱：從氣流中除去污染物的制作方法
從氣流中除去污染物
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明整體上涉及從氣流中除去污染物。另一方面，本發(fā)明涉及通過與可再生吸 附劑接觸來從氣流中除去一種或多種污染物的方法。2.現(xiàn)有技術(shù)描述近年來，對(duì)天然氣和其它氣相燃料的需求顯著增長。同時(shí)，對(duì)某些組分(例如硫 類、酸性氣和其它與環(huán)境相關(guān)的化合物)的容許含量執(zhí)行更嚴(yán)格的規(guī)章，以促使燃料氣體 制造商開發(fā)經(jīng)濟(jì)的制造合格氣體產(chǎn)品的方法。處理氣流以除去不合意組分的一種已知方法是使該氣流與物理或化學(xué)溶劑接觸。 化學(xué)溶劑的實(shí)例包括胺，如甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)。通常，化學(xué)溶劑的選 擇性有問題。例如，盡管胺能從氣流中有效除去硫化氫(H2S)，但胺通常不能吸收其它不合 意的含硫化合物，例如硫化羰(COS)。因此，在該氣流可用作燃料之前必須進(jìn)行附加工藝步 驟(例如COS水解)。除了除去H2S外，大多數(shù)胺還除去二氧化碳，這對(duì)后繼廢氣設(shè)施施加 不必要的加工負(fù)荷。此外，利用化學(xué)溶劑的大多數(shù)方法要求引入的氣流的大規(guī)模冷卻并通 常使用大量蒸汽從該溶劑中除去吸收的污染物，這使這些方法能量密集?；谖锢砣軇┑?方法也非常能量密集，并通常需要高運(yùn)行壓力和/或低運(yùn)行溫度。因此，需要用于從氣流中除去污染物的經(jīng)濟(jì)方法。發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種方法，包括(a)使含硫氣流在吸附區(qū)中與 初始吸附劑接觸，由此產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物流和載硫吸附劑，其中該初始吸附劑包含Zn和促進(jìn) 劑金屬；和(b)使至少一部分該載硫吸附劑在再生區(qū)中在再生條件下與再生氣流接觸，由 此產(chǎn)生再生的吸附劑和廢氣流，其中步驟(b)的接觸包括將該再生氣以大約100至大約 100, OOOh-1的初始標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)空速(SGHSV)引入再生區(qū)，其中步驟(b)的接觸包括將該再生 氣的SGHSV提高至比初始SGHSV高至少1，0001T1的最終SGHSV。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種方法，包括(a)將原始?xì)饬饕胛絽^(qū)， 其中該原始?xì)饬靼蠹s10至大約75體積％—氧化碳(C0)、大約8至大約50體積％氫 氣(H2)、大約4至大約40體積％水(H20)和大約0. 001至大約5體積％硫化氫(H2S) ； (b) 使至少一部分該原始?xì)饬髟谠撐絽^(qū)中與初始吸附劑接觸，由此產(chǎn)生產(chǎn)物氣流和載硫吸附 劑，其中該初始吸附劑包含Zn和促進(jìn)劑金屬；(c)干燥至少一部分該載硫吸附劑，由此產(chǎn) 生干燥的載硫吸附劑；和(d)在再生區(qū)中在再生條件下再生至少一部分該干燥的載硫吸附 劑，由此產(chǎn)生再生的吸附劑和廢氣流，其中該再生的吸附劑包含少于大約20重量％的在步 驟(d)的再生過程中形成的吸附劑破壞化合物。在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，提供一種方法，包括(a)在氣化區(qū)中氣化含碳材 料，由此產(chǎn)生原始?xì)饬?，其中該原始?xì)饬靼蠹s10至大約75體積％—氧化碳(C0)、大 約8至大約50體積％氫氣(H2)、大約4至大約40體積％水(H20)、大約0. 001至大約5體 積％含硫化合物和百萬分之大約50至大約2，000體積份(ppmv)的鹽酸(HC1) ； (b)將至少一部分該原始?xì)饬饕胛絽^(qū)，其中該吸附區(qū)含有初始吸附劑，其中該初始吸附劑包含 Zn、膨脹珍珠巖和促進(jìn)劑金屬，其中至少一部分該初始吸附劑包含以式MzZna_z)Al204為特 征的置換固溶體(substitutional solid solution)和以式MAZnB為特征的置換金屬固溶 體(substitutional solid metal solution)，其中M是促進(jìn)劑金屬組分且A、B和Z為大 約0. 01至大約0. 99 ； (c)在該吸附區(qū)中用該初始吸附劑從該原始?xì)饬髦形街辽僖徊糠?該含硫化合物，由此產(chǎn)生載硫吸附劑和產(chǎn)物氣流，其中該吸附在大約225至大約550°C的溫 度和大約250至大約575psig的壓力下進(jìn)行，其中該載硫吸附劑具有大約1至大約27重 量％的硫載量，其中該產(chǎn)物氣流包含少于50ppmv的含硫材料和少于20ppmv的HC1 ； (d)在 干燥區(qū)中干燥至少一部分該載硫吸附劑，由此產(chǎn)生干燥的載硫吸附劑；(e)在再生區(qū)中通 過與再生氣在再生條件下接觸來再生至少一部分該干燥的載硫吸附劑，由此產(chǎn)生再生的吸 附劑和含S02的廢氣，其中該再生氣具有大約1，000至大約80，OOOh—1的初始標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)空速 (SGHSV)，其中用大約300至大約600°C的初始溫度進(jìn)行該再生；(f)將至少一部分該再生的 吸附劑送回吸附區(qū)，其中送回吸附區(qū)的該再生的吸附劑包含以SMxZnY0為特征的置換金屬 氧化物固溶體(substitutional solid metal oxide solution)，其中M是促進(jìn)劑金屬組分 且X和Y為大約0. 01至大約0. 99，其中該再生的吸附劑具有小于6重量％的硫載量，其中 該再生的吸附劑包含少于20重量％的在步驟(e)的再生過程中產(chǎn)生的吸附劑破壞化合物； 和(g)將至少一部分該含S02的廢氣流送回克勞斯裝置。附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的污染物去除系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述參照?qǐng)D1，污染物去除系統(tǒng)10圖解為大致包含氣體源12、吸附區(qū)14、產(chǎn)物氣體用戶 16、干燥區(qū)18、再生區(qū)20和廢氣用戶22。一般而言，可以使離開氣體源12的原始?xì)饬髟谖?附區(qū)14中與吸附劑接觸，由此從該氣流中除去一種或多種污染物。離開吸附區(qū)14的所得 脫污染物的產(chǎn)物氣流可以送往產(chǎn)物氣體用戶16，而至少一部分該載污染物的吸附劑可以在 通過在再生區(qū)20中與再生氣接觸來再生之前在干燥區(qū)18中干燥。離開再生區(qū)20的所得 廢氣流可以送往廢氣用戶22，而至少一部分該再生的吸附劑可隨后送回吸附區(qū)14以隨后 再利用。在一個(gè)實(shí)施方案中，吸附、干燥和再生區(qū)14、18、20中的至少一個(gè)可包含在相同工 藝器內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，吸附、干燥和再生區(qū)14、18、20中的至少一個(gè)可包含在兩個(gè)或 更多個(gè)獨(dú)立的工藝器中。此外，圖1中所示的污染物去除系統(tǒng)10可以以連續(xù)、半連續(xù)、半分 批或分批模式運(yùn)行。下面更詳細(xì)描述污染物去除系統(tǒng)10的運(yùn)行。氣體源12可包含能夠產(chǎn)生氣流的任何來源或系統(tǒng)。一般而言，由氣體源12產(chǎn)生 的原始?xì)饬骺梢栽跇?biāo)準(zhǔn)條件下具有大于大約0. 8，大于大約0. 9，或大于0. 95的蒸氣分?jǐn)?shù)。 在一個(gè)實(shí)施方案中，來自氣體源12的該原始?xì)饬骺砂儆诖蠹s1體積％，少于大約0. 5 體積％，少于0. 05體積％，或少于百萬分之500體積份(ppmv)的C6+烴材料。例如，氣體 源12可包括天然氣井、煉油廠或化工廠工藝流或任何其它合適的來源。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體源12可包括可經(jīng)由固體基含碳材料，例如煤或石油焦的 氣化產(chǎn)生原始?xì)饬鞯臍饣到y(tǒng)。通常，該固體含碳材料可通過與包含蒸汽、氧氣、空氣、氫 氣、二氧化碳或其任何組合的氣化流接觸來氣化。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)管100中的固體含 碳材料的漿料可以通過與經(jīng)由導(dǎo)管110進(jìn)入氣體源12的含氧流在大約530至大約1950°C，
6大約810至大約1650°c，或950至1510°c的溫度和大約150至大約800磅/平方英寸，表 壓(psig)，大約250至大約700psig，或300至600psig的壓力下接觸來氣化。經(jīng)由導(dǎo)管112離開氣體源12的原始?xì)饬骺砂环N或多種下列化合物一氧化碳 (co)、二氧化碳(c02)、氫氣(h2)、水(h20)、丙烷和更輕的烴(c3+)、氮?dú)?n2)等。另外，該原 始?xì)饬骺砂环N或多種不合意的組分(即污染物)，它們應(yīng)在使用該原始?xì)饬髯鳛槿剂?之前除去。硫化合物，例如，硫化氫(h2s)、硫化羰(cos)、二硫化碳(cs2)和甚至有機(jī)硫化合 物，如硫醇和各種噻吩化合物是該原始?xì)饬髦写嬖诘某Ｒ娢廴疚锏囊恍?shí)例。該原始?xì)饬?中常見的污染物的其它實(shí)例可包括，但不限于氨(nh3)、鹽酸(hc1)和氰化氫(hcn)。下表1概括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在導(dǎo)管112中的原始?xì)饬鞯慕M成。 如圖1中所示，在導(dǎo)管112中離開氣體源12的至少一部分原始?xì)饬骺伤腿胛絽^(qū) 14，在此可以使該流與吸附劑接觸以從引入的氣流中除去至少一部分至少一種污染物。在 一個(gè)實(shí)施方案中，該原始?xì)饬髟谶M(jìn)入吸附區(qū)14之前不冷卻并可具有在離開氣體源12的原 始?xì)饬鞯臏囟鹊拇蠹s200°c，大約100°c，或50°c內(nèi)的溫度。通常，進(jìn)入吸附區(qū)14的原始?xì)?流可具有大約150至大約700°c，大約250至大約600°c，或350至450°c的溫度和大約100 至大約750psig,大約250至大約600psig,或350至450psig的壓力。一般而言，吸附區(qū)14中所用的吸附劑可以是具有充足的污染物去除能力的任何 充分可再生的氧化鋅基吸附劑組合物。盡管下文描述了其從引入的氣流中除去硫污染物的 能力，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的吸附劑也具有除去一種或多種其它污染物，例如一種或多 種上列污染物的顯著能力。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，吸附區(qū)14中所用的吸附劑可包含鋅和促進(jìn)劑金屬 組分。該促進(jìn)劑金屬組分可包含一種或多種選自鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉬、鋅、錫、釕、 鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀及其混合物的促進(jìn)劑金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分該促進(jìn)劑金 屬組分以還原價(jià)的狀態(tài)存在。可以通過使吸附劑在吸附區(qū)14內(nèi)和/或在引入吸附區(qū)14之 前與含氫流接觸來實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劑金屬組分的價(jià)態(tài)還原。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該還原價(jià)的促進(jìn)劑金屬組分可以包含以式MAZnB為 特征的置換金屬固溶體，由其構(gòu)成或基本由其構(gòu)成，其中M是促進(jìn)劑金屬且A和B各自是 大約0. 01至大約0. 99的數(shù)值。在該置換金屬固溶體的上式中，A可以為大約0. 70至大約 0.98，或0.85至0.95，B可以為大約0. 03至大約0. 30，或0. 05至0. 15。在一個(gè)實(shí)施方案 中，A+B = 1。置換固溶體是通過在晶體結(jié)構(gòu)中用溶質(zhì)金屬直接置換溶劑金屬原子而形成的合 金的子集。例如，認(rèn)為，該置換金屬固溶體MAZnB通過溶質(zhì)鋅金屬原子置換溶劑促進(jìn)劑金屬 原子來形成。存在有利于形成置換金屬固溶體的三個(gè)基本標(biāo)準(zhǔn)(1)兩種元素的原子半徑 在彼此的15%內(nèi)；(2)兩種純相的晶體結(jié)構(gòu)相同；和(3)兩種組分的電負(fù)性類似。本文所 述的吸附劑中所用的促進(jìn)劑金屬(元素金屬或金屬氧化物形式)和鋅(元素金屬或金屬氧 化物形式)通常符合上述三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中的至少兩個(gè)。例如，當(dāng)該促進(jìn)劑金屬是鎳時(shí)，符合第一 和第三標(biāo)準(zhǔn)，但不符合第二標(biāo)準(zhǔn)。鎳和鋅金屬原子半徑在彼此的10%內(nèi)且電負(fù)性類似。但 是，氧化鎳(NiO)優(yōu)選形成立方晶體結(jié)構(gòu)，而氧化鋅(ZnO)優(yōu)選形成六方晶體結(jié)構(gòu)。鎳鋅固 溶體保留氧化鎳的立方結(jié)構(gòu)。迫使氧化鋅留在該立方結(jié)構(gòu)中提高了該相的能量，這限制可 溶解在該氧化鎳結(jié)構(gòu)中的鋅的量。這種化學(xué)計(jì)量控制本身顯微表現(xiàn)在還原過程中形成的 92 8鎳鋅固溶體(Ni^ZrvJ中和顯微表現(xiàn)在吸附劑的可反復(fù)再生性中。除了鋅和促進(jìn)劑金屬外，吸附區(qū)14中所用的吸附劑可進(jìn)一步包含孔隙增強(qiáng)劑 (PE)和鋁酸鹽。該鋁酸鹽可以包括以式MzZn(1_z)Al204為特征的促進(jìn)劑金屬-鋅鋁酸鹽 置換固溶體，其中M是促進(jìn)劑金屬且Z為0. 01至0. 99。該孔隙增強(qiáng)劑在使用時(shí)可以是最 終提高該吸附劑的大孔性的任何化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該孔隙增強(qiáng)劑可包含珍珠 巖。適用在吸附區(qū)14中的吸附劑和這些吸附劑的制造方法的實(shí)例詳細(xì)描述在美國專利 Nos. 6，429，170和7，241，929中，它們的整個(gè)公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。下表2提供根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在吸附區(qū)14中使用的吸附劑的組成，其中 在將吸附劑引入吸附區(qū)14之前進(jìn)行吸附劑的還原。
在引入吸附區(qū)14之前不還原吸附劑的另一實(shí)施方案中，該促進(jìn)劑金屬組分可包含以式MxZnY0為特征的置換金屬氧化物固溶體，其中M是促進(jìn)劑金屬且X和Y為大約0. 01 至大約0. 99。在一個(gè)實(shí)施方案中，X可以是大約0. 5至大約0. 9，大約0. 6至大約0. 8，或 0.65至0.75，Y可以是大約0. 10至大約0.5，大約0.2至大約0.4，或0.25至0.35。一般 而言，X+Y = 1。下表3提供根據(jù)在引入吸附區(qū)14之前不還原吸附劑的實(shí)施方案在吸附區(qū)14中使 用的未還原的吸附劑的組成。 如上所述，當(dāng)使未還原的吸附劑組合物在吸附區(qū)14中與含氫的化合物接觸時(shí)，可 以在吸附區(qū)14中發(fā)生吸附劑的還原。因此，當(dāng)在吸附區(qū)14中發(fā)生吸附劑還原時(shí)，在吸附區(qū) 14中與原始?xì)饬鹘佑|的初始吸附劑可以是還原的吸附劑(表2)和未還原的吸附劑(表3) 的混合物。一般而言，引入的原始?xì)饬骺梢栽谖絽^(qū)14中在大約150至大約650°C，大約225 至大約550°C，或325至475°C的溫度和大約100至大約750psig，大約250至575psig，或 350至450psig的壓力下接觸初始吸附劑。該原始?xì)饬髦械闹辽僖徊糠趾蚧衔?和/ 或其它污染物)可以被吸附劑吸附，由此產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物氣流和載硫吸附劑。在一個(gè)實(shí)施方 案中，吸附區(qū)14的除硫效率可以大于大約85 %，大于大約90%，大于大約95 %，大于大約 98%，或大于99%。如圖1中所示，至少一部分該脫除污染物的產(chǎn)物氣流可經(jīng)由導(dǎo)管114離開吸附區(qū) 14。在一個(gè)實(shí)施方案中，該產(chǎn)物氣流可包含少于大約50，少于大約20，少于大約10，少于大 約5，或少于lppmv H2S。此外，該產(chǎn)物氣流可包含少于大約20，少于大約10，少于大約5，或 少于2ppmv的HC1和/或COS。這不同于傳統(tǒng)的除硫吸附劑，其通常不能有效地與其它污染 物如HC1同時(shí)除去含硫化合物如H2S和COS。如圖1中所示，該脫除污染物的產(chǎn)物氣流可隨后送往產(chǎn)物氣體用戶16。產(chǎn)物氣體 用戶16可包括脫除污染物的產(chǎn)物氣流的任何工業(yè)、商業(yè)或住宅應(yīng)用或用途。在一個(gè)實(shí)施方 案中，產(chǎn)物氣體用戶16可包括位于用于共同產(chǎn)生蒸汽和電力的設(shè)施中的工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)。如圖1中所示，從吸附區(qū)14中排出的至少一部分該載硫吸附劑可經(jīng)由管道116送 往干燥區(qū)18。在一個(gè)實(shí)施方案中，該載硫吸附劑可具有大約1至大約27，大約3至大約26， 大約5至大約25，或10至20重量％的硫載量。在干燥區(qū)18中，至少一部分該載硫吸附劑 可通過使導(dǎo)管118中的具有大約100至大約550°C，大約150至大約500°C，或200至475°C 的溫度的惰性氣體吹掃流流過該吸附劑至少大約15分鐘，或大約30分鐘至大約100小時(shí)， 大約45分鐘至大約36小時(shí)，或1小時(shí)至12小時(shí)來干燥。所得干燥的載硫吸附劑可隨后如圖1中所示經(jīng)由導(dǎo)管120送往再生區(qū)20。再生區(qū)20可以使用能夠通過在吸附劑再生條件下與再生氣流接觸來從該載硫吸 附劑中除去至少一部分硫(或其它吸附的污染物)的再生法。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由導(dǎo)管 122進(jìn)入再生區(qū)20的再生氣流可包含含氧氣流，例如空氣(例如大約21體積％氧)。在另 一實(shí)施方案中，導(dǎo)管120中的再生氣流可以是包含至少大約50，至少大約75，至少大約85， 或至少90體積％氧的富氧氣流。在再一實(shí)施方案中，該再生氣流可包含基本純的氧流。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，再生區(qū)20中所用的再生法可以是逐步再生法。一般 而言，逐步再生法包括在兩次或更多次遞增調(diào)節(jié)(即步驟)中將至少一個(gè)再生變量從初始 值調(diào)節(jié)至最終值?？烧{(diào)節(jié)的再生變量的實(shí)例可包括，但不限于，溫度、壓力和再生氣流速。在 一個(gè)實(shí)施方案中，再生區(qū)20中的溫度可以在可以為大約250至大約650°C，大約300至大約 600°C，或350至550°C的初始溫度以上提高至少大約75°C，至少大約100°C，或至少150°C 的總量。在另一實(shí)施方案中，可以調(diào)節(jié)再生氣流速以使與吸附劑接觸的再生氣的標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí) 空速(SGHSV)在可以為大約100至大約lOO.OOOh—1，大約1，000至大約80，0001T1，或10，000 至50，OOOh"1的初始SGHSV值以上提高至少大約1，000,至少大約2，500，至少大約5，000， 或至少10，000氣體體積/吸附劑體積/小時(shí)(v/v/h或h—1)的總量。在一個(gè)實(shí)施方案中，遞增調(diào)節(jié)幅度(即遞增步長)可以為所需總變化量值(即最 終和初始值之間的差值)的大約2至大約50，大約5至大約40，或10至30%。例如，如果 需要大約150°C的總溫度變化，遞增步長可以為大約3至大約75°C，大約7. 5至大約60°C， 或15至45°C。在另一實(shí)施方案中，遞增步長的量值可以為初始變量值的量值的大約2至大 約50，大約5至大約40，或10至30%。例如，如果初始再生溫度為250°C，則遞增步長可以 為大約5至大約125°C，大約12. 5至大約100°C，或25至75°C。一般而言，連續(xù)的遞增步 驟可具有相同的遞增步長，或一個(gè)或多個(gè)遞增步長可大于或小于在前或后繼步驟的遞增步 長。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以以預(yù)定時(shí)間間隔進(jìn)行再生變量的后繼調(diào)節(jié)。例如，可以在 大約1分鐘至大約45分鐘，大約2分鐘至大約30分鐘，或5至20分鐘的時(shí)間間隔后進(jìn)行 調(diào)節(jié)。在另一實(shí)施方案中，可以基于一個(gè)或多個(gè)“指示”變量的值進(jìn)行調(diào)節(jié)。指示變量是為 測(cè)定吸附劑再生進(jìn)程而監(jiān)測(cè)的該系統(tǒng)中的變量。指示變量的實(shí)例可包括，但不限于，吸附劑 碳或硫載量、再生吸附劑床溫度、再生區(qū)溫度狀況(即放熱)、和廢氣流組成。在一個(gè)實(shí)施方 案中，監(jiān)測(cè)廢氣流中的二氧化硫(S02)濃度以確定何時(shí)遞增調(diào)節(jié)再生氣的流速和/或再生 溫度?？梢栽谠偕鷧^(qū)20中進(jìn)行再生法直至達(dá)到至少一個(gè)再生終點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案 中，該再生終點(diǎn)可以是達(dá)到一個(gè)或多個(gè)受調(diào)節(jié)的再生變量的所需值。例如，可以進(jìn)行再生 法直至溫度達(dá)到大約300至大約800°C，大約350至大約750°C，或400至700°C的最終值， 或SGHSV達(dá)到大約1，100至大約110，0001T1，大約5，000至大約85，0001T1，或25，000至 60，OOOh-1的最終值。在另一實(shí)施方案中，可以在預(yù)定的變量調(diào)節(jié)次數(shù)后結(jié)束再生法。例如， 該再生法可以進(jìn)行足夠長的時(shí)間以便作出至少1次，或大約2至大約8次，或3至5次遞增 調(diào)節(jié)。在再一實(shí)施方案中，可以進(jìn)行再生法直至達(dá)到所選指示變量的最終值。例如，可以進(jìn) 行再生法直至離開再生區(qū)20的廢氣中的S02濃度降至小于大約1體積％，小于大約0. 5體 積％，小于大約0. 1體積％，或小于500ppmv的值。不論所選特定終點(diǎn)如何，該再生法的總時(shí)長可以小于大約100小時(shí)，或大約30分鐘至大約48小時(shí)，大約45分鐘至大約24小時(shí)， 或1. 5至12. 5小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，上述再生法可具有至少大約75%，至少大約85%，至少大約 90%,至少大約95%，至少大約98%，或至少99%的再生效率。該再生的吸附劑可具有小于 大約10重量％，或大約0. 05至大約6重量％，或0. 1至4重量％的硫載量?！愣裕辽僖徊糠稚鲜鑫絼┑脑偕蓪?dǎo)致形成一種或多種吸附劑破壞化合 物。吸附劑破壞化合物可以是吸附到吸附劑中或吸附劑上的不利地影響該吸附劑在吸附區(qū) 14中從引入的氣流中吸附硫的能力的任何化合物。吸附劑破壞化合物的實(shí)例可以包括，但 不限于，含氧硫酸鋅和硅酸鋅。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在再生區(qū)20中經(jīng)過上述再生 法的再生的吸附劑可包含與經(jīng)過傳統(tǒng)再生法的傳統(tǒng)吸附劑相比少于預(yù)計(jì)量的吸附劑破壞 化合物。例如，經(jīng)由導(dǎo)管124離開再生區(qū)的再生的吸附劑可包含少于大約20重量％的吸附 劑破壞化合物，或0至大約15重量％，或0至大約10重量％，或0至5重量％的吸附劑破 壞化合物。如圖1中所示，導(dǎo)管124中的至少一部分該再生的吸附劑可隨后送回吸附區(qū)14。 如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分該再生的吸附劑在引入吸附區(qū)之前不經(jīng)過還原 步驟。在這種實(shí)施方案中，引入吸附區(qū)14的再生但未還原的吸附劑可包含含有以式MxZnY0 為特征的置換金屬氧化物固溶體(例如見上表3)的未還原的促進(jìn)劑金屬組分。再參照?qǐng)D1，經(jīng)由導(dǎo)管126離開再生區(qū)20的廢氣流可隨后送往廢氣用戶22。廢氣 用戶22可包括能夠加工該廢氣流的任何裝置，例如克勞斯硫加工裝置。在一個(gè)實(shí)施方案 中，經(jīng)由導(dǎo)管126離開再生區(qū)20的廢氣流可包含至少大約5，至少大約10，至少大約20，或 至少25體積％ S02。在一個(gè)實(shí)施方案中，該廢氣流包含比經(jīng)由導(dǎo)管112進(jìn)入吸附區(qū)14的原 始?xì)饬髦猩俚腍2S。在另一實(shí)施方案中，廢氣流可基本不含H2S。下列實(shí)施例旨在例證本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案以教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員利用本 發(fā)明，其不是要以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例將未還原的Zn-促進(jìn)劑金屬吸附劑(可購自Sud-Chemie Inc. of Louisville, Kentucky的SZorb Generation IV吸附劑)壓碎和篩分以獲得100+/200-篩目大小粒子。 將15克碎吸附劑與45克剛鋁石合并，并將所得混合物裝入固定床一下流式反應(yīng)容器。使 原始?xì)饬饕黄浣M成概括在下表4中一通過該反應(yīng)容器，并在420°C的溫度和408psig的壓 力下與吸附劑混合物接觸。表4:原始?xì)怏w組成組分量(體積％)組分量(體積％)co38.6n21.3h225.6Ar0.9co214.6cos0.2h2o15.7hci0.02ch41.7nh30.07h2s1.2hcn0.01使用在線硫分析器(型號(hào)902D2，可獲自 Galvanic Applied Sciences USA, Inc. of Lowell,Massachusetts)連續(xù)監(jiān)測(cè)離開反應(yīng)容器的產(chǎn)物氣流中硫化合物(即H2S和COS) 的濃度，同時(shí)用在線質(zhì)譜儀(EcoSys ，可購自 European Spectrometry Systems, Ltd. of Northwich,Cheshire,United Kingdom)測(cè)量其余化合物的濃度。在1. 5小時(shí)后發(fā)生硫“突 破”，此時(shí)離開反應(yīng)容器的氣流中硫化合物的濃度超過0. 1體積％ (即lOOOppmv)。一旦觀 察到突破，停止向反應(yīng)容器中流入進(jìn)料氣體，并從吸附劑床中的各種位置取出幾個(gè)載硫吸 附劑樣品用于隨后的分析。該載硫吸附劑具有通過X-射線熒光(XRF)分析測(cè)得的25. 9重 量％的平均硫載量。在再生之前用具有400°C的溫度和100毫升/分鐘的流速的氮?dú)饬鞔祾吡粼诜磻?yīng) 容器中的該載硫吸附劑以干燥該吸附劑。在1小時(shí)后，通過向初始溫度為400°C的吸附劑床 中引入流速100毫升/分鐘的空氣流，引發(fā)再生。調(diào)節(jié)再生溫度(30-50°C增量)和空氣流 速(100至250毫升/分鐘增量)以合理保持離開該反應(yīng)容器的廢氣流中一致的二氧化硫 濃度。當(dāng)S02含量顯著下降時(shí)，停止再生法并在該床中的各種位置提取幾個(gè)再生的吸附劑 樣品。隨后的XRF分析表明，該再生的吸附劑具有3. 52重量％的平均硫載量，且XRD分析 表明含氧硫酸鋅和硅酸鋅(即吸附劑破壞化合物)的平均總量為10. 1%。數(shù)值范圍本說明書使用數(shù)值范圍量化與本發(fā)明相關(guān)的某些參數(shù)。應(yīng)該理解的是，當(dāng)提供數(shù) 值范圍時(shí)，這類范圍被視為為僅列舉該范圍下限值的權(quán)利要求限制以及僅列舉該范圍上限 值的權(quán)利要求限制提供字面支持。例如，10至100的公開數(shù)值范圍為列舉“大于10”(無上 限)的權(quán)利要求和列舉“小于100”(無下限)的權(quán)利要求提供字面支持。定義本文所用的術(shù)語“一種(“a”，“an”)”、“該(“the”)”是指一種或更多。本文所用的術(shù)語“和/或”在兩項(xiàng)或更多項(xiàng)的名單中使用時(shí)，是指所列項(xiàng)目中的任 一個(gè)可以單獨(dú)使用或可以使用兩個(gè)或更多個(gè)所列項(xiàng)目的任何組合。例如，如果一組合物被 描述為含有組分A、B和/或C，該組合物可僅含A ；僅含B ；僅含C ；含有A和B的組合；A和 C的組合；B和C的組合；或A、B和C的組合。本文所用的術(shù)語“包含”是用于從該術(shù)語前列舉的對(duì)象過渡到該術(shù)語后列舉的一 個(gè)或多個(gè)要素的開端過渡術(shù)語，其中該過渡術(shù)語后列舉的要素不必是構(gòu)成該對(duì)象的僅有要素o本文所用的術(shù)語“含有”具有與上文提供的“包含”相同的開放式含義。本文所用的術(shù)語“包括”具有與上文提供的“包含”相同的開放式含義。本文所用的術(shù)語“具有”具有與上文提供的“包含”相同的開放式含義。本文所用的術(shù)語“包括”具有與上文提供的“包含”相同的開放式含義。本文所用的術(shù)語“指示變量”是指為測(cè)定吸附劑再生進(jìn)程而監(jiān)測(cè)的變量。本文所用的術(shù)語“還原價(jià)的促進(jìn)劑金屬組分”是指價(jià)態(tài)小于該促進(jìn)劑金屬組分在 其普通氧化態(tài)下的價(jià)態(tài)的促進(jìn)劑金屬組分。本文所用的術(shù)語“再生條件”是指從該載硫吸附劑中除去至少一部分吸附的硫所 必需的條件。本文所用的術(shù)語“再生效率”是指再生區(qū)從引入的吸附劑中除去一種或多種吸附 的化合物的能力。再生效率可根據(jù)下列公式表示[(載硫吸附劑的硫載量x進(jìn)入再生區(qū)的 載硫吸附劑的質(zhì)量)_(再生的吸附劑的硫載量x離開再生區(qū)的再生的吸附劑的質(zhì)量)/(載 硫吸附劑的硫載量X進(jìn)入再生區(qū)的載硫吸附劑的質(zhì)量)，以百分比表示。本文所用的術(shù)語“吸附”是指任何類型的物理和/或化學(xué)吸附和/或吸收或其組
口 o本文所用的術(shù)語“吸附劑破壞化合物”是指吸附到吸附劑中或吸附劑上的不利地 影響該吸附劑從流體流中除去硫或其它污染物的能力的化合物。本文所用的術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)條件”是指1大氣壓的壓力和60° F的溫度。本文所用的術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)空速”或“SGHSV”是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)得的氣流的氣 時(shí)空速。本文所用的術(shù)語“硫載量”是指吸附到吸附劑上的硫的平均重量％。 本文所用的術(shù)語“除硫效率”是指吸附劑從弓I入的流體流中除去硫化合物或其它 污染物的能力。除硫效率可通過下列公式計(jì)算(在流體流中進(jìn)入吸附區(qū)的硫化合物的質(zhì) 量流速_在流體流中離開吸附區(qū)的硫化合物的質(zhì)量流速)/ (在進(jìn)料流中進(jìn)入吸附區(qū)的硫化 合物的質(zhì)量流速)，以百分比表示。權(quán)利要求不限于所公開的實(shí)施方案上述本發(fā)明的優(yōu)選形式僅用作舉例說明，不應(yīng)該以限制意義用于解釋本發(fā)明的范 圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易在不背離本發(fā)明的精神的情況下對(duì)上述示例性實(shí)施方案作出修 改。本發(fā)明人由此聲明他們意在依靠等同原則確定和評(píng)估本發(fā)明的合理范圍，其涉及 未實(shí)質(zhì)性背離但落在如下列權(quán)利要求中闡述的本發(fā)明的字面范圍外的任何裝置。
權(quán)利要求
一種方法，包括(a)使含硫氣流在吸附區(qū)中與初始吸附劑接觸，由此產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物流和載硫吸附劑，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進(jìn)劑金屬；和(b)使至少一部分所述載硫吸附劑在再生區(qū)中在再生條件下與再生氣流接觸，由此產(chǎn)生再生的吸附劑和廢氣流，其中步驟(b)的接觸包括將所述再生氣以大約100至大約100,000h 1的初始標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)空速(SGHSV)引入所述再生區(qū)，其中步驟(b)的所述接觸包括將所述再生氣的SGHSV提高至比所述初始SGHSV高至少1,000h 1的最終SGHSV。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的所述接觸進(jìn)一步包括將所述再生區(qū)的溫度提高 至少75 °C。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)的所述接觸進(jìn)一步包括交替所述提高所述再生區(qū) 的溫度和所述提高所述再生氣的SGHSV，其中進(jìn)行所述交替直至所述廢氣流包含少于大約 0. 05體積％二氧化硫(S02)、
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的所述接觸在小于650°C的溫度下進(jìn)行小于24小時(shí)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述載硫吸附劑具有大約1至大約27重量％的硫載量，其 中所述再生的吸附劑具有小于10重量％的硫載量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述初始吸附劑包含以式MAZnB為特征的置換金屬固溶體， 其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中A和B為大約0. 01至大約0. 99。
8.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括，在步驟(b)之前，干燥至少一部分所述載硫吸附劑， 由此提供干燥的載硫吸附劑和使至少一部分所述干燥的載硫吸附劑進(jìn)行步驟(b)的所述 接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述含硫氣流包含大約4至大約40體積％水，其中所述再 生的吸附劑包含0至大約10重量％的在步驟(b)的所述接觸過程中產(chǎn)生的吸附劑破壞化 合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述含硫氣流進(jìn)一步包含大約10至大約75體積％—氧化 碳(C0)和大約8至大約50體積％氫氣(H2)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述含硫氣流包含大約0.001至大約5體積％ H2S，其中 所述脫硫產(chǎn)物流包含少于50ppmv H2S。
12.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將至少一部分所述再生的吸附劑引入所述吸附區(qū)， 其中引入所述吸附區(qū)的所述再生的吸附劑包含以SMxZnY0為特征的置換金屬氧化物固溶 體，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中X和Y為大約0. 01至大約0. 99。
13.一種方法，包括(a)將原始?xì)饬饕胛絽^(qū)，其中所述原始?xì)饬靼蠹s10至大約75體積％—氧化碳 (C0)、大約8至大約50體積％氫氣(H2)、大約4至大約40體積％水(H20)和大約0. 001至 大約5體積％硫化氫(H2S)；(b)使至少一部分所述原始?xì)饬髟谒鑫絽^(qū)中與初始吸附劑接觸，由此產(chǎn)生產(chǎn)物氣 流和載硫吸附劑，其中所述初始吸附劑包含Zn和促進(jìn)劑金屬；(c)干燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產(chǎn)生干燥的載硫吸附劑；和(d)在再生區(qū)中在再生條件下再生至少一部分所述干燥的載硫吸附劑，由此產(chǎn)生再生 的吸附劑和廢氣流，其中所述再生的吸附劑包含少于大約20重量％的在步驟(d)的所述再生過程中形成 的吸附劑破壞化合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述載硫吸附劑包含大約10至大約20重量％吸附的硫， 其中步驟(d)的所述再生除去至少90重量％的所述吸附的硫。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述吸附劑破壞化合物包括含氧硫酸鋅和/或硅酸鋅。
16.權(quán)利要求13的方法，其中用大約250至大約650°C的初始溫度進(jìn)行步驟(d)的所 述再生，其中步驟(d)的所述再生進(jìn)一步包括在小于大約24小時(shí)的時(shí)期內(nèi)在所述初始溫度 以上將所述再生區(qū)的溫度提高至少75°C。
17.權(quán)利要求13的方法，其中步驟(d)的所述再生包括將具有大于LOOOh—1的初始標(biāo) 準(zhǔn)時(shí)空速(SGHSV)的再生氣引入所述再生區(qū)，其中步驟(d)的所述再生包 括將所述再生氣 的SGHSV提高至少大約1，OOOh—1。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述原始?xì)饬鬟M(jìn)一步包括百萬分之大約100至大約 5，000體積份(ppmv)的硫化羰(COS)和大約50至大約2，OOOppmv的鹽酸(HC1)，其中所述 產(chǎn)物氣流包含少于20ppmv的所述HC1和/或所述COS。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述產(chǎn)物氣包含少于50ppmv的H2S。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述初始吸附劑包含以式MAZnB*特征的置換金屬固溶 體，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中A和B為大約0. 01至大約0. 99，其中所述促進(jìn)劑金屬是o
21.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括將至少一部分所述再生的吸附劑引入所述吸附 區(qū)，其中引入所述吸附區(qū)的所述再生的吸附劑包含以式MxZnY0為特征的置換金屬氧化物固 溶體，其中M是所述促進(jìn)劑金屬，其中X和Y為大約0. 01至大約0. 99。
22.—種方法，包括(a)在氣化區(qū)中氣化含碳材料，由此產(chǎn)生原始?xì)饬鳎渲兴鲈細(xì)饬靼蠹s10至 大約75體積％—氧化碳(C0)、大約8至大約50體積％氫氣(H2)、大約4至大約40體積％ 水(H20)、大約0. 001至大約5體積％含硫化合物和百萬分之大約50至大約2，000體積份 (ppmv)的鹽酸(HC1)；(b)將至少一部分所述原始?xì)饬饕胛絽^(qū)，其中所述吸附區(qū)含有初始吸附劑，其中所 述初始吸附劑包含Zn、膨脹珍珠巖和促進(jìn)劑金屬，其中至少一部分所述初始吸附劑包含以 SMzZn(1_z)Al204為特征的置換固溶體和以式MAZnB為特征的置換金屬固溶體，其中M是促進(jìn) 劑金屬組分且A、B和Z為大約0. 01至大約0. 99 ；(c)在所述吸附區(qū)中用所述初始吸附劑從所述原始?xì)饬髦形街辽僖徊糠炙龊蚧?合物，由此產(chǎn)生載硫吸附劑和產(chǎn)物氣流，其中所述吸附在大約225至大約550°C的溫度和大 約250至大約575psig的壓力下進(jìn)行，其中所述載硫吸附劑具有大約1至大約27重量％的 硫載量，其中所述產(chǎn)物氣流包含少于50ppmv的含硫材料和少于20ppmv的HC1 ；(d)在干燥區(qū)中干燥至少一部分所述載硫吸附劑，由此產(chǎn)生干燥的載硫吸附劑；(e)在再生區(qū)中通過與再生氣在再生條件下接觸來再生至少一部分所述干燥的載硫吸附劑，由此產(chǎn)生再生的吸附劑和含S02的廢氣，其中所述再生氣具有大約1，000至大約 80，OOOh—1的初始標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)空速(SGHSV)，其中用大約300至大約600°C的初始溫度進(jìn)行所 述再生；(f)將至少一部分所述再生的吸附劑送回所述吸附區(qū)，其中送回所述吸附區(qū)的所述再 生的吸附劑包含以式MxZnY0為特征的置換金屬氧化物固溶體，其中M是促進(jìn)劑金屬組分且 X和Y為大約0. 01至大約0. 99，其中所述再生的吸附劑具有小于6重量％的硫載量，其中 所述再生的吸附劑包含少于20重量％的在步驟(e)的所述再生過程中產(chǎn)生的吸附劑破壞 化合物；和(g)將至少一部分所述含S02的廢氣流送回克勞斯裝置。
23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(e)的所述再生進(jìn)一步包括在下列子步驟之間交替(el)將所述再生區(qū)的溫度提高第一增量，其中所述第一增量的量值為所述初始溫度的 10至30% ；和(e2)將所述再生氣的SGHSV提高第二增量，其中所述第二增量的量值為所述初始 SGHSV 的 10 至 30%，其中步驟(el)和(e2)進(jìn)行少于12. 5小時(shí)的時(shí)間，其中進(jìn)行步驟(el)和(e2)之間的所述交替直至所述廢氣流包含少于大約500ppmv的二氧化硫。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述吸附區(qū)的溫度在離開所述氣化區(qū)的所述原始?xì)饬鞯?溫度的至少200°C內(nèi)。
全文摘要
使用可再生的氧化鋅基吸附劑從引入的氣流中除去一種或多種污染物的系統(tǒng)。脫污染物的氣流可隨后用于任何后繼用途，而至少一部分載污染物的吸附劑可經(jīng)由逐步再生法再生。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由該逐步再生法再生的吸附劑可以包含比經(jīng)過傳統(tǒng)再生法的傳統(tǒng)吸附劑少的吸附劑破壞化合物。
文檔編號(hào)B01D50/00GK101932375SQ200880125949
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者A·C·昌, E·L·薩格魯二世, J·B·克羅斯, R·W·莫頓, R·施密特 申請(qǐng)人:科諾科菲利浦公司