專利名稱：1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料及其制備、使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于色譜填料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料 及其制備、使用方法，能夠有效分離黃酮類化合物色譜柱填料的制備。
技術(shù)背景色譜柱是色譜技術(shù)的核心，而固定相的研究則是各種高效液相色譜法賴以建立和 發(fā)展的基礎(chǔ)，是色譜研究的重點(diǎn)部分，同時它還是一個量大面廣的消費(fèi)品，因此，色 譜柱填料的合成顯得尤其重要。離子液體，又稱室溫離子液體(RTILs)或室溫熔融鹽。 它是在室溫及鄰近溫度下完全由離子組成的液體物質(zhì)。它作為一種對環(huán)境友好的溶劑，正在被人們認(rèn)識和接受。離子液體具有諸多優(yōu)點(diǎn)非揮發(fā)性或"零"蒸汽壓，低熔點(diǎn)(可低至U-卯'C)，寬液程(可達(dá)300°C)，極佳的溶解性，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，寬的電化學(xué)窗口等。 將離子液體引入高效液相色譜用于液相色譜填料的制備，是一個新型的填料，對于豐 富固定相類型有著重要的意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料及其制備、使用方法， 對于豐富固定相類型有著重要的意義。本發(fā)明的離子液體高效液相色譜柱填料，其結(jié)構(gòu)式為CH3 O OCH32 1丄— l.zH 、制備上述離子液體高效相色譜柱填料可以通過如下方法實(shí)現(xiàn)(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體制質(zhì)量比2-6ml/g，將體積百分比為20%的鹽酸 與30nm-300nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱80-10(TC反應(yīng)回流2-6小時，抽濾、 洗滌至中性，105'C烘4-8小時，并5(TC真空干燥4-6小時，得活化硅膠備用。(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比1-3ml/g，將KH-570與 30nm-300nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入4-7倍KH-570體積的無水甲苯，在 100-120°C、機(jī)械攪拌下回流18-24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用 甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠。反應(yīng)式<formula>formula see original document page 4</formula>(3) 鍵合1-乙烯基咪唑加入上述己鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一-千分之五的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為6-10ml/g的的無水甲苯，于100-12(TC、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)2-5小時。按鍵合KH-570硅膠、卜乙烯基咪唑體積質(zhì)量比1-3ml/g的1-乙烯基咪唑，以及鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一-千分之五的引發(fā)劑，以及l(fā)-乙烯基咪唑體積4-7倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以0. 5-lral/min滴加，在100-120°C、機(jī)械攪拌下回流18-24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
反應(yīng)式
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上述弓i發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈
(4) 鈍化
按鍵合離子液體硅膠、三甲基氯硅烷體積質(zhì)量比為l-4ml/g,將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅垸配制成混合物，再加入5-10倍三甲基氯硅垸體積的無水甲苯，與60-90°C、機(jī)械攪拌下回流18-24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
反應(yīng)式
<formula>formula see original document page 5</formula>應(yīng)用上述離子液體高效液相色譜柱填料分離芳香族化合物以及黃酮類化合物，以甲醇-0.2%磷酸水作為流動相，分別采用甲醇-0.2%磷酸水為40: 60，流速lml/min對芳香族化合物(l.苯酚2.苯3.甲苯4.(3-蒽5.a-蒽)分離液相圖及采用甲醇-0.2%磷酸水梯度洗脫:0-25min， 40%甲醇-0.2%磷酸水；25-40min， 從40%甲醇線性變化到60%甲醇，流速lml/min對黃酮類化合物(l.綠原酸2.蘆丁 3.金絲桃苷4.槲皮素5.山奈酚)分離液相色譜圖。液相色譜儀島津-20A，檢測波長360nm。
本發(fā)明技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有柱效高、分離時間短、對芳香族化合物以及黃酮類化合物分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為對芳香族化合物分離液相圖。
樣品1苯酚、2苯、3甲苯、4卩-蒽、5a-蒽。流動相甲醇-0.2%磷酸水為40: 60，流速lml/min。圖2為對黃酮化合物分離液相色譜圖。
樣品l綠原酸、2蘆丁、 3金絲桃苷、4槲皮素、5山奈酚。流動相甲醇0.2%磷酸水，梯度條件0-25inin， 40%甲醇-0.2%磷酸水；25-40min，從40%甲醇線性變化到60%甲醇，流速lml/min。
圖3 l-乙烯基咪唑離子液體色譜填料傅里葉紅外譜圖,FT-IR譜圖顯示3423cm"處有一大寬峰，是Si-OH的伸縮振動，2978cm"是CH3不對稱的伸縮振動、2923 cm"、2850 cm"是CH2的不對稱和對稱伸縮振動。1114 cm'1是Si-O-C的不對稱伸縮振動，800cm"是Si-O-C的伸縮振動。1735 cm"是C=0鍵的伸縮振動，1642 cm"是C=N的伸縮振動。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體制質(zhì)量比2ml/g，將體積百分比為20%的鹽酸與100nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱9(TC反應(yīng)回流2小時，抽濾、洗滌至中性，105'C烘4小時，并5(TC真空干燥4小時，得活化硅膠備用。
(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比lml/g，將KH-570與100nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入5倍KH-570體積的無水甲苯，在100'C、機(jī)械攪拌下回流18小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠。
(3) 鍵合1-乙烯基咪唑加入上述已鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為6ml/g的的無水甲苯，于100'C、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)2小時。按鍵合KH-570硅膠、1-乙烯基咪唑體積質(zhì)量比lml/g的1-乙烯基咪唑，以及鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一的引發(fā)劑，以及l(fā)-乙烯基咪唑體積4倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以0.5ml/niin滴加，在IOO'C、機(jī)械攪拌下回流18小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
(4) 鈍化
按三甲基氯硅垸、鍵合離子液體硅膠體積質(zhì)量比為lml/g，將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅垸配制成混合物，再加入5倍三甲基氯硅烷體積的無水甲苯，與60'C、機(jī)械攪拌下回流18小時，之后用反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
實(shí)施例2:
(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體制質(zhì)量比2.5ml/g，將體積百分比為20%的鹽酸與100nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱80'C反應(yīng)回流3小時，抽濾、洗滌至中性，105。C烘5小時，并5(TC真空干燥5小時，得活化硅膠備用。
(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比3ml/g，將KH-570與100nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入5倍KH-570體積的無水甲苯，在11(TC、機(jī)械攪拌下回流20小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠。
(3) 鍵合l-乙烯基咪唑加入上述已鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一-千分之五的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為10ml/g的的無水甲苯，于110。C、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)5小時。按鍵合KH-570硅膠、1-乙烯基咪唑體積質(zhì)量比lml/g的1-乙烯基咪唑，以及鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一的引發(fā)劑，以及1-乙烯基咪唑體積4倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以lm]/rain滴加，在11(TC、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
(4) 鈍化
按三甲基氯硅烷、鍵合離子液體硅膠體積質(zhì)量比為2ml/g，將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅垸配制成混合物，再加入6倍三甲基氯硅烷體積的無水甲苯，與7(TC、機(jī)械攪拌下回流20小時，之后用反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
實(shí)施例3:
(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體制質(zhì)量比3ml/g，將體積百分比為20%的鹽酸與200nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱9(TC反應(yīng)回流5小時，抽濾、洗滌至中性，105'C烘4小時，并5(TC真空干燥4小時，得活化硅膠備用。
(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比1. 5ml/g，將KH-570與200nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入5倍KH-570體積的無水甲苯，在120'C、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠。
(3) 鍵合1-乙烯基咪唑加入上述己鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之二的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為10ral/g的的無水甲苯，于120°C、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)3小時。按鍵合KH-570硅膠、1-乙烯基咪唑體積質(zhì)量比3ml/g的卜乙烯基咪唑，以及鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一的引發(fā)劑，以及l(fā)-乙烯基咪唑體積4-7倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以lml/min滴加，在120°C、機(jī)械攪拌下回流24小時，之后用反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
(4) 鈍化
按三甲基氯硅烷、鍵合離子液體硅膠體積質(zhì)量比為3ml/g，將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅垸配制成混合物，再加入10倍三甲基氯硅烷體積的無水甲苯，與90。C、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到己鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。.
實(shí)施例4:
(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體制質(zhì)量比4ml/g，將體積百分比為20%的鹽酸與200nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱IOO'C反應(yīng)回流5小時，抽濾、洗滌至中性，105'C烘7小時，并5(TC真空干燥6小時，得活化硅膠備用。
(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比2ml/g，將KH-570與200nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入6倍KH-570體積的無水甲苯，在105。C、機(jī)械攪拌下回流20小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠。
(3) 鍵合1-乙烯基咪唑加入上述已鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之二的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為9ral/g的的無水甲苯，于105°C、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)5小時。按鍵合KH-570硅膠、1-乙烯基咪唑體積質(zhì)量比2ml/g的1-乙烯基咪唑，以及鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一的引發(fā)劑，以及l(fā)-乙烯基咪唑體積6倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以lml/min滴加，在105°C、機(jī)械攪拌下回流20小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
(4) 鈍化
按三甲基氯硅垸、鍵合離子液體硅膠體積質(zhì)量比為2ml/g，將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅垸配制成混合物，再加入9倍三甲基氯硅垸體積的無水甲苯，與7(TC、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
實(shí)施例5:
(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體制質(zhì)量比6ml/g，將體積百分比為20%的鹽酸與300nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱95'C反應(yīng)回流6小時，抽濾、洗滌至中性，105'C烘8小時，并5(TC真空干燥6小時，得活化硅膠備用。
(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比3ml/g，將KH-570與300nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入7倍KH-570體積的無水甲苯，在120。C、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠。
(3) 鍵合l-乙烯基咪唑加入上述已鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之五的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為10ml/g的的無水甲苯，于120°C、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)5小時。按鍵合KH-570硅膠、1-乙烯基咪唑體積質(zhì)量比3ml/g的1-乙烯基咪唑，以及鍵合KH-570硅膠質(zhì)量的千分之五的引發(fā)劑，以及l(fā)-乙烯基咪唑體積7倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以lml/min滴加，在12(TC、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
(4) 鈍化按三甲基氯硅垸、鍵合離子液體硅膠體積質(zhì)量比為4ml/g，將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅垸配制成混合物，再加入IO倍三甲基氯硅烷體積的無水甲苯，與卯t:、機(jī)械攪拌下回流24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜柱填料。
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權(quán)利要求
1、一種1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下
2、 一種權(quán)利要求1所述的1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟(1) 硅膠活化按鹽酸、硅膠體積質(zhì)量比2-6ml/g，將體積百分比為20%的 鹽酸與30nm-300nm孔徑的硅膠配制成混合物，加熱80-10(TC反應(yīng)回流2-6小時， 抽濾、洗漆至中性，105'C烘4-8小時，并5(TC真空干燥4-6小時，得活化硅膠 備用；(2) 鍵合KH-570:按照KH-570與硅膠質(zhì)量體積比1-3ml/g，將KH-570與 30nm-300nm孔徑的硅膠配制成混合物，再加入4-7倍KH-570體積的無水甲苯， 在100-120。C、機(jī)械攪拌下回流18-24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、洗滌三 次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得鍵合KH-570硅膠；(3) 鍵合1-乙烯基咪唑加入上述已鍵合KH-570硅膠，加入鍵合KH-570 硅膠質(zhì)量的千分之一 千分之五的引發(fā)劑，再加入與KH-570體積質(zhì)量比為 6-10ml/g的無水甲苯，于100-120°C、機(jī)械攪拌下回流引發(fā)2-5小時；按鍵合 KH-570硅膠、1-乙烯基咪唑體積質(zhì)量比l-3ml/g的l-乙烯基咪唑，以及鍵合 KH-570硅膠質(zhì)量的千分之一 千分之五的引發(fā)劑，以及1-乙烯基咪唑體積4-7 倍體積的甲苯配制成混合物，將此混合物向鍵合KH-570的硅膠溶液中以 0.5-lml/min滴加，在100-120°C、機(jī)械攪拌下回流18-24小時，反應(yīng)完成后先 用丙酮抽濾、洗漆三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鍵合離子液體液相色 譜柱填料；(4) 鈍化按三甲基氯硅垸、鍵合離子液體硅膠體積質(zhì)量比為l-4ml/g，將上述鍵合離子液體硅膠和三甲基氯硅烷配制成混合物，再加入5-10倍三甲基氯硅烷體積的 無水甲苯，與60-卯'C、機(jī)械攪拌下回流18-24小時，反應(yīng)完成后先用丙酮抽濾、 洗滌三次，再用甲醇抽濾、洗滌三次，得到已鈍化的鍵合離子液體高效液相色譜 柱填料。
3.—種權(quán)利要求1所述的1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料的使用方法，其特 征在于，分別采用甲醇-0.2%磷酸水為40: 60，流速lml/min對芳香族化合物(1. 苯酚2.苯3.甲苯4.P-蒽5.(1-蒽)分離液相圖及采用甲醇-0.2%磷酸水梯度洗 脫:0-25min， 40%甲醇-0.2%磷酸水；25-40min， 從40%甲醇線性變化到60%甲 醇，流速lml/min對黃酮類化合物(l.綠原酸2.戸丁 3.金絲桃苷4.槲皮素5.山奈酚) 分離液相色譜圖。
全文摘要
一種1-乙烯基咪唑離子液體色譜填料及其制備、使用方法，屬于色譜填料技術(shù)領(lǐng)域。制備步驟為硅膠活化；活化硅膠鍵合KH-570；鍵合KH-570硅膠相與1-乙烯基咪唑反應(yīng)；鈍化硅膠。使用方法為分別采用甲醇-0.2％磷酸水為40∶60，流速1ml/min對芳香族化合物(1.苯酚、2.苯、3.甲苯、4.β-蒽、5.α-蒽)分離液相圖及采用甲醇-0.2％磷酸水梯度洗脫0-25min，40％甲醇-0.2％磷酸水；25-40min，從40％甲醇線性變化到60％甲醇，流速1ml/min對黃酮類化合物(1.綠原酸、2.蘆丁、3.金絲桃苷、4.槲皮素、5.山奈酚)分離液相色譜圖。此填料柱效高對黃酮及黃酮苷類化合物分離效果好。
文檔編號B01J20/292GK101628225SQ200910091458
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者彭永興, 蕓 魏 申請人:北京化工大學(xué)