專利名稱：醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸酯制備合成乙醇的催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙醇廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、染料、國防等行業(yè)，又是十分重要的清潔能源。 乙醇熱值較低、汽化潛熱較高、抗爆性能好、氧含量高，在少量水存在的情況下還容易產(chǎn)生相分離，作為清潔能源不僅可可制造乙醇汽油作為汽車燃料。與普通汽油相比，以其燃燒更完全、CO排放量較低、燃燒性能與汽油相似等優(yōu)良特性，被稱為21世紀(jì)“綠色能源”。世界各國都加快了燃料乙醇推廣應(yīng)用的步伐，乙醇產(chǎn)量的60%用作車用燃料。目前的燃料乙醇生產(chǎn)主要是以谷物為原料，玉米燃料乙醇在很多國家已經(jīng)成為重要的能源供應(yīng)來源，“十五” 期間中國也建設(shè)了多個以玉米為原料的燃料乙醇生產(chǎn)項(xiàng)目，占燃料酒精生產(chǎn)的陽％。但是隨著世界糧食供應(yīng)緊張，乙醇生產(chǎn)不得不轉(zhuǎn)向以非糧食作物作為原料的發(fā)展方向。目前甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)已經(jīng)成熟，工業(yè)化生產(chǎn)裝置越來越多，醋酸市場趨于飽和，開發(fā)醋酸下游產(chǎn)品是一重要課題，開發(fā)醋酸酯加氫制備乙醇是一個重要課題，研制用于醋酸酯加氫制備乙醇的高效催化劑是該課題的核心攻關(guān)內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，由如下重量百分比的組分組成活性金屬30-60%，助劑金屬5-40%，載體20-50% ；其中，上述活性金屬為銅，上述助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上任意組合，上述載體為二氧化硅或氧化鋁。優(yōu)選地，上述的醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，由如下重量百分比的組分組成活性金屬 46%，助劑金屬 ；34%，載體20%;其中，上述活性金屬為銅，上述助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上任意組合，上述載體為二氧化硅或氧化鋁。其中，上述催化劑的比表面積為50-300m2/g，孔容為0. 1-2. 0cm7g，平均孔半徑為 l_60nmo本發(fā)明提供一種制備上述催化劑的方法，包括如下步驟1)上述載體為二氧化硅取銅的可溶性鹽和上述助劑金屬的可溶性鹽混合溶解配制成水溶液，上述水溶液中活性金屬離子和助劑金屬離子的總濃度為0. 1-1. 5M，加入硅溶膠，形成混合液A，攪拌均勻；或者，上述載體為氧化鋁取銅的可溶性鹽、上述助劑金屬的可溶性鹽和可溶性鋁鹽混合溶解配制成混合液A，上述水溶液中活性金屬離子、助劑金屬離子和鋁離子的總濃度為0. 1-1. 5M，攪拌均勻；2)將沉淀劑溶于水中，配成上述沉淀劑濃度為0. 1-1. 5M的水溶液B，攪拌下，將混合液A滴加入水溶液B中，滴加過程保持溫度為50-95°C，調(diào)節(jié)pH值為6_9，滴加完全后，繼續(xù)攪拌2-4小時，靜置，使沉淀老化2-6小時；3)過濾，以水對固體進(jìn)行洗滌，至洗滌液電導(dǎo)率在10-300uS/cm ；4)固體干燥，干燥溫度50_120°C，干燥時間為4_10小時；5)焙燒，溫度為350_700°C，焙燒時間為3-8小時；6)成型，制造出粒度、強(qiáng)度、堆密度符合要求的催化劑前驅(qū)體；7)還原，將步驟6)所得催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以還原性氣體進(jìn)行還原活化，即得。其中，步驟1)中，上述銅的可溶性鹽為硝酸銅、鹵化銅、醋酸銅和硫酸銅中的一種或兩種以上任意組合；上述助劑金屬的可溶性鹽為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中一種或兩種以上任意組合；上述可溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；上述硅溶膠是濃度為10 30%的硅溶膠。步驟2、上述沉淀劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。步驟7)上述的還原性氣體為氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w或氫氣。其中，步驟7)還原的步驟為將上述催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以含氫氣體積百分比為20% 80%的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，流量為10 lOOml/min .g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得到催化劑。本發(fā)明還提供上述的催化劑在醋酸酯加氫制備乙醇反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟1)調(diào)節(jié)裝有上述催化劑的反應(yīng)器的溫度140 210°C、壓力0. 3 3MPa，醋酸酯氣化后和氫氣充分混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)；2)步驟1)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相產(chǎn)物。其中，步驟1)醋酸酯氣化后和氫氣充分混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)醋酸酯的液時空速0. 3 1. 2g/g-cat · h，氫氣的空速2000 6000/tT1。本發(fā)明能夠達(dá)到以下技術(shù)效果1)、反應(yīng)條件相對較溫和。該催化劑的在0. 5MPa、180°C下具有較高的活性。，降低了固定設(shè)備的投資成本，對工業(yè)化生產(chǎn)極其有利。2)、活性高、穩(wěn)定性好、選擇性高，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率大于80%，乙醇的選擇性大于 90%。，反應(yīng)副產(chǎn)物少，目標(biāo)產(chǎn)物易于分離。本催化劑經(jīng)過3000小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定， 且無明顯失活現(xiàn)象。3)、環(huán)境友好。4)、催化劑的制備過程簡單，易于操作。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。
本發(fā)明提供一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，包括如下重量百分比的組分活性金屬30-60%?；钚越饘俚陀?0%，催化劑活性低，高于60%，活性金屬分布密集，高溫活性差，高溫易于燒結(jié)失活。助劑金屬5-40%。助劑金屬低于5%，活性金屬相對分散性差，高于40%，活性金屬相對含量偏低，活性差，選擇性差。載體20-50%。載體低于20%，導(dǎo)致催化劑微觀結(jié)構(gòu)受到影響，催化劑活性及選擇性差，高于50%，活性金屬及助劑金屬相對含量低，催化劑活性差。其中，所述活性金屬為銅，所述助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上任意組合，所述載體為二氧化硅或氧化鋁。上述催化劑的制備方法如下載體為氧化硅催化劑的制備方法將活性金屬銅Cu和助劑金屬的可溶性鹽在水中配成金屬離子溶液，金屬離子的總濃度為0. 1-1. 5M，將催化劑載體硅源硅溶膠加入到混合溶液中，形成混合液A，攪拌均勻。將沉淀劑溶于水中，配成濃度為0. 1-1. 5M的水溶液B。在攪拌條件下，將混合液A緩慢滴加入沉淀劑水溶液B中，滴加過程保持反應(yīng)液溫度為50-95°C，pH值為6-9，滴加完全后， 繼續(xù)攪拌2-4小時，靜置，使沉淀老化2-6小時。過濾、洗滌直至濾液電導(dǎo)率在10-300uS/ cm?？刂茰囟仍?0-120°C進(jìn)行干燥，干燥時間為4-10小時。控制焙燒溫度為350-700°C， 焙燒時間為3-8小時。最后制造出粒度、強(qiáng)度、堆密度等復(fù)合生產(chǎn)要求的催化劑前軀體。將催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以還原性氣體進(jìn)行還原活化，即得。載體為氧化鋁催化劑的制備方法將活性金屬銅Cu和助劑金屬的可溶性鹽、可溶性鋁鹽在水中配成金屬離子溶液， 金屬離子的總濃度為0. 1-1. 5M，形成混合液A，攪拌均勻。將沉淀劑溶于水中，配成濃度為 0. 1-1. 5M的水溶液B。在攪拌條件下，將混合液A緩慢滴加入沉淀劑水溶液B中，滴加過程保持反應(yīng)液溫度為50-95°C，pH值為6-9，滴加完全后，繼續(xù)攪拌2_4小時，靜置，使沉淀老化2-6小時。過濾、洗滌直至濾液電導(dǎo)率在10-300uS/cm?？刂茰囟仍?0_120°C進(jìn)行干燥， 干燥時間為4-10小時?？刂票簾郎囟葹?50-700°C，焙燒時間為3-8小時。最后制造出粒度、強(qiáng)度、堆密度等復(fù)合生產(chǎn)要求的催化劑前軀體。將所得催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以還原性氣體進(jìn)行還原活化，即得。反應(yīng)在固定床不銹鋼加壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器長1000mm，Φ20mmX2. 5mm。反應(yīng)壓力由前后穩(wěn)壓閥和背壓閥控制，壓力波動范圍士0.05MPa，溫度波動范圍在士0.5°C。反應(yīng)器中裝入20g 40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入20-40目惰性瓷球(充滿整個反應(yīng)器內(nèi)腔)防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 80%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 lOOml/min g_Cat，控制溫度在200 400°C， 還原2 10小時，得催化劑，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。實(shí)施例1稱取55 克 Cu (NO3) 2· 3H20、5 克 Zn (NO3) 2. 6H20、1 克 La (NO3) 3. 6H20、1 克 Pd (NO3) 2· 2H20溶于計(jì)算量的水中，配成金屬離子總濃度為0. IM的水溶液，加入30g質(zhì)量百分比濃度為 30%硅溶膠，制得混合液。稱取30克Na2CO3溶于200ml水中，60°C水浴，攪拌下，將混合液緩慢加入到Na2CO3水溶液中，以硝酸或硫酸調(diào)節(jié)pH值在7. 5?；旌贤戤吅罄^續(xù)攪拌2小時， 然后靜置2h，過濾，洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于300uS/Cm，100°C下烘干8小時，在馬弗爐中以 IO0C /h升溫至350°C，在該溫度下恒溫焙燒8小時，微型造粒機(jī)中造粒，得催化劑前驅(qū)體。 反應(yīng)器中裝入20ml 40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入10ml20_40目惰性瓷球防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 40%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 100ml/min .g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時， 得催化劑。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸甲酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸甲酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸甲酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見下表1。本實(shí)施例制得的催化劑中各組分百分含量Cu :60%，Zn 4%, Pd:1.6%, La 1. 4%，二氧化硅 33%。經(jīng)測定，本實(shí)施例制得的催化劑比表面積為50-300m2/g，孔容為0. 1-2. 0cm3/g, 平均孔半徑為l_60nm.本催化劑經(jīng)過500小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定，且無明顯失活現(xiàn)象。實(shí)施例2稱取40 克 Cu(NO3)2. 3H20、10 克 Mg (NO3) 2. 6H20、1 克 Ce (NO3) 3. 6H20、110 克 A1 (NO3) 3. 9H20溶于計(jì)算量的水中，配成金屬離子總濃度為0. 5M的水溶液。稱取120克 NaHCO3溶于650ml水中，70°C水浴，攪拌下，將混合液緩慢加入到NaHCO3水溶液中，以硝酸或硫酸調(diào)節(jié)PH值在7. O?；旌贤戤吅罄^續(xù)攪拌3小時，然后靜置池，過濾，洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于300uS/Cm，80°C下烘干10小時，在馬弗爐中以10°C /h升溫至450°C，在該溫度下恒溫焙燒5小時，微型造粒機(jī)中造粒，得催化劑前驅(qū)體。反應(yīng)器中裝入20ml 40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入IOml 20-40目惰性瓷球防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 40%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 IOOml/ min · g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得催化劑。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸乙酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸乙酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸乙酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見下表1。本實(shí)施例制得的催化劑中各組分百分含量Cu :45%, Mg :3. 5%，Ce :1. 5%，，氧化鋁:50%o經(jīng)測定，本實(shí)施例制得的催化劑比表面積為50-300m2/g，孔容為0. 1-2. 0cm3/g, 平均孔半徑為l_60nm。本催化劑經(jīng)過500小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定，且無明顯失活現(xiàn)象。
實(shí)施例3稱取45 克 Cu (NO3) 2· 3H20、18 克 Ni (NO3) 2· 4H20、8 克 Sn (NO3) 2、1 克 AgNO3 溶于計(jì)算量的水中，配成金屬離子總濃度為0. 8M的水溶液，加入20g質(zhì)量百分比濃度為25%硅溶膠， 制得混合液。稱取35克Na2CO3溶于3000ml水中，80°C水浴，攪拌下，將混合液緩慢加入到 Na2CO3水溶液中，以硝酸或硫酸調(diào)節(jié)pH值在6. 7?；旌贤戤吅罄^續(xù)攪拌2小時，然后靜置 2h，過濾，洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于300us/Cm，ll(TC下烘干5小時，在馬弗爐中以10°C /h 升溫至500°C，在該溫度下恒溫焙燒6小時，微型造粒機(jī)中造粒，得催化劑前驅(qū)體。反應(yīng)器中裝入20ml 40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入IOml 20-40目惰性瓷球防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 40%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 100ml/min .g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得催化劑。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸丙酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸丙酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸丙酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見下表1。本實(shí)施例制得的催化劑中各組分百分含量=Cu 46%,Ag 2%,Ni :17%,Sn:15%, 二氧化硅20%。經(jīng)測定，本實(shí)施例制得的催化劑比表面積為50-400m2/g，孔容為0. 1-0. 8cm3/g, 平均孔半徑為l_60nm。本催化劑經(jīng)過500小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定，且無明顯失活現(xiàn)象。實(shí)施例4稱取40 克 Cu(NO3)2. 3H20、30 克 Zn (NO3) 2· 6H20、30 克 Mn (NO3) 2· 4H20、3 克 La(NO3)3- 6吐0、75克六1(而3)3. 9H20溶于計(jì)算量的水中，配成金屬離子總濃度為1. OM的水溶液。稱取118克NaHCO3溶于IOOOml水中，85°C水浴，攪拌下，將混合液緩慢加入到NaHCO3 水溶液中，以硝酸或硫酸調(diào)節(jié)PH值在8. O?；旌贤戤吅罄^續(xù)攪拌2小時，然后靜置4h，過濾，洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于300us/Cm，12(TC下烘干4小時，在馬弗爐中以10°C /h升溫至600°C，在該溫度下恒溫焙燒5小時，微型造粒機(jī)中造粒，得催化劑前驅(qū)體。反應(yīng)器中裝入20ml40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入IOml 20-40目惰性瓷球防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 40%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 100ml/min .g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得催化劑。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸乙酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸乙酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸乙酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見下表1。本實(shí)施例制得的催化劑中各組分百分含量Cu :30%,Zn:19%,Mn:19%aa:2%, Al2O3 :30%。經(jīng)測定，本實(shí)施例制得的催化劑比表面積為50-300m2/g，孔容為0. 1-2. 0cm3/g,平均孔半徑為l_60nm。本催化劑經(jīng)過500小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定，且無明顯失活現(xiàn)象。實(shí)施例5稱取45 克 Cu (NO3) 2. 3H20、10 克 Mg (NO3) 2· 6H20、4 克 Gd (NO3) 3· 6H20 溶于計(jì)算量的水中，配成金屬離子總濃度為1.5M的水溶液，加入30g質(zhì)量百分比濃度為30%硅溶膠，制得混合液。稱取30克Na2CO3溶于1500ml水中，90°C水浴，攪拌下，將混合液緩慢加入到Na2CO3 水溶液中，以硝酸或硫酸調(diào)節(jié)PH值在8. 9?；旌贤戤吅罄^續(xù)攪拌2小時，然后靜置6h，過濾，洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于300uS/cm，50°C下烘干10小時，在馬弗爐中以10°C /h升溫至700°C，在該溫度下恒溫焙燒3小時，微型造粒機(jī)中造粒，得催化劑前驅(qū)體。反應(yīng)器中裝入20ml 40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入IOml 20-40目惰性瓷球防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 40%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 100ml/min -g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得催化劑。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸甲酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸甲酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸甲酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見下表1。本實(shí)施例制得的催化劑中各組分百分含量Cu :50%, Mg 4%, Gd :6%，二氧化硅 40%。經(jīng)測定，本實(shí)施例制得的催化劑比表面積為50-300m2/g，孔容為0. 1-2. 0cm3/g, 平均孔半徑為l_60nm。本催化劑經(jīng)過500小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定，且無明顯失活現(xiàn)象。對比例稱取60克Cu(NO3)2. 3H20、2克Mg(NO3)2. 6H20溶于計(jì)算量的水中，配成金屬離子總濃度為1. 5M的水溶液，加入15g質(zhì)量百分比濃度為30%硅溶膠，制得混合液。稱取28克 Na2CO3溶于IOOOml水中，80°C水浴，攪拌下，將混合液緩慢加入到Na2CO3水溶液中，以硝酸或硫酸調(diào)節(jié)PH值在8. O?；旌贤戤吅罄^續(xù)攪拌2小時，然后靜置他，過濾，洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于300uS/Cm，50°C下烘干10小時，在馬弗爐中以10°C /h升溫至700°C，在該溫度下恒溫焙燒3小時，微型造粒機(jī)中造粒，得催化劑前驅(qū)體。反應(yīng)器中裝入20ml 40-60目的催化劑前驅(qū)體，床層上下各裝入IOml 20-40目惰性瓷球防止管內(nèi)氣體溝流。對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行在線還原活化，以含氫氣為20% 40%的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，流量為10 IOOml/ min · g-Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得催化劑。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和醋酸甲酯進(jìn)料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。醋酸甲酯由高壓計(jì)量泵打入汽化器進(jìn)行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量其流量，進(jìn)入汽化器與來自高壓計(jì)量泵的醋酸甲酯充分混合后并流進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相并進(jìn)行分析。反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)結(jié)果見下表1。本實(shí)施例制得的催化劑中各組分百分含量Cu 85 %，Mg 2. 5 %，二氧化硅 12. 5%。
經(jīng)測定，本實(shí)施例制得的催化劑比表面積為50-300m2/g，孔容為0. 1-2. 0cm3/g, 平均孔半徑為l_60nm。本催化劑經(jīng)過100小時長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，活性明顯降低，有明顯失活現(xiàn)象，長周期穩(wěn)定性差。催化劑評價(jià)裝置工藝條件及評價(jià)結(jié)果表 權(quán)利要求
1.一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成活性金屬 30-60%，助劑金屬 5-40%，載體20-50% ；其中，所述活性金屬為銅，所述助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上任意組合，所述載體為二氧化硅或氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，其特征在于，由如下重量百分比的組分組成活性金屬 46%，助劑金屬 ；34%，載體20% ；其中，所述活性金屬為銅，所述助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上任意組合，所述載體為二氧化硅或氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的比表面積為50-300m2/g， 孔容為0. 1-2. 0cm3/g，平均孔半徑為l-60nm。
4.制備權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟1)所述載體為二氧化硅取銅的可溶性鹽和所述助劑金屬的可溶性鹽混合溶解配制成水溶液，所述水溶液中活性金屬離子和助劑金屬離子的總濃度為0. 1-1. 5M，加入硅溶膠， 形成混合液A，攪拌均勻；或者，所述載體為氧化鋁取銅的可溶性鹽、所述助劑金屬的可溶性鹽和可溶性鋁鹽混合溶解配制成混合液A，所述水溶液中活性金屬離子、助劑金屬離子和鋁離子的總濃度為0. 1-1. 5M，攪拌均勻；2)將沉淀劑溶于水中，配成所述沉淀劑濃度為0.1-1. 5M的水溶液B，攪拌下，將混合液 A滴加入水溶液B中，滴加過程保持溫度為50-95°C，調(diào)節(jié)pH值為6_9，滴加完全后，繼續(xù)攪拌2-4小時，靜置，使沉淀老化2-6小時；3)過濾，以水對固體進(jìn)行洗滌，至洗滌液電導(dǎo)率在10-300uS/cm；4)固體干燥，干燥溫度50-120°C，干燥時間為4-10小時；5)焙燒，溫度為350-700°C，焙燒時間為3-8小時；6)成型，制造出粒度、強(qiáng)度、堆密度符合要求的催化劑前驅(qū)體；7)還原，將步驟6)所得催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以還原性氣體進(jìn)行還原活化，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述銅的可溶性鹽為硝酸銅、 鹵化銅、醋酸銅和硫酸銅中的一種或兩種以上任意組合；所述助劑金屬的可溶性鹽為Mg、 Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中一種或兩種以上任意組合； 所述可溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；所述硅溶膠是濃度為10 30%的硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟幻所述沉淀劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟7)所述的還原性氣體為氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w或氫氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟7)還原的步驟為將所述催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以含氫氣體積百分比為20% 80%的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，流量為10 100ml/min · g_Cat，控制溫度在200 600°C，還原2 10小時，得到催化劑。
9.權(quán)利要求1所述的催化劑在醋酸酯加氫制備乙醇反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟1)調(diào)節(jié)裝有所述催化劑的反應(yīng)器的溫度140 210°C、壓力0.3 3MPa，醋酸酯氣化后和氫氣充分混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)；2)步驟1)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集液相產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑在醋酸酯加氫制備乙二反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于， 醋酸酯氣化后和氫氣充分混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)醋酸酯的液時空速0. 3 1. 2g/ g-cat · h，氫氣的空速 2000 6000/tT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，其由如下重量百分比的組分組成活性金屬30-60％，助劑金屬5-40％，載體20-50％；其中，所述活性金屬為銅，所述助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和鑭系元素中的一種或兩種以上任意組合，所述載體為二氧化硅或氧化鋁。其通過溶解、沉淀、過濾、干燥、焙燒、成型和還原等步驟制備而成。本發(fā)明制備的催化劑活性高、穩(wěn)定性好、選擇性高，醋酸酯的轉(zhuǎn)化率大于80％，乙醇的選擇性大于90％，反應(yīng)副產(chǎn)物少，目標(biāo)產(chǎn)物易于分離。
文檔編號B01J23/83GK102327774SQ20111018799
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者于富紅, 劉春麗, 姚程程, 常懷春, 張吉林, 馬曉貝 申請人:山東華魯恒升化工股份有限公司