專利名稱：碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑及其脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
-
本發(fā)明涉及一種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物的油品脫硫方法，屬于石油化工行業(yè)油品 深加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，世界各國(guó)規(guī)定的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)也在迅速提高。例
如,根據(jù)美國(guó)環(huán)保署的要求，從2006年6月起，煉油廠需要將汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從400x10—6 降到30"0'6，高速公路柴油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500xlO"降到15xlO'6;其他國(guó)家如澳大利亞、 印度和韓國(guó)也提出了大致相同的含硫標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國(guó)汽油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)800><10—6標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn) 低于歐美，但從2010年起將與國(guó)際接軌。因此，國(guó)內(nèi)煉油業(yè)對(duì)油品高效脫硫技術(shù)的需求十 分迫切。
國(guó)內(nèi)外油品脫硫技術(shù)主要分兩大類加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術(shù)發(fā)展較早，
工藝成熟，但存在投資費(fèi)用高、運(yùn)行成本高和消耗大量氫氣等缺點(diǎn)。非加氫脫硫技術(shù)包括
吸附法、生物法、氧化法等，現(xiàn)今，研究最廣泛的是氧化脫硫技術(shù)。該技術(shù)不采用氫源，利 用氧化劑將油品中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成極性的砜或亞砜等進(jìn)而通過(guò)吸附或萃取等方法脫除， 達(dá)到深度脫硫的要求。
氧化脫硫技術(shù)的氧化劑種類很多，以雙氧水為氧化劑處于主導(dǎo)地位，分解后產(chǎn)生水和氧 氣，無(wú)二次污染。為了提高反應(yīng)速度和氧化效率，通常添加適量催化劑，目前應(yīng)用的催化劑
主要包括有機(jī)酸催化劑，雜多酸催化劑等。如申請(qǐng)(專利)號(hào)200710061746.3中，采用 雜多酸季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在超聲波條件下，脫除燃料油中含硫化合物。但此類工藝 存在催化劑難以回收利用，氧化劑消耗量大、成本高等問(wèn)題，這也從根本上限制了工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
因此，開發(fā)新型、高效、可回收并循環(huán)利用的油品脫硫催化劑成為當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑及 其基于碳材料負(fù)載型雜多化合物的油品脫硫方法。
本發(fā)明的原理以過(guò)氧化氫為氧化劑，碳材料負(fù)載型雜多化合物為催化劑，乙腈為萃取 劑。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)移到乙腈相中，經(jīng)催化氧化，生 成相應(yīng)的砜或亞砜類物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行萃取平衡被打破，更多的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)移到乙腈 相中繼續(xù)參加催化氧化反應(yīng)。由于產(chǎn)物極性較強(qiáng)而繼續(xù)保留在乙腈相中，從而實(shí)現(xiàn)了油品脫 硫的目的。
本發(fā)明提供一種碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑，由雜多化合物和碳材料組成，雜多化合物負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5% 80%，質(zhì)量百分比；所述碳材料選自碳納米 管(CNT)、或活性炭(AC)中的一種。
所述雜多化合物，選自Cs25Ha5PW1204o、 Cs2.5Ha5PMo1204o、或Cs2.5H15SiW12O40。
本發(fā)明還提供所述的碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的制備方法，包括下列步
驟
1) 碳材料的預(yù)處理用5-20MHCl溶液在室溫下處理6-48h，然后用水洗滌直至pH值 中性，最后在100-150'C下干燥2-5h。
2) 碳材料負(fù)載型雜多化合物的制備首先按擬制備目標(biāo)產(chǎn)物(碳材料負(fù)載型雜多化合 物)的質(zhì)量以及其中雜多化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(5% 80%)，計(jì)算出所需碳酸銫和碳材料的 用量。將碳酸銫溶解于去離子水中，配制成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室溫下劇烈 攪拌2 5h后，100-15(TC下干燥6-48h，然后在250-35(TC用氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒2 5h，制得Cs20/ 碳材料。將雜多酸配制成0.05-1.0 moI/L溶液，與Cs20/碳材料在室溫下混合，雜多酸與Cs20/ 碳材料按1: 1.25的P/Cs摩爾比混合，劇烈攪拌l-3h，浸漬過(guò)夜后，于100-15(TC下干燥6-48h， 然后在250-350。C用氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒2 5h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
所述雜多酸選自H3PW1204o、 H3PMo!2O40或H4SiWi2O4Q 。
本發(fā)明提供一種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法，其特征 在于以本發(fā)明所制備的碳材料負(fù)載型雜多化合物為催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，乙腈為 萃取劑，將它們與含硫油品按一定比例混合，在3(TC—70'C下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2"4小時(shí)，混 合液靜置分層后，上層即為脫硫后的清潔油品，可直接分出；催化劑和脫硫產(chǎn)物處于下層的 乙腈相中，催化劑可由過(guò)濾回收并重復(fù)利用。該法所用催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高且 穩(wěn)定性好，催化劑易于回收和重復(fù)利用，整個(gè)過(guò)程脫硫效率高，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單且投資少，易 于工業(yè)化推廣。
本發(fā)明還提供一種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法，包括 如下步驟
1) 以H202為氧化劑，H202先與上述碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑混合
5-40min;
2) 常壓條件下，油品與乙腈按照體積比為1: (0.5 3)的比例混合，控制反應(yīng)溫度 30-70°C，加入H202與催化劑的混合物，磁力攪拌使H202、催化劑、乙腈在溶液中均勻分 散，反應(yīng)時(shí)間2-4h;
3) 反應(yīng)混合物的分離
反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物自然分層，分出上層油相即得到脫硫油品，將下層乙腈 相進(jìn)行過(guò)濾即可將催化劑與脫硫產(chǎn)物分離，催化劑可直接重復(fù)利用。 其中催化劑的加入量為待處理油品質(zhì)量的0.25% 5%。
其中氧化劑釆用過(guò)氧化氫，按0/S摩爾比計(jì)算加入量，0/S摩爾比為l 40。所述0/S 摩爾比為過(guò)氧化氫中的氧與油品中的硫的摩爾比。其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備了碳材料負(fù)載型雜多化合物，將其作為催化劑，利用 催化氧化與萃取分離相結(jié)合原理脫除油品中的含硫化合物。與單獨(dú)使用氧化劑相比，脫硫效 率明顯提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，控制了過(guò)氧化氫的無(wú)效分解，減少了過(guò)氧化氫的用量，工藝成 本明顯降低。同時(shí)，本催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)催化劑難以回收并重復(fù)利用等問(wèn)題，提供了一 種新型、高效、可回收并循環(huán)利用的油品脫硫方法，可實(shí)現(xiàn)降低油品中硫含量與油品的清潔 化生產(chǎn)雙重目標(biāo)。
本發(fā)明的一種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物的油品脫硫方法，以本發(fā)明所制備的碳材料 負(fù)載型雜多化合物為催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，將它們與含硫油品按一
定比例混合，在30。C—70。C下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，混合液靜置分層后，上層即為脫硫 后的清潔油品，可直接分出；催化劑和脫硫產(chǎn)物處于下層的乙腈相中，催化劑可由過(guò)濾回收 并重復(fù)利用。該法所用催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高且穩(wěn)定性好，催化劑易于回收和重 復(fù)利用，整個(gè)過(guò)程脫硫效率高，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單且投資少，易于工業(yè)化推廣。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范 圍下，變化實(shí)施都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例l:催化劑的合成
碳材料的預(yù)處理用5。/。HCl溶液在室溫下處理12h，然后用水洗滌直至pH值中性，最 后在120。C下干燥4h。
碳材料負(fù)載型雜多化合物的制備將一定量碳酸銫溶解于去離子水中，配制成0.1mol/L 溶液，按比例加入一定量碳納米管CNT，室溫下劇烈攪拌3h后，12(TC下干燥12h，然后在 30(TC用氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，制得CS20/CNT備用。將一定量磷鎢酸配制成0.08 mol/L溶液， 與Cs20/CNT在室溫下混合，劇烈攪拌lh，浸漬過(guò)夜后，于12(TC下干燥12h，然后在300'C 用氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，制得Cs2.5Ha5PW1204o/CNT備用。 實(shí)施例2:催化劑的合成
其它同實(shí)施例1，通過(guò)改變所用雜多化合物(Cs2.5Ha5PW1204o、 Cs2.5Ha5PMo12O40、 Cs25HL5SiW^040)和碳材料(碳納米管CNT、活性炭AC)，合成的碳材料負(fù)載型雜多化合物 共有6種Cs25H0.5PW12O40/CNT 、 Cs25H05PMo12O40/CNT 、 Cs2.5Hi.5SiW12O40/CNT 、 Cs25H05PW12O40/AC、 Cs25H05PMo12O40/AC、 CsuHj.sSiWuOWACo 實(shí)施例3: 二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60'C。按 O/S (摩爾比)=20計(jì)算^02加入量，按1。/。正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs25Ha5PW12O40/CNT (負(fù)載量 30%)催化劑加入量，將11202與Cs2.5Ha5PW1204o/CNT (負(fù)載量30%)混合接觸5min后加 入到上述模擬體系，反應(yīng)160min后，正辛烷中DBT的含量下降86y。。實(shí)施例4: 二苯并噻吩(DBT)—正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60'C。按 0/S (摩爾比)=20計(jì)算11202加入量，按1%正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs25Ha5PW12O40/CNT (負(fù)載量 30%)催化劑加入量，將H202與Cs25Ha5PW1204o/CNT (負(fù)載量30°/。)(第1次重復(fù)利用) 混合接觸5min后加入到上述模擬體系，反應(yīng)160min后，正辛垸中DBT的含量下降84%。 實(shí)施例5: 二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛垸，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60。C。按 0/S (摩爾比)=20計(jì)算&02加入量，按P/Q正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs2.5Ha5PW^04o/CNT (負(fù)載量 30%)催化劑加入量，將H202與Cs25Ha5PW1204o/CNT (負(fù)載量30%)(第2次重復(fù)利用) 混合接觸5min后加入到上述模擬體系，反應(yīng)160min后，正辛烷中DBT的含量下降82%。 實(shí)施例6: 二苯并噻吩(DBT) —正辛垸的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入30ml乙腈，磁力攪拌加熱至70'C。按 0/S (摩爾比)=40計(jì)算11202加入量，按0.25。/。正辛垸質(zhì)量計(jì)算Cs2.5H.5SiWi2CWAC (負(fù)載 量30%)催化劑加入量，將&02與Cs2.5Ha5PW12O40/CNT (負(fù)載量30%)混合接觸5min后 加入到上述模擬體系，反應(yīng)140min后，正辛垸中DBT的含量下降81%。 實(shí)施例7: 二苯并噻吩(DBT) —正辛垸的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛垸，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入80ml乙腈，磁力攪拌加熱至60'C。按 0/S (摩爾比)=20計(jì)算11202加入量，按0.5%正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs2.5Ha5PW1204Q/AC (負(fù)載量 30%)催化劑加入量，將H202與Cs25HQ.5PW1204o/AC (負(fù)載量30%)混合接觸5min后加入 到上述模擬體系，反應(yīng)160min后，正辛垸中DBT的含量下降9P/。。 實(shí)施例8: 二苯并噻吩(DBT) —正辛烷的模擬體系
以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入120ml乙腈，磁力攪拌加熱至50'C。按 0/S (摩爾比)=10計(jì)算^02加入量，按1%正辛垸質(zhì)量計(jì)算Cs25Ha5PMo12O40/CNT (負(fù)載 量30%)催化劑加入量，將&02與Cs2.5Hq.5PW1204Q/CNT (負(fù)載量30%)混合接觸5min后 加入到上述模擬體系，反應(yīng)180min后，正辛垸中DBT的含量下降97%。 實(shí)施例9: 二苯并噻吩(DBT) —正辛垸的模擬體系
其他同實(shí)施例3。按0/S (摩爾比)=2計(jì)算&02加入量，按5%正辛垸質(zhì)量計(jì)算 Cs25H().5PMo1204()/CNT (負(fù)載量30%)催化劑加入量，將H202與Cs25Ha5PW1204G/CNT (負(fù) 載量30%)混合接觸5tnin后加入到上述模擬體系，反應(yīng)200min后，正辛垸中DBT的含量 下降92%。
權(quán)利要求
1. 一種碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑，由雜多化合物和碳材料組成，雜多化合物負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5％～80％，質(zhì)量百分比；所述碳材料選自碳納米管(CNT)、或活性炭(AC)中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑，其特征是，所述雜多化合物，選自Cs2.5Ha5PW12O40、 Cs2.5Ha5PMo12O40、或Cs^H^SiWuO*
3. 如權(quán)利要求1或2所述的碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的制備方法，包 括下列步驟(1) 碳材料的預(yù)處理用5-20%HCl溶液在室溫下處理6-48h，然后用水洗滌直至pH值 中性，最后在100-150'C下干燥2-5hj(2) 碳材料負(fù)載型雜多化合物的制備a)按擬制備目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量以及其中雜多化合物 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，計(jì)算出所需碳酸銫和碳材料的用量；b)將碳酸銫溶解于去離子水中，配制 成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室溫下劇烈攪拌2 5h后，100-15(TC下干燥6-48h， 然后在250-350'C用氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒2 5h，制得Cs20/碳材料；c)將雜多酸配制成0.05-1.0 mol/L溶液，與Cs20/碳材料在室溫下混合，雜多酸與Cs20/碳材料按1: 1.25的P/Cs摩爾比 混合，劇烈攪拌l-3h，浸漬過(guò)夜后，于100-15(TC下干燥6-48h,然后在250-350'C用氮?dú)獗?護(hù)焙燒2 5h,即得目標(biāo)產(chǎn)物。
4. 如權(quán)利要求3所述的碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的制備方法，其特征 是，所述雜多酸選自H3PW12O40、 H3PMo。04o或H4SiW,2040 。
5. —種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法，包括如下步驟(1) 以11202為氧化劑，&02先與權(quán)利要求1或2所述的碳材料負(fù)載型雜多化合物油品 脫硫催化劑混合5-40min;(2) 常壓條件下，油品與乙腈按照體積比為1: (0.5 3)的比例混合，控制反應(yīng)溫度 30-70°C，加入H202與催化劑的混合物，磁力攪拌使H202、催化劑、乙腈在溶液中均勻分 散，反應(yīng)時(shí)間2-4h;(3) 反應(yīng)混合物的分離反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物自然分層，分出上層油相即得到脫硫油品，將下層乙腈 相進(jìn)行過(guò)濾即可將催化劑與脫硫產(chǎn)物分離，催化劑可直接重復(fù)利用。
6. 如權(quán)利要求5所述的基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法， 其特征是，催化劑的加入量為待處理油品質(zhì)量的0.25% 5%。
7. 如權(quán)利要求5所述的基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法， 其特征是，其中氧化劑采用過(guò)氧化氫，按0/S摩爾比計(jì)算加入量，0/S摩爾比為l 40。
8. 如權(quán)利要求5所述的基于碳材料負(fù)載型雜多化合物油品脫硫催化劑的油品脫硫方法， 其特征是，所述的油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于碳材料負(fù)載型雜多化合物的油品脫硫方法，以H₂O₂為氧化劑，碳材料負(fù)載型雜多化合物為催化劑，將油品與乙腈按比例混合，在一定溫度和常壓條件下，按比例加入氧化劑和催化劑的混合物，反應(yīng)后冷卻至室溫，自然分層，上層油相即為脫硫油品，通過(guò)過(guò)濾將下層(即乙腈相)中催化劑分離并循環(huán)利用。上述催化劑由活性組分A和載體B構(gòu)成，其中A為雜多化合物，B為活性炭、碳納米管中的一種。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。該催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單安全、無(wú)毒無(wú)害、無(wú)污染，且催化劑可回收循環(huán)利用；與傳統(tǒng)工藝相比，工藝簡(jiǎn)單，脫硫能力強(qiáng)，節(jié)省氧化劑用量，經(jīng)濟(jì)效益高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/14GK101474569SQ20091001406
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者于鳳麗, 張高飛, 睿 王, 趙海霞 申請(qǐng)人:山東大學(xué)