專(zhuān)利名稱(chēng)：富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在富氫氣氛下低汽氣比條件下一氧化碳變換催化劑及其制備方 法，屬水煤氣變換工藝及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在冶金過(guò)程中產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣，將其依次經(jīng)過(guò)焦油的催化裂解和甲垸重整反 應(yīng)，重整后氣體中含有大量的H2、少量的CO和C02，可以作為一種理想的制氫原 料氣。燃料電池以其清潔、高效的特點(diǎn)，使其成為一種新型的氫能利用途徑，但是， 在使用過(guò)程中，少量的CO將會(huì)致使燃料電池催化劑Pt電極中毒，因此焦?fàn)t煤氣制 得的富氫氣體在使用前必須除去原料氣中co，水煤氣變換可實(shí)現(xiàn)除去CO的同時(shí)提
高H2的產(chǎn)量，受到人們的廣泛重視。其中，增加水蒸汽的加入量有利于提升水煤氣 變換催化劑的活性，但是現(xiàn)在水煤氣變換制氫除碳中為了節(jié)能必須盡可能降低水蒸汽 消耗，而已工業(yè)應(yīng)用的變換催化劑在低汽氣比下操作時(shí)，活性受到極大的抑制，使得 最終重整后氣體中CO含量較高的同時(shí)H2減產(chǎn)，因此開(kāi)發(fā)出高效、節(jié)能、廉價(jià)、長(zhǎng) 壽命的低汽氣比水煤氣變換催化劑已成為各國(guó)迫切需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。
為適應(yīng)節(jié)能制氫要求，國(guó)外開(kāi)發(fā)了一系列低汽氣比催化劑。如T叩osoe公司的 LK- 811、LK- 821禾口 LK- 142，UCI公司的C18-7和C18-5，ICI公司的ICI53-1 、ICI83-2 和ICI83-3， BASF公司的K3-111等，這些催化劑能在汽氣比小于0.4下，維持較高 的CO轉(zhuǎn)化率。
國(guó)內(nèi)低汽氣比催化劑的研究近年來(lái)非?；钴S，如L一1型和B207型，在低汽氣 比條件下( 0.5左右)，均具有良好的效益。
《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》(2006年第27巻第6期)發(fā)表的一篇"稀土助劑對(duì)低汽 氣比高變催化劑性能的影響"的文章，指出在低汽氣比條件下，添加稀土元素可能在 催化劑表面起到富集水蒸汽的作用，保持較高的變換活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在富氫氣體中的低汽氣比條件下一氧化碳變換催化劑 及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
3一種富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑，其特征在于具有以下的組成及重量百分比 氧化銅為10% 50%，氧化鋅、氧化鋯、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二種 氧化物，或三種氧化物，或四種氧化物為50% 90%;
所述的氧化銅、氧化鋅或氧化鋯由硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種得到；
所述的稀土元素氧化物為L(zhǎng)a203、 Ce02或Nd20s中的一種；所述的IIIA族元素氧化物
為B2。3、八1203或111203中的一種。
一種富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑的制備方法，其特征在于具有以下工藝過(guò)程
和步驟
a. 以去離子水為溶劑，以重量百分比計(jì)，按氧化銅為10% 50%，氧化鋅、氧 化鋯、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二種氧化物，或三種氧化物，或四種 氧化物為50% 90%配制好銅鹽溶液與稀土、 IIIA族元素、鋅和鋯中的二種、三 種或四種鹽溶液，將混合后的溶液進(jìn)行超聲波均勻化處理30 60分鐘；
b. 將上述混合溶液與沉淀劑同時(shí)逐步滴入60 8(TC不斷攪拌的去離子水中，隨 后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7 9，攪拌陳化1 3小時(shí)，然后在60 8(TC 恒溫槽中老化10 24小時(shí)，得到沉淀；
c. 將上述沉淀過(guò)濾，并用去離子水洗滌3 5次，然后在80 11(TC干燥10 20 小時(shí)；
d. 將步驟c所得混合物在400 600。C下焙燒2 4小時(shí)，得到混合金屬氧化物固 體，然后將固體粉碎成粉末，在50 100MPa壓力下于模中擠壓成型，隨后再經(jīng) 粉碎、過(guò)篩，得到粒徑為20 40目的顆粒，即為最終催化劑。
所述的超聲波均勻化處理?xiàng)l件頻率為42±3千赫茲，射頻輸出功率為85 140 瓦，加熱功率為185瓦。
所述的沉淀劑為碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、尿素、氨水或碳酸氫氨中的一種 或兩種。
本發(fā)明方法制得的催化劑通過(guò)XRD檢測(cè)為氧化物，在富氫氣氛，低汽氣比條件下， 具有水煤氣變換活性較高，節(jié)能，工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)和制造成本低的優(yōu)點(diǎn)。
在常壓、固定床反應(yīng)器、反應(yīng)溫度180 240°C、汽氣比0.3 0.5、氣體反應(yīng)空速 0.5 1.0xl0V、反應(yīng)氣體積百分比H2 65% 80% CO 5% 腦C02 15% 25% 條件下，富氫燃?xì)庵幸谎趸嫁D(zhuǎn)化率大于90%。
4本發(fā)明方法制備得的催化劑是一種在消耗較少水蒸汽的前提下，能有效除去強(qiáng)富 氫氣燃?xì)庵幸谎趸嫉墓?jié)能型水煤氣變換催化劑。


圖i是本發(fā)明實(shí)施例一以銅為活性組分，釹、鋅和niA族元素鋁為助劑的催化劑
的X射線(xiàn)衍射圖(XRD)。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例一以銅為活性組分，釹、鋅和niA族元素鋁為助劑的催化劑
在汽氣比0.3條件下，實(shí)驗(yàn)前后氣體組成變化柱狀圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的方法并不僅限于實(shí)施例。
實(shí)施例l:分別稱(chēng)取40g Cu(N03)2-3H20、 10gNd(NO3)3.6H2O、 24g A1(N03)3'9H20 禾口 50gZn(NO3)2'6H2O，溶于500ml去離子水中，攪拌20min后，放入超聲波水槽中 超聲處理30min，同時(shí)，稱(chēng)取60g Na2C03于600ml去離子水中，緩慢加熱，至完全 溶解，將金屬鹽溶液和堿溶液在6(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用lMNaOH水溶液 將pH值調(diào)整到9，攪拌陳化lh，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，8(TC恒溫處理24h， 將所得沉淀過(guò)濾，用去離子水洗3次，并在ll(TC干燥10h，將上述所得的混合物在 400。C溫度下焙燒2h，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1.5cm的模具，在lOOMPa 下擠壓成型后，將其破碎，過(guò)篩，取20 40目范圍的粉體做催化劑。
實(shí)施例2:分別稱(chēng)取30g Cu(NO3)2-3H2O、40g Al(NO3)3'9H2O和40g Ce(N03)y6H20， 溶于500ml去離子水中，攪拌20min后，放入超聲波水槽中超聲處理60min，同吋， 稱(chēng)取30gNa2CO3和10gNaOH于500ml去離子水中，緩慢加熱，至完全溶解，將金 屬鹽溶液和堿液在80'C恒溫去離子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液將pH值調(diào)整 到7，攪拌陳化3h ，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，6(TC恒溫處理10h，將所得沉淀 過(guò)濾，用去離子水洗5次，并在8(TC干燥24h，將上述所得的混合物在500'C溫度 下焙燒2h，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1.5cm的模具，在100MPa下擠壓 成型后，將其破碎，過(guò)篩，取20 40目范圍的粉體做催化劑。
實(shí)施例3 :分別稱(chēng)取40g Cu(N03)2'3H20 、 30g Zn(N03)2'6H20和34g A1(N03V6H20，溶于500ml去離子水中，攪拌20min后，放入超聲波水槽中超聲處 理30min，同時(shí)，稱(chēng)取42gNaHC03和10gNaOH于500ml去離子水中，緩慢加熱， 至完全溶解，將金屬鹽溶液和堿液在8(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用lMNaOH水溶液將pH值調(diào)整到9，攪拌陳化2h，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，6(TC恒溫處理24h， 將所得沉淀過(guò)濾，用去離子水洗4次，并在IO(TC干燥16h，將上述所得的混合物在 400'C溫度下焙燒4h，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1.5cm的模具，在75MPa 下擠壓成型后，將其破碎，過(guò)篩，取20 40目范圍的粉體為催化劑。
實(shí)施例4 :分別稱(chēng)取50g Cu(N03)2'3H20 、 60g Zn(N03)2-6H20禾卩34g Zr(N03)4'5H20，溶于500ml去離子水中，攪拌20min后，放入超聲波水槽中超聲處 理40min，同時(shí)，稱(chēng)取45gNaHCO3于500ml去離子水中，緩慢加熱，至完全溶解， 將金屬鹽溶液和堿溶液在7(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液將pH 值調(diào)整到7，攪拌陳化2h，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，7(TC恒溫處理24h，將所得 沉淀過(guò)濾，用去離子水洗4次，并在11(TC干燥16h，將上述所得的混合物在600°C 溫度下焙燒2h，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1,5cm的模具，在50MPa下 擠壓成型后，將其破碎，過(guò)篩，取20 40目范圍的粉體做催化劑。
評(píng)估實(shí)驗(yàn)取本發(fā)明實(shí)施例1中的催化劑在微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)估，反應(yīng)溫度 180 240°C，催化劑用量lml，還原條件為16(TC和250'C分別還原2h，還原氣體組 成為10%H2/N2。還原氣體流量為30ml/min。水煤氣富氫反應(yīng)氣的組成見(jiàn)表1，氣體 體積空速0.6xl(TV1，該催化劑的物性參數(shù)和低汽氣比下實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，圖l是該 催化劑前驅(qū)物焙燒后所得氧化物的XRD圖譜，圖2是該催化劑反應(yīng)條件汽氣比0.3 時(shí)實(shí)驗(yàn)前后氣體組成變化示意圖。
表1水煤氣變換富氫原料氣組成
組成H2COco2CH4
體積百分含量，％75.35.417.81.5
表2催化劑物性參數(shù)和CO轉(zhuǎn)化率Cu平均粒徑，nm比表面積，cm3/gCO轉(zhuǎn)化率汽氣比0.5汽氣比0.3汽氣比0.2
208298%92%82%
權(quán)利要求
1. 一種富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑，其特征在于具有以下的組成及重量百分比氧化銅為10％～50％，氧化鋅、氧化鋯、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二種氧化物，或三種氧化物，或四種氧化物為50％～90％；所述的氧化銅、氧化鋅或氧化鋯由硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種得到；所述的稀土元素氧化物為L(zhǎng)a2O3、CeO2或Nd2O5中的一種；所述的IIIA族元素氧化物為B2O3、Al2O3或In2O3中的一種。
2. —種富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑的制備方法，其特征在于具有以下工藝過(guò)程 和步驟a. 以去離子水為溶劑，以重量百分比計(jì)，按氧化銅為10% 50%，氧化鋅、氧 化鋯、稀土氧化物、IIIA族元素氧化物中的二種氧化物，或三種氧化物，或四種 氧化物為50% 90%配制好銅鹽溶液與稀土、 IIIA族元素、鋅和鋯中的二種、三 種或四種鹽溶液，將混合后的溶液進(jìn)行超聲波均勻化處理30 60分鐘；b. 將上述混合溶液與沉淀劑同時(shí)逐步滴入60 8(TC不斷攪拌的去離子水中，隨 后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7 9，攪拌陳化1 3小時(shí)，然后在60 80°C 恒溫槽中老化10 24小時(shí)，得到沉淀；c. 將上述沉淀過(guò)濾，并用去離子水洗滌3 5次，然后在80 110'C干燥10 20 小時(shí)；d. 將步驟c所得混合物在400 60(TC下焙燒2 4小時(shí)，得到混合金屬氧化物固 體，然后將固體粉碎成粉末，在50 100MPa壓力下于模中擠壓成型，隨后再經(jīng) 粉碎、過(guò)篩，得到粒徑為20 40目的顆粒，即為最終催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑的制備方法，其特征在于所 述的超聲波均勻化處理?xiàng)l件頻率為42±3千赫茲，射頻輸出功率為85 140瓦， 加熱功率為185瓦。
4. 如權(quán)利要求2所述的富氫氣氛下低汽氣比變換催化劑的制備方法，其特征在于所 述的沉淀劑為碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、尿素、氨水或碳酸氫氨中的一種或 兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富氫氣氛低汽氣比條件的CO變換催化劑及其制備方法，屬水煤氣變換工藝及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑以銅為活性組分，以鋅、鋯、稀土元素或IIIA族元素中的二種、三種或四種為助劑。催化劑的制備方法主要采用共沉淀法，其中，金屬鹽溶液超聲波預(yù)處理使其組分更均勻，催化劑400～600℃焙燒獲得理想的孔結(jié)構(gòu)，使水蒸汽更易于在其表面聚集。本發(fā)明方法制得的催化劑具有活性金屬分散性好，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，在富氫低汽氣比反應(yīng)條件下水煤氣變換活性較高。在常壓、固定床反應(yīng)器條件下CO轉(zhuǎn)化率大于90％。本發(fā)明的催化劑是一種在低汽氣比條件下有效除去富氫燃?xì)庵蠧O的高活性節(jié)能水煤氣變換催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101455965SQ20091004481
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2009年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月4日
發(fā)明者丁偉中, 威 付, 周?chē)?guó)治, 強(qiáng) 李, 謙 李, 鮑正洪 申請(qǐng)人:上海大學(xué)