專利名稱：：一種用于長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種選擇性加氫催化劑，尤其涉及用于長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：長鏈(CltlC16)正構(gòu)單烯烴是高級(jí)脂肪醇與合成洗滌劑的重要原料，目前世界范圍內(nèi)長鏈正構(gòu)單烯的生產(chǎn)大多采用美國UOP公司的長鏈正構(gòu)烷烴脫氫Palcol工藝，但在長鏈正構(gòu)烷烴脫氫生產(chǎn)長鏈正構(gòu)單烯的過程中，會(huì)產(chǎn)生少量的共軛和非共軛雙烯。雙烯烴在Lewis酸作用下易發(fā)生聚合或與更多的苯生成多苯基烴，嚴(yán)重影響目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量，并導(dǎo)致酸催化劑失活。為消除雙烯烴的上述不利影響，需采用選擇性催化加氫的方法使雙烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴并盡可能避免單烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烷烴。目前烷基苯生產(chǎn)中使用的雙烯選擇性加氫催化劑多為美國UOP公司的Ni/Y-Al2O3催化劑，但該催化劑在反應(yīng)時(shí)存在反應(yīng)溫度和壓力較高以及需預(yù)先硫化處理等缺點(diǎn)，注硫量較難控制，注硫量過高，會(huì)降低催化劑的加氫反應(yīng)活性，注硫量不足，又得不到理想的雙烯加氫選擇性。中國發(fā)明專利(ZL01116584.7)制備了一種Pd/γ-Al2O3雙烯選擇性加氫催化劑用于烷基苯生產(chǎn)工藝中，在使用過程中采用多段加氫工藝，很好地控制氫氣與雙烯的比例以達(dá)到較好的雙烯加氫選擇性。一般希望長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)時(shí)，雙烯盡可能多的被加氫生成單烯，而生成的單烯和原料中大量的單烯盡量少加氫生產(chǎn)烷烴。用于雙烯選擇加氫反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)過程中對(duì)雙烯和單烯的吸附性能會(huì)直接影響產(chǎn)物的選擇性。提高催化劑活性組分的分散度或調(diào)變活性組分的電子狀態(tài)可以改變催化劑對(duì)雙烯和單烯吸附的選擇性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以二氧化鈦為載體的負(fù)載型金屬鈀催化劑在經(jīng)氫氣高溫還原時(shí)，載體與活性組分會(huì)發(fā)生金屬載體強(qiáng)相互作用(strongmetal-supportinteraction)。載體表面的二氧化鈦被部分還原并遷移到活性組分金屬鈀的表面，覆蓋了部分金屬鈀，提高了鈀金屬的分散度，使得催化劑優(yōu)先吸附雙烯而盡量少的吸附單烯，從而改善了長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)的催化性能(YuanzhiLi,YiningFan,HanpeiYang,etal.ChemicalPhysicsLetters,2003,372:160165；YuanzhiLi,BolianXu,YiningFan,etal.JournalofMolecularCatalysisA=Chemical,2004,216107114)。文獻(xiàn)中報(bào)道的用于炔烴和二烯烴選擇性加氫的催化劑一般都為第VDI族的鎳、鈀金屬元素，尤其是鈀對(duì)于選擇性加氫有很好的活性和選擇性。為了提高貴金屬鈀的使用率，可以通過多種方法將活性組分負(fù)載在載體靠近表面的區(qū)域，這種鈀非均勻分布的負(fù)載型催化劑對(duì)選擇性加氫反應(yīng)有著更好的催化性能。中國發(fā)明專利(ZL95107324.9)報(bào)道了一種以氧化鋁為載體的負(fù)載型Pd-Ag非均勻分布的催化劑，用于氣相炔烴選擇性加氫反應(yīng)。大于80%的鈀和大于80%的銀分布在載體中半徑為Γι和半徑為r2的球面所限定的體積內(nèi)，T1為球形載體的半徑，r2至少等于0.Sr10長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)是一個(gè)液相加氫體系，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能的影響比氣相反應(yīng)體系更為重要。以金屬鈀為活性組分的催化劑用于雙烯選擇性加氫反應(yīng)時(shí)，由于金屬鈀的高活性，在催化雙烯加氫變成單烯的同時(shí)，也會(huì)將原料中的部分單烯加氫生成烷烴。而活性組分金屬鈀呈非均勻分布的催化劑，一方面雙烯與催化劑的接觸時(shí)間縮短，有利于生成的單烯離開催化劑表面，另一方面即使單烯向催化劑體相中擴(kuò)散，但由于催化劑內(nèi)部的鈀濃度很小或?yàn)榱悖苊饬藛蜗┑纳疃燃託洌瑥亩岣吡碎L鏈正構(gòu)雙烯加氫反應(yīng)的選擇性。
發(fā)明內(nèi)容鑒于以上，本發(fā)明通過提供一種以二氧化鈦為載體的金屬鈀非均勻分布的催化劑來提高長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)生成單烯的選擇性。以二氧化鈦粉末為原料，可加入氧化鋁、氧化硅、粘土等常用粘結(jié)劑中的一種或多種作為粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、擠條、造粒制備成型二氧化鈦載體，載體外徑25mm，截面為圓形或異形，載體中粘結(jié)劑含量不高于30wt%。催化劑載體還可以用其它成型方法制備的或市售的不含粘結(jié)劑的二氧化鈦載體。用等體積浸漬法制備Pd/Ti02催化劑。將二氧化鈦載體浸入PdCl2溶液中，靜置一段時(shí)間后，加熱蒸干、烘干、焙燒、脫氯后，再經(jīng)氫氣還原得Pd/Ti02催化劑。PdCl2溶液中HClPdCl2(摩爾比)為2131時(shí)，載體上的金屬鈀呈非均勻分布。金屬鈀呈非均勻分布的催化劑，鈀分布在催化劑表面至深度200500微米的區(qū)域內(nèi)。對(duì)于長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)，金屬鈀非均勻分布的Pd/Ti02催化劑與鈀均勻分布的Pd/Ti02催化劑反應(yīng)活性相近，但鈀非均勻分布的Pd/Ti02催化劑具有更高的生成單烯的選擇性。四圖1是0.12wt%Pd/Ti02催化劑的截面圖，鈀金屬分布在催化劑表面至300微米左右的區(qū)域中。圖2是0.12wt%Pd/Ti02催化劑的截面圖，鈀金屬在催化劑上均勻分布。五具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。實(shí)施例并不意味本發(fā)明的實(shí)用范圍限制在實(shí)施例敘述的條件內(nèi)。實(shí)施例120g二氧化鈦粉末，與適量鋁溶膠、0.4g甲基纖維素和6mL水混合均勻，捏合、擠條、造粒，模具為三葉草形，孔直徑為3mm，載體顆粒長度34mm。100°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)得二氧化鈦載體。載體中TiO2含量為94.7wt%,Al2O3含量為5.3wt%。無水PdCl2O.7503g，加入lmol/LHCl溶液8.5mL，50°C水浴加熱溶解后，配成500mL8.4X10_3mOl/LPdCl2溶液。量取該P(yáng)dCl2溶液20mL，將15g三葉形二氧化鈦載體浸入其中，靜置一段時(shí)間后，置于80°C水浴中加熱蒸干，烘箱中100°C干燥過夜，500°C通空氣焙燒2小時(shí)，接著500°C混合氣(空氣+水蒸氣)脫氯6小時(shí)，450°C氫氣還原2小時(shí)得0.12wt%Pd/Ti02催化劑，鈀金屬在催化劑上呈非均勻分布，記為催化劑Α。鈀金屬在催化劑上的分布見附圖1。實(shí)施例2(對(duì)比例)催化劑載體的制備同實(shí)施例1。無水PdCl2O.7503g,加入lmol/LHCl溶液25.4mL,50°C水浴加熱溶解后，配成500mL8·4XlO—W/LPdCl2溶液。量取該P(yáng)dCl2溶液20mL，將15g三葉形二氧化鈦載體浸入其中，靜置一段時(shí)間后，置于80°C水浴中加熱蒸干，烘箱中100°C干燥過夜，500°C通空氣焙燒2小時(shí)，接著500°C混合氣(空氣+水蒸氣)脫氯6小時(shí)，450°C氫氣還原2小時(shí)得0.12wt%Pd/Ti02催化劑，鈀金屬在催化劑上均勻分布，記為催化劑B。鈀金屬在催化劑上的分布見附圖2。實(shí)施例3:催化劑載體的制備同實(shí)施例1。無水PdCl2L8758g，加入lmol/LHCl溶液21.2mL，50°C水浴加熱溶解后，配成500mL2.1XlO-W/LPdCl2溶液。量取該P(yáng)dCl2溶液20mL，將15g三葉形二氧化鈦載體浸入其中，靜置一段時(shí)間后，置于80°C水浴中加熱蒸干，烘箱中100°C干燥過夜，500°C通空氣焙燒2小時(shí)，接著500°C混合氣(空氣+水蒸氣)脫氯6小時(shí)，450°C氫氣還原2小時(shí)得0.30wt%Pd/Ti02催化劑，鈀金屬在催化劑上呈非均勻分布。實(shí)施例4:無水PdCl2O.7503g，加入lmol/LHCl溶液8.5mL，50°C水浴加熱溶解金屬，配成500mL8.4X10_3mOl/LPdCl2溶液。量取該P(yáng)dCl2溶液20mL，將15g圓柱形二氧化鈦載體(宜興市千葉非金屬材料有限公司)浸入其中，靜置一段時(shí)間后，置于80°C水浴中加熱蒸干，烘箱中100°C干燥過夜，500°C通空氣焙燒2小時(shí)，接著500°C混合氣(空氣+水蒸氣)脫氯6小時(shí)，450°C氫氣還原2小時(shí)得0.12wt%Pd/TiO2催化劑，鈀金屬在催化劑上呈非均勻分布。實(shí)施例520g二氧化鈦粉末，與適量鋁溶膠、0.4g甲基纖維素和6mL水混合均勻，擠條、造粒，模具為三葉草形，孔直徑為3mm，載體顆粒長度34mm。100°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)得二氧化鈦載體。載體中TiO2含量為85.Owt%,Al2O3含量為15.0wt%。無水PdCl2L8758g，加入lmol/LHCl溶液21.2mL,50°C水浴加熱溶解，配成500mL2.1Xl(T2m0l/LPdCl2溶液。量取該P(yáng)dCl2溶液20mL，將15g三葉形二氧化鈦載體浸入其中，靜置一段時(shí)間后，置于80°C水浴中加熱蒸干，烘箱中100°C干燥過夜，500°C通空氣焙燒2小時(shí)，接著500°C混合氣(空氣+水蒸氣)脫氯6小時(shí)，450°C氫氣還原2小時(shí)得0.3wt%Pd/TiOjI化劑，鈀金屬在催化劑上呈非均勻分布。實(shí)施例620g二氧化鈦粉末，與適量硅溶膠、0.4g甲基纖維素混合均勻，捏合、擠條、造粒，模具為圓柱形，孔直徑為3mm，載體顆粒長度34mm。100°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)得二氧化鈦載體。載體中TiO2含量為81.7wt%,SiO2含量為18.3wt%。無水PdCl2L2505g,加入lmol/LHCl溶液14.2mL，50°C水浴加熱溶解后，配成500mLl.4X10_2mol/LPdCl2溶液。量取該P(yáng)dCl2溶液20mL,將15g圓柱形二氧化鈦載體浸入其中，靜置一段時(shí)間后，置于80°C水浴中加熱蒸干，烘箱中100°C干燥過夜，500°C通空氣焙燒2小時(shí)，接著500°C混合氣(空氣+水蒸氣)脫氯6小時(shí)，450°C氫氣還原2小時(shí)得0.20wt%Pd/Ti02催化劑，鈀金屬在催化劑上呈非均勻分布。實(shí)施例7用全溶氫加氫工藝進(jìn)行長鏈(CltlC16)正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)，將含有87.5mol%長鏈烷烴、9.Omol%長鏈單烯烴、1.2mol%長鏈雙烯烴和2.3mol%芳烴的原料油加入至2.OL的高壓釜中，100°C和0.9MPa下溶解H2至飽和。催化劑置于在不銹鋼反應(yīng)器中(20.Ommi.d.X400.Omm)，用量6.Og.反應(yīng)條件反應(yīng)溫度100°C，原料油流速60mL/h。長鏈正構(gòu)雙烯轉(zhuǎn)化率和雙烯加氫生成單烯的選擇性的計(jì)算公式雙烯轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前雙烯含量—反應(yīng)后雙烯含量)/反應(yīng)前雙烯含量X100%生成單烯的選擇性=(反應(yīng)后單烯含量-反應(yīng)前單烯含量)/(反應(yīng)前雙烯含量一反應(yīng)后雙烯含量)X100%催化劑A、催化劑B的長鏈正構(gòu)雙烯加氫反應(yīng)性能見表1。表1長鏈正構(gòu)雙烯選擇加氫反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1的反應(yīng)結(jié)果表明金屬鈀非均勻分布的Pd/Ti02催化劑與金屬鈀均勻分布的PdAiO2催化劑反應(yīng)活性相近，但鈀非均勻分布的Pd/Ti02催化劑具有更高的生成單烯的選擇性。權(quán)利要求一種用于長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)的催化劑，其特征是以二氧化鈦為載體，活性組分金屬鈀在催化劑上非均勻分布。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑含有粘結(jié)劑，以催化劑的總重量計(jì)，所述粘結(jié)劑含量不高于30wt%。3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是所述粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、粘土中的一種或多種。4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征是所述粘結(jié)劑是氧化鋁。5.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征是所述催化劑外形為圓柱形、或橫截面為異形的柱形。6.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征是以催化劑的總重量計(jì)，金屬鈀在所述催化劑中的含量為0.Olwt%l.Owt%。7.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征是金屬鈀分布在催化劑表面至深度200500微米的區(qū)域內(nèi)。8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是(1)所述催化劑含有氧化鋁作為粘結(jié)齊U，以催化劑的總重量計(jì)，其含量不高于30wt%;(2)所述催化劑外形為圓柱形、或橫截面為異形的柱形；(3)以催化劑的總重量計(jì)，金屬鈀在所述催化劑中的含量為0.01wt%1.Owt%；(4)金屬鈀分布在催化劑表面至深度200500微米的區(qū)域內(nèi)。9.按照權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的催化劑在長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供一種以二氧化鈦為載體的金屬鈀非均勻分布的用于長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫的催化劑及其應(yīng)用。在PdCl2的鹽酸水溶液中浸漬二氧化鈦載體，經(jīng)過焙燒、脫氯和氫氣還原后得到Pd/TiO2催化劑，PdCl2溶液中的HCl∶PdCl2摩爾比為2∶1～3∶1時(shí)，催化劑上的金屬鈀分布在催化劑表面至深度200～500微米的區(qū)域內(nèi)。對(duì)于長鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)，金屬鈀非均勻分布的Pd/TiO2催化劑比金屬鈀均勻分布的Pd/TiO2催化劑具有更高的生成單烯的選擇性。文檔編號(hào)B01J23/44GK101804345SQ20091002473公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2009年2月12日優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日發(fā)明者劉冬,唐富順,王玉,范以寧,許波連,許藝,陸海孟,陳懿申請(qǐng)人:南京大學(xué)