專利名稱：雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之 母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著 化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來 源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生 物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖 維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn) 乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用 此法生產(chǎn)乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì) 80年代美國Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn) 報(bào)道的沸石催化劑相比(石油化工，1987,16(11) :764-768)，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫 度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。黎穎等(北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34 (5) 449-452)采用0. 3 1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇 轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99 %。因此，開發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯 的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不好。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧 多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)，在許多酸催化反應(yīng)領(lǐng)域中有較廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)CN101125789A 公開了固載的十二鎢稀土雜多酸鹽催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍150 190°C。 但該催化劑制備方法復(fù)雜，且含稀土，催化劑成本較高。用于生物乙醇脫水反應(yīng)，收率僅為 72. 1 88. 3%。綜上所述，以往技術(shù)中采用的乙醇脫水催化劑，存在反應(yīng)溫度偏高、催化劑成本較 高和乙烯收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在乙醇脫水催化劑成本較高和 乙烯收率低的問題，提供一種新的雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑。該催化劑具有催化 劑成本低、乙烯收率高的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問 題之一相對(duì)應(yīng)的雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種雜多酸改性氧化鋁 乙醇脫水催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分
a) 0. 5 30份的雜多酸；b) 70 ~ 99. 5% 的氧化鋁；其中所述雜多酸選自H3PMo12O4tl · nH20、H4Siff12O40 · ηΗ20 或 H3PW12O4tl · ηΗ20 中的至 少一種，η = 0 10。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，雜多酸的用量?jī)?yōu)選范圍為1 20份，氧化鋁的用 量?jī)?yōu)選范圍為80 99份。所述催化劑形狀優(yōu)選方案為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱 中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至 少一種，更優(yōu)選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十 字孔柱形中的至少一種，最優(yōu)選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或 十字孔柱形中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種雜多酸改性氧化鋁 乙醇脫水催化劑的制備方法，包括以下步驟將所需量的選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水 鋁石或湃耳石中的至少一種與雜多酸、助擠劑和膠溶劑混合成型，然后干燥、焙燒，得到所 述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑；所述雜多酸選自H3PMo12O4tl -HH2O^H4Siff12O40 ·ηΗ20或 H3Pff12O40 · ηΗ20 中的至少一種，η = 0 10。上述技術(shù)方案中，催化劑優(yōu)選成型的形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中 孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少 一種，更優(yōu)選形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十字 孔柱形中的至少一種，最優(yōu)選形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或十 字孔柱形中的至少一種。干燥溫度優(yōu)選范圍為20 200°C，更優(yōu)選范圍為80 150°C ；干 燥時(shí)間優(yōu)選范圍為5 24小時(shí)，更優(yōu)選范圍為10 20小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選范圍為400 800°C，更優(yōu)選范圍為500 700°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為3 24小時(shí)，更優(yōu)選范圍為5 20小時(shí)。所述助擠劑優(yōu)選方案為選自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或檸檬酸中的至少一種，更 優(yōu)選方案為選自田箐粉、甘油或干淀粉中至少一種。所述膠溶劑優(yōu)選方案為選自硝酸、檸檬 酸、草酸或醋酸中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自硝酸、檸檬酸中至少一種。按上述方法制得的催化劑在固定床中進(jìn)行乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng) 條件為以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，反應(yīng)溫度為250 500°C，優(yōu) 選范圍為300 450°C ；相對(duì)于乙醇的體積空速為0. 1 15小時(shí)―1，優(yōu)選范圍為0. 5 10 小時(shí)―1。本發(fā)明的催化劑裝填均勻性通過如下方法測(cè)定將催化劑裝填在內(nèi)徑49毫米的 反應(yīng)管中，裝填高度50厘米，得出裝填催化劑重量，分別進(jìn)行10次，計(jì)算10個(gè)重量的方差， 以該方差數(shù)值衡量催化劑裝填均勻性，方差數(shù)值越大，催化劑裝填均勻性越差。本發(fā)明采用雜多酸改性氧化鋁催化劑，由于雜多酸化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性 能，是一種強(qiáng)質(zhì)子酸，作為固體酸催化劑，雜多酸酸性比S042_/Ti02和S042_Ar02弱，比分子 篩、Nafion樹脂和SiO2-Al2O3強(qiáng)，屬于固體超強(qiáng)酸。經(jīng)過雜多酸改性氧化鋁，增強(qiáng)了催化 劑表面的酸量及酸強(qiáng)度，從而降低了反應(yīng)溫度，抑制了乙烯聚合等副反應(yīng)，提高了乙烯選擇 性。此外，本發(fā)明催化劑不含稀土元素，所以成本較低。同時(shí)，對(duì)于乙醇脫水制乙烯這種強(qiáng)吸熱反應(yīng)來說，在等溫固定床中催化劑床層的 軸徑向會(huì)出現(xiàn)溫度的最低點(diǎn)-冷點(diǎn)，即使反應(yīng)管外采用熔鹽載熱體加熱，依然存在軸徑向
4各點(diǎn)溫差較大的現(xiàn)象。為了改善固定床內(nèi)傳熱傳質(zhì)性能、降低床層壓降，這樣對(duì)催化劑的活 性強(qiáng)度和傳熱性能等有了新要求。目前工業(yè)上常用的催化劑，其形狀是長短不一的圓柱狀， 這是由原粉擠條成型后，自然斷裂而成的。這種形狀的催化劑，存在催化劑裝填不均勻、床 層壓降大、催化劑活性低的問題，已不能滿足工業(yè)需要。而本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用異形 催化劑可以保證裝填均勻，催化劑床層壓降大為降低，改善了傳熱、傳質(zhì)，降低了催化劑的 內(nèi)擴(kuò)散阻力，使催化劑活性和乙烯選擇性顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將H3Mo12O4OP · IiH2O與薄水鋁石、田箐粉、0. 3摩爾/升硝酸混合，各原料的重量比 SH3Mo12O4OPAI2O3/田箐粉=0. 13 1 0. 1，成型，形狀為四葉草形，長4毫米，四葉圓直 徑1. 1毫米，于120°C烘干12小時(shí)，550°C焙燒10小時(shí)。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為88 份，雜多酸的重量份數(shù)為12份。實(shí)施例2按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是H4O4tlSiW12Al2O3/田箐粉=0.20 1 0. 1， 形狀為三葉草形，長5毫米，三葉圓直徑1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為83份，雜多 酸的重量份數(shù)為17份。實(shí)施例3按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是H3O4OPW12Al2O3/田箐粉=0. 20 1 0.1， 形狀為球形，直徑3毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為83份，雜多酸的重量份數(shù)為17份。實(shí)施例4將H3Mo12O4tlP · IiH2O與擬薄水鋁石、干淀粉、0. 3摩爾/升檸檬酸混合，各原料的重 量比為H3Mo12O4tlPAl2O3/干淀粉=0.03 1 0. 1，成型，形狀為5筋車輪狀，長6. 5毫米， 直徑3. 6毫米。于150°C烘干10小時(shí)，650°C焙燒5小時(shí)。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為97 份，雜多酸的重量份數(shù)為3份。實(shí)施例5將H4O4tlSiW12與擬薄水鋁石、甘油、0. 3摩爾/升檸檬酸混合，各原料的重量比為 H3Mo12O4tlPAl2O3/甘油=0. 1 1 0. 1，成型，形狀為三葉草形，長5毫米，三葉圓直徑1毫 米。于150°C烘干10小時(shí)，650°C焙燒5小時(shí)。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為91份，雜多酸 的重量份數(shù)為9份。實(shí)施例6按實(shí)施例4的各步驟及條件，只是H3O4tlPW12Al2O3/田箐粉=0.05 1 0.1，形 狀為圓柱中孔形，長6. 5毫米，外直徑3. 6毫米，內(nèi)直徑1毫米，于100°C烘干15小時(shí)，650°C 焙燒5小時(shí)。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為95份，雜多酸的重量份數(shù)為5份。實(shí)施例7按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是H4O4tlSiW12Al2O3/田箐粉=0.05 1 0. 1， 形狀為十字孔柱形，長6. 5毫米，直徑4. 6毫米，十字寬1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù) 為95份，雜多酸的重量份數(shù)為5份。
實(shí)施例8按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是H4O4tlSiW12Al2O3/干淀粉=0.08 1 0. 1， 形狀為三孔球形，直徑5毫米，孔徑1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為93份，雜多酸的 重量份數(shù)為7份。實(shí)施例9按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是成型后，自然斷裂成長短不一的圓柱狀，長 10 15毫米，直徑3. 6毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為83份，雜多酸的重量份數(shù)為17 份。對(duì)比例1按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是不加雜多酸組分，形狀為長短不一的圓柱狀， 長10 15毫米，直徑3. 6毫米。對(duì)比例2按對(duì)比例1的各步驟及條件，形狀為球形，直徑3毫米。催化劑中Al2O3的重量 百分比含量為100%。實(shí)施例10催化性能評(píng)價(jià)催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為49毫米的不銹鋼 單管反應(yīng)器，催化劑為實(shí)施例1制得的催化劑，裝填高度50厘米，反應(yīng)溫度為330°C，常壓 下反應(yīng)，原料為15%乙醇，空速1小時(shí)―1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣相采用HP6890 氣相色譜(3398工作站)，Al2O3柱子，氫火焰檢測(cè)器；液相采用HP4890，Plot Q毛細(xì)管柱子。 反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例11按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例2，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例12按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例3，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例13按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例4，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例14按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例5，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例15按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例6，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例16按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例7，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例17
按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例8，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例I8按實(shí)施例11的各步驟，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例19按實(shí)施例11的各步驟，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2O按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用實(shí)施例9，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。對(duì)比例3按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用對(duì)比例1，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。對(duì)比例4按實(shí)施例10的各步驟，只是催化劑采用對(duì)比例2，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表 1。對(duì)比例5按對(duì)比例3的各步驟，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。表 1
實(shí)施例催化劑形狀催化劑 組成元素乙醇 濃度溫度 0C空速 小時(shí)4乙醇轉(zhuǎn)化率 %乙烯選擇性 %實(shí)施例10四葉草形Mo、P、Al、O15%330196.6389.02實(shí)施例11三葉草形Si、W、Al、O25%3401098.9397.51實(shí)施例12球形P、W、Al、O95%360199.7597.22實(shí)施例135筋車輪形Mo、P、Al、O50%340592.6391.08實(shí)施例14三葉草形Si、W、Al、O10%340597.6196.35實(shí)施例15圓柱中孔形P、W、Al、O85%3803100.099.77實(shí)施例16十字孔柱形Si、W、Al、O45%3703100.099.31實(shí)施例17三孔球形Si、W、Al、O55%350899.0397.32實(shí)施例18三葉草形Si、W、Al、O50%340898.2897.35實(shí)施例19三葉草形Si、W、Al、O10%4202100.099.47實(shí)施例20長短不一 圓柱狀Si、W、Al、O95%360198.7497.33對(duì)比例3長短不一 圓柱狀A(yù)l、O95%360193.4286.81對(duì)比例4球形Al、O95%360191.8789.33對(duì)比例5長短不一 圓柱狀A(yù)l、O10%340590.0983.9實(shí)施例21催化劑裝填均勻性實(shí)施例1 9及對(duì)比例1 2中，催化劑的裝填均勻性，數(shù)據(jù)見表2。表權(quán)利要求
一種雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分a)0.5～30份的雜多酸；b)70～99.5份的氧化鋁；其中所述雜多酸選自H3PMo12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H3PW12O40·nH2O中的至少一種，n＝0～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于以重量份數(shù) 計(jì)，雜多酸的用量為1 20份，氧化鋁的用量為80 99份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于所述催化劑形 狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球 形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于所述催化劑形 狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少 一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于其特征在于所 述催化劑形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一 種。
6.權(quán)利要求1所述的雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，包括以下步驟 將所需量的選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石或湃耳石中的至少一種與雜多酸、助擠劑 和膠溶劑混合成型，然后干燥、焙燒，得到所述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑；所述雜 多酸選自 H3PMo12O40 · nH20、H4SiW12O40 · ηΗ20 或 H3Pff12O40 · ηΗ20 中的至少一種，其中 η = 0 10。
7.權(quán)利要求6所述的雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，其特征在于催化 劑成型的形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車 輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
8.權(quán)利要求6所述的雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，其特征在于干燥 溫度為20 200°C，干燥時(shí)間為5 24小時(shí)；焙燒溫度為400 800°C，焙燒時(shí)間為3 24 小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，其特征在于所 述助擠劑選自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或檸檬酸中的至少一種；所述膠溶劑選自硝酸、檸 檬酸、草酸或醋酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在乙醇脫水催化劑成本較高和乙烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分的催化劑a)0.5～30份的雜多酸，b)70～99.5份的氧化鋁，其中所述雜多酸選自HxAB12O40·nH2O或(NH4)mHpAB12O40·nH2O具有keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101940938SQ200910057539
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者周海春, 孫蘭萍, 徐菁, 李亞男, 金照生, 金萍, 黃祖娟 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院