專利名稱：：一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及選擇性加氫催化劑及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)己烯環(huán)內(nèi)存在活潑的雙鍵，作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于藥物合成、農(nóng)藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，可以直接氧化生成己二酸，通過Wacker法氧化生成環(huán)己酮，或直接水合生成環(huán)己醇。己二酸、環(huán)己酮和環(huán)a醇都是非常重要的化工原料。環(huán)己烯不是天然產(chǎn)物，必須通過化學(xué)合成得到，苯加氫是一條最佳的獲取方式。尤其是尼龍66的苯環(huán)部分加氫合成，比傳統(tǒng)苯完全加氫方法安全可靠，原料消耗少，副產(chǎn)物單一，流程短、資源消耗少、節(jié)能高效。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯具有低成本、高收益等優(yōu)點(diǎn)，極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值，從而引起了國內(nèi)外許多企業(yè)和科研單位的關(guān)注，例如旭化成公司、飛利浦石油公司、住友化學(xué)、中科院大連化物所、鄭州大學(xué)等都開展了該領(lǐng)域的技術(shù)研究工作。迄今為止，關(guān)于苯加氫合成環(huán)己烯的專利很多。日本專利JP59186，932[86，932]釆用化學(xué)還原法制備催化劑，但苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有14.4%，環(huán)己烯選擇性只有6.3%。中國專利CN1597099A公開了一種以浸漬沉淀法，金屬氧化物Zr(h為載體制備了釕基負(fù)載型催化劑，環(huán)己烯的收率最高只能達(dá)到40%,而且催化劑以Zr02為載體，貴金屬的回收困難。中國專利CN1597098A報(bào)道了添加稀土或過渡金屬元素，通過第二元素的調(diào)變劑作用提高催化劑的催化活性和選擇性，產(chǎn)品環(huán)己烯的收率達(dá)到50%。該方法存在催化劑再生方法特殊，貴金屬釕容易流失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種環(huán)己烯收率高、生產(chǎn)成本低，貴金屬在生產(chǎn)、回收和再生產(chǎn)過程中損失少，具有良好的催化活性和很高的穩(wěn)定性的苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑，其特征在于，該催化劑由以下重量百分比的原料組成活性炭載體90-99%,金屬釕1-10%,助劑0-1%;所述助劑為鉑、鈀、銠、鈷和鎳中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡單，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低的苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1、活性炭的預(yù)處理將粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200mVg的活性炭載體加入到濃度為l-5mol/L的HNOr溶液中浸泡，然后用去離子水洗滌活性炭至中性并過濾，得到預(yù)處理好的活性炭濾餅，烘干后備用；步驟2、苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑的制備將步驟l處理好的活性炭加入到金屬釘?shù)乃苄曰衔锶芤褐谢蚪饘籴懞退鲋鷦┑幕旌纤苄郧膀?qū)體溶液中攪拌浸漬3-6小時(shí)，得混合漿料，然后用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至7.0-12.0，繼續(xù)攪拌l-5小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至7.0-14.0，通過加入化學(xué)還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中，在溫度80-120匸下干燥5-12小時(shí)，即得到苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑，該催化劑的釘粒子粒徑為40-80nm。上述步驟2中所述金屬釕的水溶性化合物為三氯化4了、硝酸釘或它們的組合。上述步驟2中所述堿性化合物水溶液所用的堿為Li、Na或K的氫氧化物或碳酸鹽、氨水或它們的組合。上述步驟2中所述化學(xué)還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀、HCOOH和水合胼中的一種或兩種以上組合物。本發(fā)明還提供了一種使用上述催化劑催化劑進(jìn)行苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯的方法，其特征在于，苯環(huán)催化加氫反應(yīng)的具體反應(yīng)條件為在溫度為130°C,氫氣壓力為2MPa的條件下，在500mL反應(yīng)釜中加入乙醇100mL,30mL苯環(huán)，0.4g催化劑，反應(yīng)時(shí)間為lh。本發(fā)明方法具有催化劑制備方法操作簡單，生產(chǎn)周期短的特點(diǎn)，催化劑的活性金屬粒子髙度分散于活性炭載體上，粒徑分布均勻。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑以活性炭為載體，貴金屬釕或貴金屬釕和助劑金屬元素負(fù)載并高度分散于活性炭載體上，催化劑金屬粒子粒徑為40-80nm。2.催化劑助劑金屬選用鉑、鈀、銠、鈷、鎳或組合的助劑，含量占催化劑重量的0-1%。3.催化劑的制備方法操作簡單，原料易得，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；同時(shí)使用后的廢催化劑回收方便，貴金屬在生產(chǎn)、回收、再生產(chǎn)過程中損失少。4.催化劑適用于苯環(huán)催化加氫合成環(huán)己烯，苯催化加氫反應(yīng)1小時(shí)的產(chǎn)品收率超過60%,大大提高了環(huán)己烯的收率，大幅降低了生產(chǎn)成本。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。具體實(shí)施例方式活性炭的預(yù)處理將粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200m2/g的活性炭載體加入到濃度為l-5mol/L的HNOr溶液中浸泡，然后用去離子水洗滌活性炭至中性并過濾，得到預(yù)處理好的活性炭濾餅，烘干后備用。實(shí)施例1稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g,加入到20mL貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0，通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例2稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釘含量為0.40g和助劑Co含量為O.lOg的氯化物水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0,繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在10(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釘炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u-Co/活性炭催化劑大部分的金屬粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例3稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.45g和助劑Pd含量為0.05g的氯化物水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u-Pd/活性炭催化劑大部分的金屬粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例4稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0,繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至14.0,通過加入甲醛溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥75小時(shí)，即得到高分散納米釘炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)ll/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例5稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.49g和銠含量為O.Olg的氯化物水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，通過加入HCOOH溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在10(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例6稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釘含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0,繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0,通過加入HCOONa溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的釘粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例7稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0,繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鈉溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例88稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化4了水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0,繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至14.0，通過加入水合肼溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釘炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例9稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的4了粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例10稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g,加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釘水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至12.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釘炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在IO(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的釘粒子粒徑為40-80nm。實(shí)施例11稱取預(yù)處理好的活性炭9.50g，加入到20ml貴金屬釕含量為0.50g三氯化釕水溶液中攪拌浸漬5小時(shí)，然后用堿性碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至9.0,通過加入硼氫化鉀溶液液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中在10(TC下干燥5小時(shí)，即得到高分散納米釕炭負(fù)載型貴金屬加氫催化劑。該納米R(shí)u/活性炭催化劑大部分的釕粒子粒徑為40-80nm。將實(shí)施例1至實(shí)施例11所述方法制備的納米釕炭催化劑用于苯環(huán)催化加氫合成環(huán)己烯反應(yīng)，測試催化劑性能。具體反應(yīng)條件為在溫度為130°C，氫氣壓力3MPa,在500mL反應(yīng)釜中加入乙醇100mL，30mL苯環(huán)，0.4g催化劑，反應(yīng)時(shí)間為lh。實(shí)施例1至實(shí)施例11所述方法制備的納米釕炭催化劑用于苯環(huán)催化加氫合成環(huán)己烯反應(yīng)，催化劑性能測試結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑，其特征在于，該催化劑由以下重量百分比的原料組成活性炭載體90-99％，金屬釕1-10％，助劑0-1％；所述助劑為鉑、鈀、銠、鈷和鎳中的一種或兩種以上混合物。2.—種制備如權(quán)利要求l所述催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1、活性炭的預(yù)處理將粒徑分布在200-400目，比表面積為700-1200m7g的活性炭載體加入到濃度為l-5mol/L的HNOr溶液中浸泡，然后用去離子水洗滌活性炭至中性并過濾，得到預(yù)處理好的活性炭濾餅，烘干后備用；步驟2、苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑的制備將步驟l處理好的活性炭加入到金屬釕的水溶性化合物溶液中或金屬釕和所述助劑的混合水溶性前驅(qū)體溶液中攪拌浸漬3-6小時(shí)，得混合漿料，然后用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH至7.0-12.0，繼續(xù)攪拌l-5小時(shí)，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的PH至7.0-14.0，通過加入化學(xué)還原劑液相還原釘炭催化劑，洗滌，活性炭濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中，在溫度80-12(TC下干燥5-12小時(shí)，即得到苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑，該催化劑的釕粒子粒徑為40-80nm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述金屬釕的水溶性化合物為三氯化釕、硝酸釕或它們的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述堿性化合物水溶液所用的堿為Li、Na或K的氫氧化物或碳酸鹽、氨水或它們的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述化學(xué)還原劑為水溶性還原劑HCHO、HCOONa、硼氫化鈉、硼氫化鉀、HCOOH和水合肼中的一種或兩種以上組合物。6.—種應(yīng)用如權(quán)利要求l所述的催化劑進(jìn)行苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯的方法，其特征在于，苯環(huán)催化加氫反應(yīng)的具體反應(yīng)條件為在溫度為130°C,氫氣壓力為2MPa的條件下，在500mL反應(yīng)釜中加入乙醇100mL，30mL苯環(huán)，0.4g催化劑，反應(yīng)時(shí)間為lh。全文摘要本發(fā)明涉及一種苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯催化劑及其制備方法，該催化劑由活性炭載體、金屬釕和助劑組成；所述助劑為鉑、鈀、銠、鈷和鎳中的一種或兩種以上混合物。其制備方法將預(yù)處理好的活性炭加入到金屬釕的水溶性化合物溶液中或金屬釕和所述助劑的混合水溶性前驅(qū)體溶液中攪拌浸漬，得混合漿料，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH值，攪拌，過濾，濾餅用水洗滌至中性，將濾餅用水打漿后，用堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)混合漿料的pH值，加入化學(xué)還原劑液相還原釕炭催化劑，洗滌，濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥，得到釕炭催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑的催化活性好，選擇性高，尤其適用于苯環(huán)加氫合成環(huán)己烯的催化加氫反應(yīng)，制備方法操作簡單，生產(chǎn)周期短。文檔編號(hào)B01J37/02GK101549292SQ20091002243公開日2009年10月7日申請日期2009年5月8日優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日發(fā)明者張之翔,曾利輝,曾永康,李岳峰,楊喬森,譚小艷申請人:西安凱立化工有限公司