專利名稱：一種光還原法處理強(qiáng)溫室氣體SF₆和SF₅CF₃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及處理強(qiáng)溫室氣體的方法，具體涉及一種光還原法處理強(qiáng)溫室氣體SF6和SF5CF3的方法。

背景技術(shù)：
SF6(六氟化硫)和SF5CF3(三氟甲基五氟化硫)是兩種完全在人類活動(dòng)過程中產(chǎn)生的溫室氣體，也是目前發(fā)現(xiàn)的溫室效應(yīng)最強(qiáng)的溫室氣體，其紅外輻射強(qiáng)迫值約是CO2的108倍。
SF6因在電力絕緣設(shè)備和鋁鎂金屬冶煉行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景而被大規(guī)模使用，排入大氣的總量持續(xù)增加，達(dá)到6300噸以上，研究顯示，大氣中的濃度已從1960年的0.04ppt到了目前的4.0ppt以上，而且還以每年5％的速度增加。SF6在大氣中的壽命達(dá)到3200年之久，相對(duì)于100年時(shí)間尺度的氣候變化，其100年的全球增溫潛勢(shì)值(GWP100)是CO2的23900倍，是目前大氣中GWP100值最高的氣體。由于SF6對(duì)全球變暖方面的重大作用，1997年被《京都議定書》列為六種需要控制的溫室氣體之一。
SF5CF3是新近發(fā)現(xiàn)的含氟溫室氣體，是含氟化合物生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。2000年7月，W.T.Sturges等人在《Science》上發(fā)表其研究結(jié)果，首次報(bào)道了大氣樣品中含有SF5CF3。目前估計(jì)SF5CF3在大氣圈中的壽命為1000年左右，GWP100值為CO2的17500～18600倍。通過對(duì)南極冰芯樣品的測(cè)量結(jié)果證明，大氣中SF5CF3濃度自1960年為零開始，到1999年已增至0.12ppt，而且以每年6％的速度遞增。
由于上述兩種強(qiáng)溫室氣體壽命長、紅外輻射強(qiáng)，由此產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是長期的和難以消除的，鑒于該兩種物質(zhì)的強(qiáng)溫室效應(yīng)和潛在的環(huán)境危害，避免或減少該類物質(zhì)進(jìn)入大氣已成為國際上密切關(guān)注的環(huán)境問題之一，作為《京都議定書》簽訂國之一的我國政府非常重視SF6減排責(zé)任和義務(wù)。為了減少SF6的大氣排放量，同時(shí)又不影響SF6的使用，尋求一種科學(xué)合理的SF6處理技術(shù)已愈顯必要。雖然人們對(duì)SF5CF3的重視程度不如SF6，但可以預(yù)料，隨著SF5CF3在大氣中的不斷積累和人們對(duì)其認(rèn)識(shí)程度的加深，SF5CF3的減控也必將引起重視，因此對(duì)SF5CF3控制技術(shù)的需求也非常必要。
現(xiàn)有技術(shù)公開了SF6和SF5CF3的性質(zhì)異常穩(wěn)定，HO·等氧化性自由基與SF6、SF5CF3不發(fā)生反應(yīng)；其紫外吸收波長分別在124nm和155nm以下，因此普通的低壓汞燈產(chǎn)生的185nm和254nm紫外光對(duì)其不起作用，也難以通過光氧化手段分解SF6、SF5CF3。高溫分解法雖然可行，但由于分解溫度(1000℃時(shí)分解率99％)和成本高及最終產(chǎn)物也存在危害性，因而也不宜作為常規(guī)處理SF6、SF5CF3的手段。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種新的處理強(qiáng)溫室氣體的方法，具體涉及一種光還原法處理強(qiáng)溫室氣體SF6(六氟化硫)和SF5CF3(三氟甲基五氟化硫)的方法。
本發(fā)明通過紫外光分解丙酮、水氣分別產(chǎn)生甲基自由基CH3·和氫原子H·，通過光照未硫化的天然橡膠緩釋產(chǎn)生烯基型自由基，并利用這些還原性自由基具有富電子或電負(fù)性弱的性質(zhì)，使其與SF6、SF5CF3發(fā)生反應(yīng)。通過以上光引發(fā)的還原反應(yīng)，最終使SF6、SF5CF3與光解丙酮、水氣、聚異戊二烯產(chǎn)生的還原性自由基發(fā)生脫氟反應(yīng)，達(dá)到分解溫室氣體SF6、SF5CF3目的。
根據(jù)SF6、SF5CF3的分子結(jié)構(gòu)，各原子的荷電情況如圖1，2所示。
由于氟原子的電負(fù)性很強(qiáng)，可以吸引成鍵電子對(duì)偏向氟原子一方。因此有理由認(rèn)為，若存在某富電子活性基團(tuán)E靠近氟原子時(shí)，E被氟原子吸引，有可能形成[E…F…CF2SF5]≠、[E…F…SF5]≠不穩(wěn)定過渡態(tài)物質(zhì)，然后發(fā)生脫F的消去反應(yīng)，從而達(dá)到分解SF6、SF5CF3的目的。這些富電子活性基團(tuán)其本質(zhì)是電負(fù)性更弱的還原性自由基。因此，本發(fā)明采用光解含不飽和化學(xué)鍵的物質(zhì)產(chǎn)生還原性自由基(如CH3·等)，利用SF6、SF5CF3與還原性自由基發(fā)生反應(yīng)使其分解。
由于以上反應(yīng)產(chǎn)物為S2F10、SO2F2、SOF2、SOF4等均屬無毒或低危害類化合物，因此，SF6、SF5CF3與還原性自由基的反應(yīng)是處理該類含氟溫室氣體的有效途徑和友好方法。
所述光還原(Photoreduction)是指由光引發(fā)的還原反應(yīng)，光還原過程一般包括兩類在光激發(fā)物質(zhì)上加上一個(gè)或多個(gè)電子；或是由某種物質(zhì)在光化學(xué)過程中產(chǎn)生氫或含氫較多基團(tuán)。光還原為現(xiàn)代光化學(xué)的一個(gè)分支，光還原方法主要集中在金屬的多相光催化還原、均相體系中的光還原、和水光還原產(chǎn)氫的研究。本發(fā)明利用紫外光分解含不飽和化學(xué)鍵的物質(zhì)產(chǎn)生還原性自由基(如甲基自由基CH3·，氫原子H·等)，并利用這些還原性自由基具有富電子或電負(fù)性弱的性質(zhì)，使其與SF6、SF5CF3發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到分解溫室氣體SF6、SF5CF3目的。
本發(fā)明中，在光還原反應(yīng)池中，采用185nm紫外光產(chǎn)生還原性自由基；利用丙酮作為甲基自由基CH3·的前驅(qū)物；利用水氣作為氫原子H·的前驅(qū)物；利用天然橡膠(聚異戊二烯)作為烯基型自由基的前驅(qū)物；采用光作用下，緩釋的方法產(chǎn)生烯基型自由基，達(dá)到分解溫室氣體SF6、SF5CF3目的。
本發(fā)明中，丙酮、水氣與SF5CF3在反應(yīng)體系中的濃度比分別為100～150∶1和200～250∶1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)以上；在含未硫化的天然橡膠反應(yīng)體系中，SF5CF3的濃度在5～10mol/m3，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)以上。
本發(fā)明中，丙酮、水氣與SF6在反應(yīng)體系中的濃度比分別為300～350∶1和400～450∶1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)以上；在含未硫化的天然橡膠反應(yīng)體系中，SF6的濃度在5～10mol/m3，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)以上。
本發(fā)明中，采用185nm紫外光(由汞齊燈產(chǎn)生)照射丙酮產(chǎn)生甲基自由基CH3·，溫室氣體SF6、SF5CF3在CH3·進(jìn)攻下發(fā)生脫氟反應(yīng)，從而使其發(fā)生分解。
以SF5CF3為例說明反應(yīng)過程CH3·基團(tuán)中的H原子為親核粒子，而SF5CF3分子中F原子為親電粒子，當(dāng)CH3自由基靠近SF5CF3分子時(shí)，H原子將與F原子相吸引，形成如圖4所示的不穩(wěn)定的過渡態(tài)化合物[CH3…F5SCF3]≠或[F5SCF3…CH3]≠，然后[CH3…F5SCF3]≠或[F5SCF3…CH3]≠分解，生成HF和其他分解產(chǎn)物。
所述的光照過程中存在的反應(yīng)歷程如下
CH3+SF5CF3→HF+Products (2) 除甲基自由基CH3·作為進(jìn)攻試劑外，還可利用氫原子H·作為反應(yīng)物質(zhì)。
本發(fā)明中，H·的來源于H2O分子的光解，在185nm紫外光照下，H2O分子分解產(chǎn)生HO·和H·
以SF6為例說明反應(yīng)過程當(dāng)H原子靠近SF6分子時(shí)，具有強(qiáng)電負(fù)性的F原子吸引H原子，形成如圖5所示結(jié)果的不穩(wěn)定的過渡態(tài)化合物[SF6…H]≠，然后[SF6…H]≠脫去一個(gè)HF分子，使SF6發(fā)生分解反應(yīng) H+SF6→HF+SF5 (4) H2O分子分解同時(shí)產(chǎn)生HO·，因此在反應(yīng)過程中還存在以下反應(yīng) SF5+OH→SOF4+HF(5) SF5+H→SF4+HF (6) SF4+OH→SOF3+HF(7) SOF3+OH→SO2F2+HF (8) 另外，某些烯烴分子C＝C雙鍵之間的電子云密度較大(如異戊二烯等)，活潑性強(qiáng)，在一定紫外光作用下，可發(fā)生分解反應(yīng)生成某些富電子活性基團(tuán)(如C3H5·，C3H4·，C3H3·等)。這些富電子活性基團(tuán)靠近氟原子時(shí)，也能使SF6、SF5CF3發(fā)生脫F的消去反應(yīng)，從而達(dá)到分解SF6、SF5CF3的目的。
由于異戊二烯在光照下易發(fā)生光聚反應(yīng)，因此，使得異戊二烯發(fā)生分解產(chǎn)生富電子活性基團(tuán)的幾率大大降低，為此，本發(fā)明采用未硫化過的天然橡膠(聚異戊二烯)作為產(chǎn)生烯基型自由基(一種富電子活性基團(tuán))的前驅(qū)物，利用“緩釋”技術(shù)使天然橡膠在光照條件下緩慢釋放烯基型自由基，降低了自由基之間的復(fù)合反應(yīng)。反應(yīng)過程表述如下 聚異戊二烯在185nm光作用下產(chǎn)生烯基型自由基
產(chǎn)生烯基型自由基與SF6反應(yīng)(以SF6為例)
本發(fā)明通過上述光引發(fā)的還原反應(yīng)，使SF6、SF5CF3與光解丙酮、水氣、聚異戊二烯產(chǎn)生的還原性自由基發(fā)生反應(yīng)，從而使其發(fā)生分解，以SF6與水氣的濃度比為400∶1為例，185nm紫外光照4小時(shí)，SF6的去除率達(dá)到60％以上。本發(fā)明方法工藝新穎，能效高，處理效果好，為降解強(qiáng)溫室氣體SF6、SF5CF3提供了新方法，具有較好的應(yīng)用前景。



圖1SF6的空間結(jié)構(gòu)圖及荷電情況。
圖2SF5CF3的空間結(jié)構(gòu)圖及荷電情況。
圖3、圖4是自由基靠近分子時(shí)的情形。
圖5H·靠近SF6分子時(shí)的情形。
圖6工藝技術(shù)路線示意圖I。
圖7工藝技術(shù)路線示意圖II。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 對(duì)于含丙酮或水氣的反應(yīng)體系，按下述技術(shù)路線 含SF6、SF5CF3氣體收集后先經(jīng)過氣體混合器，與外加的丙酮或水氣充分混合，然后進(jìn)入光還原反應(yīng)池，在此，利用光解產(chǎn)生的還原性自由基與SF6、SF5CF3反應(yīng)，使其發(fā)生脫氟反應(yīng)，并進(jìn)而發(fā)生一系列反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為HF和其他含氟無害物質(zhì)，HF的去除可通過噴淋Ca(OH)2水溶液去除。
以SF6與水氣的濃度比為400∶1為例，185nm紫外光照4小時(shí)，SF6的去除率達(dá)到60％以上。
實(shí)施例2 利用光照天然橡膠，用緩釋法產(chǎn)生烯基型自由基與SF6、SF5CF3反應(yīng)體系，按下述技術(shù)路線 含SF6、SF5CF3氣體收集后進(jìn)入含天然橡膠光還原反應(yīng)池，在此，利用光作用下緩釋產(chǎn)生烯基型自由基，并利用光解產(chǎn)生的還原性自由基與SF6、SF5CF3反應(yīng)，使其發(fā)生脫氟反應(yīng)，并進(jìn)而轉(zhuǎn)化為HF和其他含氟無害物質(zhì)，同樣HF的去除可通過噴淋Ca(OH)2水溶液去除。
以SF6與水氣的濃度比為400∶1為例，185nm紫外光照4小時(shí)，SF6的去除率達(dá)到60％以上。
權(quán)利要求
1.一種光還原法處理強(qiáng)溫室氣體SF6和SF5CF3的方法，其特征是采用光還原法分解含不飽和化學(xué)鍵的物質(zhì)產(chǎn)生還原性自由基，利用SF6、SF5CF3與還原性自由基發(fā)生反應(yīng)使其分解。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的還原性自由基是甲基自由基CH3·或氫原子H。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的光還原法包括丙酮、水氣與SF5CF3在反應(yīng)體系和含未硫化的天然橡膠反應(yīng)體系。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是采用185nm紫外光產(chǎn)生還原性自由基。
5.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是利用丙酮作為產(chǎn)生甲基自由基CH3·的前驅(qū)物。
6.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是利用水氣作為產(chǎn)生氫原子H·的前驅(qū)物。
7.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是利用未硫化的天然橡膠作為產(chǎn)生烯基型自由基的前驅(qū)物。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在光作用下，用緩釋的方法產(chǎn)生烯基型自由基。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述光還原法分解SF5CF3的反應(yīng)條件為在丙酮、水氣與SF5CF3在反應(yīng)體系中的濃度比分別為100～150∶1或200～250∶1，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)以上；在含未硫化的天然橡膠反應(yīng)體系中，SF5CF3的濃度在5～10mol/m3，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)以上。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述光還原法分解SF6的反應(yīng)條件為在丙酮、水氣與SF6在反應(yīng)體系中的濃度比分別為300～350∶1或400～450∶1，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)以上；在含未硫化的天然橡膠反應(yīng)體系中，SF6的濃度在5～10mol/m3，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)以上。
全文摘要
本發(fā)明屬廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光還原法處理強(qiáng)溫室氣體SF6和SF5CF3的方法。本方法通過紫外光分解丙酮、水氣分別產(chǎn)生甲基自由基CH3·和氫原子H·，通過光照未硫化的天然橡膠緩釋產(chǎn)生烯基型自由基，并利用這些還原性自由基具有富電子或電負(fù)性弱的性質(zhì)，使其與SF6、SF5CF3發(fā)生反應(yīng)。通過以上光引發(fā)的還原反應(yīng)，最終使SF6、SF5CF3與光解丙酮、水氣、聚異戊二烯產(chǎn)生的還原性自由基發(fā)生脫氟反應(yīng)，以達(dá)到分解溫室氣體SF6、SF5CF3目的。本方法工藝新穎，處理強(qiáng)溫室氣體SF6和SF5CF3效果好，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J19/12GK101780366SQ200910045490
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者張仁熙, 劉新剛, 宋瀟瀟, 侯惠奇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)