專利名稱：一種分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面有納米突起結(jié)構(gòu)的分離膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
分離膜材料表面結(jié)構(gòu)對(duì)分離膜的性能有重要影響，對(duì)于超濾膜等篩孔機(jī)理的分離 膜和透析分離膜，在其分離過程中，有液相物質(zhì)穿過膜孔，從而實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)分離。為了減少膜 表面的堆積污染，通常希望與液體接觸的分離膜表面盡量光滑。但對(duì)于膜蒸餾、膜吸收等使 用疏水性分離膜的膜分離過程而言，在其分離過程中，無液相物質(zhì)穿過膜孔，只有氣態(tài)物質(zhì) 穿過膜孔，從而實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)分離。當(dāng)欲分離液體與疏水性分離膜接觸時(shí)，在疏水膜表面會(huì)形成 一層水膜，對(duì)氣體傳質(zhì)過程產(chǎn)生水膜阻力。該水膜阻力的大小與分離膜的表面接觸角直接 有關(guān)，接觸角越小，水膜阻力越低。因此降低疏水膜的表面接觸角，可以有效減少分離傳質(zhì) 阻力，提高分離效率。疏水膜的表面疏水化改性是疏水膜制備技術(shù)中的重要研究方向之一，當(dāng)疏水膜的 表面疏水性足夠高時(shí)，可以通過增大膜的孔徑和孔隙率來提高疏水膜的膜蒸餾通量，并提 高疏水膜的抗親水滲透性。提高疏水膜的表面疏水性可以使疏水膜在膜蒸餾、膜吸收等領(lǐng) 域有更廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)于疏水性分離膜，為了進(jìn)一步提高分離膜的疏水性，也采用共混、表面涂覆硅橡 膠等疏水性物質(zhì)等方法，或進(jìn)行表面接枝、等離子處理等各種表面化學(xué)處理的方法來提高 材料的表面疏水性，一方面成本高，不易加工實(shí)現(xiàn)，同時(shí)，在使用中易發(fā)生疏水性喪失等問 題。超疏水性固體表面一般來說可以通過兩種方法制備一種是在疏水材料表面構(gòu)建 粗糙結(jié)構(gòu)；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)。近年來，人們采用許多新的制備技 術(shù)，以求獲得超疏水表面。例如采用將含氟單體進(jìn)行共聚、接枝、自聚、表面氣相沉積等技 術(shù)來制取一系列低表面能材料；采用溶膠_凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、等離子技術(shù)、激光技 術(shù)、模板技術(shù)、刻蝕技術(shù)、機(jī)械拉伸、自組裝技術(shù)等構(gòu)造粗糙表面進(jìn)行超疏水改性。但是，許 多方法涉及到特定的設(shè)備、苛刻的條件和較長的周期，難以用于大面積超疏水表面的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種表面有納米狀突起物的分離膜，以及制造該膜產(chǎn)品的方法。本發(fā)明的分離膜包括基膜和復(fù)合層，先形成基膜，然后將復(fù)合層聚合物溶液涂覆 到基膜上形成復(fù)合層，表面接觸角為140-180度；基膜材料為常用來制備分離膜的聚合物，如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等通常的 成膜聚合物或其共聚物，以及與其它聚合物的共混物。復(fù)合層材料為聚偏氟乙烯樹脂、硅膠、氟橡膠等疏水性物質(zhì)。本發(fā)明涉及一種分離膜及其制備方法。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新的多孔膜表面結(jié)構(gòu)，
3采用溶液相轉(zhuǎn)移法制備有表面納米突起結(jié)構(gòu)的分離膜。制備方法為，先形成基膜；然而用常 規(guī)的溶解方法，將復(fù)合層聚合物、相分離穩(wěn)定劑在強(qiáng)極性溶劑中混合均勻，得到涂覆液，將 其涂覆在基膜表面，通過相轉(zhuǎn)移成形，然后用水或有機(jī)溶劑洗凈，從而獲得高疏水性表面的 多孔分離膜；涂覆液包括溶劑、相分離穩(wěn)定劑與聚合物，加入相分離穩(wěn)定劑使涂覆液接近濁 點(diǎn)。用本發(fā)明的多孔膜制法，得到的聚合物分離膜的表面接觸角為140-180度。根據(jù)表面張力的Wenzel方程，增大物質(zhì)表面的粗糙度，增加了實(shí)際的氣液接觸面 積以及強(qiáng)化了界面能效應(yīng)，導(dǎo)致了親水膜在增加表面粗糙度后將更親水，疏水膜則更疏水。


圖1是比較例1基膜的表面接觸角的示意圖；圖2是實(shí)施例1表面處理后膜的表面接觸角示意圖；圖3是比較例1基膜的表面結(jié)構(gòu)電鏡照片；圖4是實(shí)施例1表面處理后膜的表面結(jié)構(gòu)電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新的多孔膜表面結(jié)構(gòu)，采用溶液相轉(zhuǎn)移法制備有表面納米突起 結(jié)構(gòu)的分離膜。處理后的分離膜表面粗糙，有納米級(jí)凸起物，利用Wenzel原理，使疏水性表 面更疏水，同時(shí)，納米級(jí)凸起物的化學(xué)組成可不同于基膜。本發(fā)明的膜形狀適用范圍中空纖維膜、平板膜、管式膜?；さ某赡ぞ酆衔锟梢允蔷燮蚁⒕勖秧?、聚砜等通常的成膜聚合物或其共 聚物，以及與其它聚合物的共混物。優(yōu)選為聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯為聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物中的一種，或其中一種與下述聚合 物中一種的混合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮醛 等，聚偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯重復(fù)單元不少于60 %的共聚物。納米凹凸復(fù)合層材料可以為聚偏氟乙烯樹脂、硅膠、氟橡膠等疏水性大分子物 質(zhì)。涂覆液中疏水性聚合物含量為1 6wt%，含量過低，導(dǎo)致表面復(fù)合層不連續(xù)，含量過 高，會(huì)在表面形成大的團(tuán)塊結(jié)構(gòu)，不能形成很好的納米級(jí)凸起物結(jié)構(gòu)。涂覆液所用溶劑優(yōu)選為強(qiáng)極性溶劑，溶劑可為下述一種或多種溶劑的混合物二 甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞 砜等。溶劑的用量為40 85wt %，優(yōu)選為二甲基乙酰胺(DMAc)，溶劑的用量為60 75wt %相分離穩(wěn)定劑為二氧六環(huán)、乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇、低分子量 聚丙二醇等水溶性低分子量化合物，易溶于水，常溫下不溶解所涂覆的聚合物。在80°C以 下，為聚合物的非溶劑，在較高溫度下(< 200°C)則為成膜聚合物的溶劑。用量20 60wt%，優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇，用量優(yōu)選為25 50wt%?；た刹捎贸Ｒ?guī)的制膜方法制得，涂覆液至少由疏水性聚合物、溶劑和相分離穩(wěn) 定劑組成，用常規(guī)的溶解方法，將疏水性聚合物、相分離穩(wěn)定劑在強(qiáng)極性溶劑中混合均勻， 得到涂覆液，將其涂覆在基膜表面，通過在水中凝膠成形，然后用水或有機(jī)溶劑將涂覆處理 后的分離膜洗凈，從而獲得高疏水性表面的多孔分離膜。加入相分離穩(wěn)定劑的目的為使涂 覆液接近濁點(diǎn)，從而有利于在基膜表面形成納米級(jí)凸起結(jié)構(gòu)。
通過控制溶劑、相分離穩(wěn)定劑與疏水性聚合物的比例來控制涂覆成膜的皮層結(jié) 構(gòu)，聚合物含量優(yōu)選為1 5襯％有利于形成納米結(jié)構(gòu)，加入相分離穩(wěn)定劑使涂覆液接近濁 點(diǎn)，在基膜表層形成納米結(jié)構(gòu)而同時(shí)不破壞基膜膜結(jié)構(gòu)，如相分離穩(wěn)定劑加入量過少，涂覆 液對(duì)基膜的溶解作用強(qiáng)，會(huì)破壞基膜的孔徑結(jié)構(gòu)。下面用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例只是對(duì)發(fā)明的進(jìn)一步解釋，其并 不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。比較例1 將300克聚偏氟乙烯樹脂(Solef 1010)、100克丙二醇，在60°C下攪拌 溶解于1000毫升二甲基乙酰胺中，配制成鑄膜液。在玻璃板上刮制出厚度為0. 2毫米的平 板膜，在水浴中凝固成形。將得到的分離膜在水中洗凈后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏 水膜的水的接觸角為80度。實(shí)施例1 將1克聚偏氟乙烯樹脂(Solef 1010)、30克乙二醇、69克二甲基乙酰 胺，在60°C下攪拌溶解均勻，得到涂覆液。將涂覆液用玻璃刮刀涂覆在比較例1所制得的基 膜上，在水中凝固成形。得到的聚偏氟乙烯多孔膜，在水中洗凈后，再用乙醇清洗，烘干。得 到的疏水膜的水的接觸角為170度。比較例2 將300克聚偏氟乙烯樹脂(Solef 1010)、100克丙二醇，在60°C下攪拌 溶解于1000毫升二甲基乙酰胺中，配制成鑄膜液。凝固浴中凝固劑為水。紡絲得到聚偏氟 乙烯中空纖維多孔膜，在水中洗凈后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接觸角為 79度。實(shí)施例2 將1克聚偏氟乙烯樹脂(Solef 1010)、30克丙二醇、69克二甲基乙酰 胺，在60°C下攪拌溶解均勻后，用注射器注入涂覆在比較例2制得的中空纖維內(nèi)表面上，然 后在水中凝固成形。得到內(nèi)表面被處理的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，在水中洗凈后，再用 乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接觸角為165度。實(shí)施例3 將1克聚偏氟乙烯樹脂(Solef 1010)、25克丙二醇、10克二氧六環(huán)、64 克二甲基乙酰胺，在60°C下攪拌溶解均勻后，用刮刀涂覆在比較例2制得的中空纖維外表 面上，然后在水中凝固成形。得到外表面被處理的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，在水中洗凈 后，再用乙醇清洗，烘干。得到的疏水膜的水的接觸角為169度。
權(quán)利要求
一種分離膜，其特征在于該分離膜表面為有納米級(jí)凸起結(jié)構(gòu)的粗燥表面，表面接觸角為140-180度；基膜材料為常用來形成分離膜的聚合物；復(fù)合層聚合物為聚偏氟乙烯樹脂、硅膠、氟橡膠疏水性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離膜的制備方法，其特征在于先按常規(guī)方法形成基膜；然 而用常規(guī)的溶解方法，將復(fù)合層聚合物、相分離穩(wěn)定劑在強(qiáng)極性溶劑中混合均勻，得到涂覆 液，將其涂覆在基膜表面，然后在水相中凝固成形，最后用水或有機(jī)溶劑洗凈，從而獲得高 疏水性表面的多孔分離膜；涂覆液包括溶劑、相分離穩(wěn)定劑與疏水性聚合物，加入相分離穩(wěn) 定劑使涂覆液接近濁點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離膜及其制備方法，其特征在于該分離膜表面為有納米級(jí)凸起結(jié)構(gòu)的粗燥表面，表面接觸角為140-180度。制備方法為，先按常規(guī)方法制備得到基膜，然后用常規(guī)的溶解方法，將疏水性聚合物、相分離穩(wěn)定劑在強(qiáng)極性溶劑中混合均勻，得到涂覆液，將其涂覆在基膜表面，在水相中凝固成形，最后再水或有機(jī)溶劑將分離膜洗凈，從而獲得高疏水性表面的多孔分離膜。涂覆液由溶劑、相分離穩(wěn)定劑與疏水性聚合物構(gòu)成，加入相分離穩(wěn)定劑使涂覆液接近濁點(diǎn)。采用本發(fā)明的多孔膜制法，得到的聚合物分離膜的表面接觸角為140-180度。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101874988SQ200910068640
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者呂曉龍 申請(qǐng)人:呂曉龍