一種加氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種生物航空煤油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氨異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種生物 航空煤油的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，控制石化能源消耗，減少溫室氣體排放、尋找可再生清潔能源已成為全世界 共識。作為現(xiàn)有燃料油的一種，航空煤油的需求量隨著航空業(yè)的發(fā)展而迅速增加，因而其溫 室氣體排放愈來愈引起人們的重視。改進技術(shù)及使用能減少溫室氣體排放的生物航空煤 油，將是解決航空業(yè)所面臨問題的有效選擇。送對于航空公司應(yīng)對石油資源枯竭、應(yīng)對全球 氣候變化、實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展具有非常重要的意義。
[0003] 自20世紀(jì)70年代W來，西方一些發(fā)達國家就開始了生物燃料的開發(fā)與應(yīng)用研究。 1983年美國科學(xué)家Gr址am Quick首次將醋交換反應(yīng)制備的亞麻油酸甲醋成功用于發(fā)動 機，并將可再生油脂經(jīng)醋交換反應(yīng)得到的脂肪酸單醋定義為生物柴油度iodiesel)。其后， 人們圍繞脂肪酸單醋的合成方法開展了大量研究工作，并逐漸形成了 W脂肪酸甲醋（FAME) 為代表組分的第一代生物燃料產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)外一些研究者提出了基于催化加氨過程 的生物柴油合成技術(shù)路線，形成了第二代生物柴油制備技術(shù)。航空業(yè)使用的是二代生物柴 油。相比于常規(guī)柴油（Petroleum Diesel)和第一代生物柴油度iodiesel)，二代生物柴油 在各種理化指標(biāo)上均有相應(yīng)的優(yōu)勢。
[0004] 根據(jù)現(xiàn)有文獻可知，在第二代生物航煤生產(chǎn)過程中，生物原料經(jīng)加氨脫氧后產(chǎn)物 主要是碳數(shù)為C15-C18的正構(gòu)焼姪，要得到生物航空煤油，則必須經(jīng)過異構(gòu)化和裂化反應(yīng) 形成碳數(shù)為C9-C15的異構(gòu)焼姪。在送個化學(xué)反應(yīng)過程中對異構(gòu)化和裂化反應(yīng)的比例要求 較高。如果裂化反應(yīng)過多，則將降低生物航空煤油的收率；如果異構(gòu)化不充分，則不能滿足 生物航煤的冰點要求。
[0005] 從現(xiàn)有文獻來看，擁有第二代生物航煤技術(shù)的公司主要包括W下幾家。
[0006] 芬蘭能源公司（化Kum 0YJ)于2003年提出了通過脂肪酸加氨脫氧和臨氨異構(gòu) 化制備生物航空煤油的方法，該方法后來被稱為肥xB化(Next Generation Biomass to Liquid)工藝（詳見W02007003708和W02008152199)。該工藝W植物油、動物油、魚油或其 混合物為原料，在催化劑存在的條件下加氨去氧，同時將雙鍵飽和。在送個過程中，原料中 的脂肪酸及脂肪酸醋被加氨分解成窄傭分直鏈焼姪。
[0007] 己西石油（Petrobras)公司開發(fā)了一種稱為H-BIO的植物油與石化柴油混合滲煉 的生產(chǎn)工藝?；旌显现兄参镉偷臐B煉比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1-75%。在催化劑的作用下， 植物油中的甘油H醋轉(zhuǎn)化為直鏈焼姪，并產(chǎn)生少量丙焼和其它雜質(zhì)。目前該公司已在中型 裝置上對不同操作條件W及包括大豆油和藍麻油在內(nèi)的植物油進行了試驗，并在加氨精制 裝置上進行了工業(yè)試驗，驗證了該技術(shù)的靈活性。
[0008] 美國環(huán)球油品扣OP)公司對生產(chǎn)第二代生物柴油的技術(shù)方案和工藝流程進 行 了研究（詳見 US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442 和 US20090287029)。UOP公司的方法包括兩步驟；首先，將原料油進行加氨脫氧形成碳數(shù)為8 到24的正構(gòu)焼姪，然后正構(gòu)焼姪在異構(gòu)化單元中進行異構(gòu)化W降低油品的冰點。該方法 的特別之處是在異構(gòu)化步驟中，一部分正構(gòu)焼姪進行選擇性裂化。為了在異構(gòu)化的同時進 行選擇性裂化，異構(gòu)化催化劑的載體選用中孔分子篩（SAP0-11、SAP0-31、ZSM-22、ZSM-33、 ZSM-48、SM-3和Nu-IO等）W及一些改性助劑，例如銅、錐等。UOP公司的研究也表明油脂 與石油傭分混合加氨盡管可W利用現(xiàn)有的加氨裝置，從而降低設(shè)備投資費用，但該技術(shù)路 線也面臨諸多問題。例如，加氨處理后所產(chǎn)生的正構(gòu)焼姪由于低溫流動性較差，因而需要用 異構(gòu)降凝工藝來改善產(chǎn)品的低溫流動性。
[0009] 綜上，將生物原料進行加氨異構(gòu)化是生產(chǎn)生物航空煤油的重要環(huán)節(jié)，為了提高生 物航空煤油收率和產(chǎn)品質(zhì)量，仍然需要開發(fā)具有更高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑及其制備方法，該催化 劑具有更高的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種加氨異構(gòu)化催化劑的制備方法，該 方法包括：
[0012] (1)提供一種催化劑前體，所述催化劑前體含有載體W及負載在所述載體上的至 少一種含第VIII族貴金屬的化合物，所述含第VIII族貴金屬的化合物為非氧化物，所述載 體含有至少一種中孔分子篩、至少一種大孔分子篩W及至少一種粘結(jié)劑；
[0013] 似在由含有氧化性氣體和含因素化合物的氣體形成的氣氛中，將所述催化劑前 體進行賠燒。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的加氨異構(gòu)化 催化劑。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第H個方面，本發(fā)明提供了所述加氨異構(gòu)化催化劑在姪油加氨異構(gòu) 化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種生物航空煤油的生產(chǎn)方法，該方法 包括在加氨異構(gòu)化反應(yīng)條件下，將生物航空煤油與根據(jù)本發(fā)明的加氨異構(gòu)化催化劑接觸。
[0017] 由本發(fā)明的方法制備的加氨異構(gòu)化催化劑具有更高的催化活性，在用作姪油加氨 異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑時，顯示出更高的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，獲得較高的異構(gòu)化產(chǎn)物收率。根 據(jù)本發(fā)明的加氨異構(gòu)化催化劑特別適于作為生產(chǎn)生物航空煤油的生物原料的加氨異構(gòu)化 反應(yīng)催化劑，得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的冰點低，適于作為生物航空煤油使用。
【具體實施方式】
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種加氨異構(gòu)化催化劑的制備方法，該 方法包括步驟（1):提供一種催化劑前體，所述催化劑前體含有載體W及負載在所述載體 上的至少一種含第VIII族貴金屬的化合物，所述含第VIII族貴金屬的化合物為非氧化物， 所述載體含有至少一種中孔分子篩、至少一種大孔分子篩W及至少一種粘結(jié)劑。
[0019] 所述第VIII族貴金屬可W為W貴金屬作為活性成分的具有加氨異構(gòu)化作用的催 化劑中常用的第VIII族貴金屬，如釘、餓、鉛、笛、姥和鑲中的一種或兩種W上。優(yōu)選地，所 述第VIII族貴金屬為鉛和/或笛。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑前體中，所述含第VIII族貴金屬的化合物為非氧 化物，即所述催化劑前體中，第VIII族貴金屬W非氧化物的形式負載在所述載體上。例如， 所述含第VIII族貴金屬的化合物可W為含第VIII族貴金屬的鹽、含第VIII族貴金屬的酸 和含第VIII族貴金屬的絡(luò)合物中的一種或兩種W上。
[0021] 所述含第VIII族貴金屬的化合物在所述載體上的負載量可W根據(jù)催化劑中第 VIII族貴金屬的預(yù)期負載量進行選擇。一般地，所述含第VIII族貴金屬的化合物在所述載 體上的負載量使得W最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，W元素計的第VIII族貴金屬的含 量為0. 1-5重量％，優(yōu)選為0. 2-1重量％，更優(yōu)選為0. 4-0. 8重量％。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體含有至少一種中孔分子篩、至少一種大孔分子篩W 及至少一種粘結(jié)劑。
[0023] 所述中孔分子篩是指具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，其具體實例可W包括但不限 于 ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SAPO-11、SAP0-31、SAP0-41、Nu-10、 Nu-13、Nu-87、EU-1、抓-13、Theta-I和口Q-13中的一種或兩種W上。優(yōu)選地，所述中孔 分子篩為ZSM-22、ZSM-23和SAPO-Il中的一種或兩種W上。更優(yōu)選地，所述中孔分子篩為 ZSM-22 和 / 或 SAP0-11。
[0024] 從進一步提高最終制備的催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的角度出發(fā)，對于娃鉛分 子篩（即，ZSM型分子篩、Nu型分子篩、抓型分子篩、Theta-I和口Q-13)，娃鉛比優(yōu)選為 20-200,更優(yōu)選為50-100,進一步優(yōu)選為60-90 ;對于磯鉛分子篩（即，SAPO型分子篩），娃 鉛比優(yōu)選為1-5,更優(yōu)選為1-4,進一步優(yōu)選為1-3。所述娃鉛比是指Si〇2/Al2〇3的摩爾比。
[0025] W載體的總量為基準(zhǔn)，所述中孔分子篩的含量可W為10-80重量％，優(yōu)選為20-60 重量％，更優(yōu)選為45-55重量％。
[0026] 所述大孔娃鉛分子篩是指具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩。在載體中引入大孔性分 子篩能夠使催化劑具有一定的裂化能力，在用作生物原料的加氨異構(gòu)化反應(yīng)時，能促進部 分加氨脫氧后形成的直鏈焼姪（主要為C16-C18的直鏈焼姪）通過裂化，減少2-3個碳原 子。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述大孔分子篩的具體實例可W包括但不限Beta分子篩、 ZSM-5分子篩、ZSM-12分子篩、Y型分子篩（如USY分子篩）和鎮(zhèn)堿沸石中的一種或兩種W 上。優(yōu)選地，所述大孔分子篩為ZSM-12分子篩、Beta分子篩和Y型分子篩中的一種或兩種 W上。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步降低異構(gòu)化反應(yīng)過程中，在大孔分子篩表面發(fā)生二 次裂化的幾率的角度出發(fā)，所述大孔分子篩的娃鉛比優(yōu)選為20-200,更優(yōu)選為50-100,進 一步優(yōu)選為60-90。
[0029] W所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述大孔分子篩的含量可W為10-60重量％，優(yōu)選為 20-40重量％，更優(yōu)選為25-35重量％。
[0030] 所述粘結(jié)劑可W為常用的能夠?qū)⒅锌追肿雍Y和大孔分子篩粘結(jié)成型的物質(zhì)，如耐 熱無機氧化物和/或粘±。所述耐熱無機氧化物的具體實例可W包括但不限于氧化鉛、氧 化娃、氧化鐵、氧化鎮(zhèn)、氧化鉛、氧化社和無定形娃鉛中的一種或兩種W上。所述無定形娃鉛 中，氧化娃和氧化鉛的含量可W為常規(guī)選擇。一般地，W無定形娃鉛的總量為基準(zhǔn)，氧化娃 的含量可W為10-50重量％，氧化鉛的含量可W為50-90重量％。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為氧 化鉛、無定形娃鉛和氧化娃中的一種或兩種W上。更優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為氧化鉛。
[0031] 所述粘結(jié)劑的含量可W為常規(guī)選擇，W能夠?qū)崿F(xiàn)成型并且得到的催化