專利名稱：一種分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，特別是一種用于甲醇、二甲醚向汽油組分轉(zhuǎn)化的 催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
上個世紀八十年代，Mobil公司對甲醇制汽油進行了大量的研究，先后開發(fā)了固定 床、流化床以及多管式等反應(yīng)器型式。采用固定床法的技術(shù)路線，在新西蘭進行了工業(yè)化； 流化床法技術(shù)路線進行了規(guī)模為15.9m3/d的中型試驗。固定床法甲醇生產(chǎn)汽油的典型產(chǎn) 物分布為烴類產(chǎn)品為43. 4%，水為56. 0%，一氧化碳+ 二氧化碳的產(chǎn)率為0. 4%，焦炭等 其他非目的產(chǎn)物的產(chǎn)率為0.2%。采用流化床法生產(chǎn)汽油的典型產(chǎn)物分布為甲醇+醚類 物質(zhì)的產(chǎn)率為0. 2 %，烴類產(chǎn)率為43. 5 %，水的產(chǎn)率為56. 0%，一氧化碳+ 二氧化碳的產(chǎn)率 為0. 1%，焦炭等產(chǎn)率為0.2%。后來由于當(dāng)時的原油價格較低，甲醇生產(chǎn)汽油的經(jīng)濟性不 是很好，Mobil停止了這方面技術(shù)的開發(fā)。由于石油需求的增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資 源的不可再生性，近年來隨著原油價格的上升，汽油的生產(chǎn)成本隨之上升。相對于緊缺的石 油資源而言，我國有豐富的煤炭資源和天然氣資源。由煤和天然氣可以得到廉價的合成氣， 由合成氣制備甲醇的技術(shù)已經(jīng)成熟，因此由甲醇或二甲醚制取汽油是一條有開發(fā)前景的石 油制烯烴替代路線。甲醇、二甲醚制汽油過程，需要在分子篩的擇形催化作用下進行。ZSM-5分子篩是 研究最為廣泛的催化劑活性組元。為獲得較高的汽油收率，研究者們還對分子篩開展了一 系列的改性研究。US 4480145公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和汽油組分的方法(Catalystsfor the conversion of methanol to ethylene plus gasol ine)。該方法烴類產(chǎn)物中乙烯的選擇 性至少為25%，使用硅鋁摩爾比大于12的ZSM-5分子篩為催化劑，并在使用前進行至少21 天的水熱處理。該方法催化劑處理周期長，汽油產(chǎn)率低。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所在專利CN2006100U810. 4中公開了 FeZrZSM_5 分子篩催化劑及制備方法和應(yīng)用。該方法中FeZrZSM-5分子篩催化劑的摩爾百分比組成為 Si0255 . 50 62，Α120337· 00 43. 50，ZrO2O. 5 1. 0，F(xiàn)e2O3O. 5 1. 0。采用將硅源、鈉鹽 配成A水溶液；鋁源、酸配成B水溶液；鋯源配成C水溶液；鐵源配成D水溶液，B溶液加到 A溶液中，加入模板劑，加入C溶液，加入D溶液，升溫，晶化；冷卻至室溫進行固液分離，用 去離子水將固體洗滌至洗液的PH = 8 9后干燥，焙燒，用無機酸進行離子交換，用無離子 水洗滌直至Na+含量小于0. 5wt%后烘干，焙燒；加入分子篩粘結(jié)劑，烘干后，焙燒。本發(fā)明 具有汽油餾分的選擇性> 90%，壽命長的優(yōu)點。US 5573990提供了一種對ZSM-5分子篩進行改性的方法。在該方法中，ZSM-5與 硅溶膠和硝酸鋁混合，在造粒機上制成圓柱形催化劑，催化劑經(jīng)過酸洗和蒸餾水洗滌后，再 用浸漬法負載一定量的P或P和La，經(jīng)水熱處理后制備P-La-ZSM-5催化劑。H. A. Zaidi，K. K. Pant 等人在 Catalysis Today 96 Q004) 155-160 中提供了一種甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分烴類的方法。該方法采用浸漬法制備的aiO/CuO/HZSM-5催化劑，能夠 得到69wt. %的芳烴收率。US4724275用離子交換的方法制備了負載有VIII族金屬的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑。 該專利提供的實施例中具體描述了 Pd-Y型分子篩催化劑的制備方法，共需要20個小時完 成了離子交換。US4579994 中將 H-ZSM-5 型分子篩浸漬到含有 250mL 0. IM 的 Ca (OCOCH3) 2 和 250mL 0. IM的NH4H2PO4的水溶液中，并且在100°C的水浴條件下加熱1小時，然后過濾、110°C下干 燥，5000C .焙燒20小時制得Ca、P改性的ZSM-5型分子篩。表面硅烷化改性結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑在甲醇、二甲醚制汽油過程中的應(yīng)用 至今仍未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供有別于現(xiàn)有技術(shù)的分子篩催化劑的制備方法，目的之 二在于提供一種甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的方法，進一步提高甲醇、二甲醚制備汽油組 分過程中目的產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明提供的分子篩催化劑的制備方法，包括對結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩進行 酸洗處理和表面硅烷化處理的步驟。本發(fā)明還提供了一種由甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的方法，該方法包括在使甲 醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的條件下，將甲醇、二甲醚與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本 發(fā)明提供的特殊改性的催化劑。本發(fā)明提供的分子篩催化劑的制備方法，簡單、易于操作、容易實現(xiàn)工業(yè)放大，所 制備的催化劑具有優(yōu)良的催化活性。本發(fā)明提供的甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的方法，具 有很高的目的產(chǎn)物的選擇性。
具體實施例方式本發(fā)明提供的分子篩催化劑的制備方法，該方法包括對結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子 篩進行酸洗處理和表面硅烷化處理的步驟，所制備的催化劑具有優(yōu)良的催化活性、應(yīng)用于 甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的方法中時，具有很高的目的產(chǎn)物的選擇性以及催化性能重 復(fù)性好的優(yōu)點。催化劑制備方法簡單，易于操作，容易實現(xiàn)工業(yè)放大。本發(fā)明提供的方法中，所述分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如硅鋁分子篩、雜原 子分子篩等含有結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩，具體包括ZSM-5、ZSM-45、ZSM-34、MCM-22、Y、 BETA等，其中優(yōu)選ZSM-5。本發(fā)明提供的方法中，所述的結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩可以在骨架中和/或非 骨架中含有改性元素。改性金屬元素可以是在分子篩合成過程中引入，也可以通過一次浸 漬或多次浸漬的方法引入。所述改性元素選自IIA、IIIA族非鋁、IVA、IB、IIB、IVB、VB、 VIB、VIIB、VDI和稀土元素中的一種或幾種，優(yōu)選改性元素選自鈣、鎵、錫、磷、銅、鋅、鋯、釩、 鉬、錳、鐵、鑭、鈰中的一種或幾種。分子篩中改性元素以氧化物計占分子篩重量0.01-10%。 本發(fā)明提供的方法，更具體的實施過程可以包括(A)引入改性元素、(B)對催化劑進行酸洗 處理，和(C)表面硅烷化處理的步驟。這三個步驟也可以按照不同的順序進行，例如，(A)步驟和(B)步驟同時進行，再進行(C)步驟；或者可以以(A)、(B)、(C)的步驟順序進行；也可 以以(A)、(C)、(B)的步驟順序進行。每一步驟完成后，催化劑都要經(jīng)120°C干燥4h，再經(jīng) 550°C焙燒4h后再進行下一步驟。本發(fā)明提供的方法中，所述催化劑酸洗處理過程中，用于酸洗的試劑選自HC1、 HN03、H2SO4, HF、HBr、磷酸、醋酸、酒石酸、一氯乙酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選為HCl、 HNO3、檸檬酸中的一種或幾種。酸洗處理的過程為將催化劑懸浮在酸溶液中，催化劑含量為 1-60重％，溶液pH為1-4，時間為0. 1 10小時，溫度為IO-IOO0C0本發(fā)明提供的方法中，所述硅烷化處理過程是一種修飾分子篩外表面酸性位的過 程，可以使用不同的有機硅化合物和不同的硅烷化方法，例如真空氣相沉積法、流動氣相沉 積法、液相沉積法、回流液相沉積法等。真空氣相沉積法是在一定的真空度下，將一定量的 催化劑懸于石英絲的末端，脫水后的催化劑在不同的溫度下導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體，吸附量通過 石英電子秤讀出，干燥焙燒，一般需要多次重復(fù)才能得到滿意的負載效果。使用真空氣相沉 積法，一般催化劑的量比較小，做大劑量的催化劑困難較大。流動氣相沉積法是在固定床中 裝入一定的催化劑，在一定溫度下通入甲苯、甲醇和硅烷化試劑，一定時間后，干燥，焙燒。 液相沉積包括浸漬法和回流法。浸漬法向一定濃度的含硅烷化試劑的水、乙醇或正己烷溶 液中加入一定量的分子篩、加熱、攪拌一定時間，結(jié)束后經(jīng)過濾、干燥、焙燒?；亓饕合喑练e 法是向一定濃度的含硅烷化試劑的正己烷溶液中加入分子篩、加熱、攪拌、回流1小時，結(jié) 束后真空脫除正己烷、催化劑干燥、焙燒。本發(fā)明提供的方法中，所述的硅烷化處理過程中，硅烷化試劑選自分子式為(R1) ,Si(OR2)b(NR3)c的物質(zhì)或者是氟硅酸鹽、硅酸酯。(R1)aSi(OR2)b(NR3)c中HR3S相同或 不同的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴，a，b，c為0 4之間的整數(shù)，且a+b+c = 4 ；所述硅烷化 試劑優(yōu)選苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧 環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氟硅酸銨和硅酸四丁酯。分子篩進行 硅烷化處理時所述硅烷化試劑還可以為氟硅酸鹽和硅酸酯，優(yōu)選氟硅酸銨和硅酸四丁酯。 所述硅烷化處理后，所述硅烷的負載量以SiO2計，其重量百分比占硅烷化處理后分子篩總 重量百分比的0. 01 20%。優(yōu)選的外表面硅烷化處理方法為先稱取一定量的分子篩與有 機硅烷/乙醇溶液在70°C反應(yīng)，然后在100-1200C干燥，在流動的空氣中于500-550°C焙燒。本發(fā)明提供的方法中，所說的引入改性元素后，改性元素在催化劑中的重量百分 含量可以通過X射線熒光光譜法(XRF)測定。引入改性元素的分子篩，可以采用透射電子顯微鏡(TEM)上的能量色散譜儀 (EDXS譜)方法來驗證改性元素為非均勻負載狀態(tài)。當(dāng)EDXS譜顯示單個顆粒任意截面不同 位置上改性元素的百分含量不同，則可證明改性元素呈非均勻負載狀態(tài)。具體表現(xiàn)為單個 催化劑顆粒任意截面的外表面附近硅元素濃度高于其它其內(nèi)部區(qū)域，說明實現(xiàn)了外表面改 性。進行硅烷化處理的催化劑中，總硅含量(以S^2計)和鋁含量(以Al2O3計)可 用X射線熒光光譜法(XRF)測定。分子篩進行硅烷化處理后所述改性硅烷的重量百分含量 (以S^2計)可以通過下述公式計算SiO2 負載量(% ) = (Rl-R2)/R2其中Rl為硅烷化處理后催化劑的總硅含量(以SW2計)和鋁含量(以Al2O3計)之比；Rl為改性前催化劑的總硅含量(以SiA計)和鋁含量(以Al2O3計)之比。本發(fā)明還提供了一種甲醇、二甲醚制備汽油組分的方法，包括在使甲醇、二甲醚轉(zhuǎn) 化為汽油組分的條件下，將甲醇與催化劑接觸，其中，所述催化劑為上述提到的催化劑。所述甲醇原料可以是源自任何一種和幾種現(xiàn)有方法生產(chǎn)的甲醇。例如，由合成氣 制備的甲醇。按照本發(fā)明方法，由合成氣制備的這類甲醇可直接作為原料使用。作為本領(lǐng) 域公知的一種常識，在包括如通過蒸餾的方法分離甲醇原料中部分或全部的水的精制步驟 時，對提高本發(fā)明方法的效率是有利的。在優(yōu)選的實施方式中，所述甲醇中的水含量優(yōu)選不 大于60重量％，進一步優(yōu)選不大于40重量％。所述精制方法，如蒸餾方法為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所公知。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述使甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分的條件包括， 反應(yīng)的溫度為400-550°C，反應(yīng)的壓力為常壓-lOatm。所說的甲醇、二甲醚制備汽油組分的方法，以及對本發(fā)明所提供的催化劑的制備 方法所得催化劑的催化活性的測試方法可通過以下方法來進行反應(yīng)器可以采用流動床反 應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，操作過程可間歇進行，也可連續(xù)進行。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1將50mL、濃度為1. 10mol/L的Ga(NO3)3(分析純，廣州市博羿化工有限公司)與 16. 4mL、濃度為0. lmol/L的檸檬酸(工業(yè)品，下同)混合均勻，在上述溶液中加入99. 53g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O < 0. 06 % ),溶液pH為4，在 100°C下充分攪拌10小時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550°C下焙燒4小時，得到鎵 元素改性的ZSM-5分子篩Zl。0. 19g 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷溶于200g乙醇中配成溶液，再 將Zl與上述溶液在回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于 540°C焙燒Mh，得到Ga2O3含量為10重％，且硅烷化(SW2負載量0. 05重％ )的ZSM-5分 子篩A。催化劑的組成及制備參數(shù)見表1。EDXS譜結(jié)果表明，催化劑表面富集硅元素。實施例2將100mL、濃度為0. 45mol/L的Ca(NO3)2 (分析純，山西東興化工有限公司)與 33. 77g、3. 7重％的HCl (分析純，北京化工廠生產(chǎn)，下同)混合均勻。在上述溶液中加入 57. 33g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，妝20 < 0. 06% )，溶液pH為 1，在20°C下充分攪拌0. 5小時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550V下焙燒4小時，得 到含鈣元素的ZSM-5分子篩Z2。8. 33g硅酸四丁酯溶于150g正己烷中配成溶液，再將Z2與上述溶液在回流的條件 下70°C反應(yīng)，然后在120°C 4小時干燥，在流動的空氣中于焙燒Mh，得到CaO2含量為 2. 67重％且硅烷化(SiO2負載量3. 0重％ )的ZSM-5分子篩B。催化劑的組成及制備參數(shù) 見表1。EDXS譜結(jié)果表明，催化劑表面富集硅元素。實施例3將176.47g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O < 0. 06% ) 加入到含有100mL、濃度為0. 17mol/L的SnCl4(分析純，遼陽鼎鑫化工有限公司)，IOOmL, 濃度為0. 15mol/L的Μη(Ν03)4(含量50重％分析純，太原欣力化學(xué)品有限公司)和16mL、濃度為0. 6mol/L的富鑭稀土(以La(NO3)3計，分析純，上海曦原國際貿(mào)易有限公司)混合 均勻。將上述混合液在室溫下充分攪拌4小時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550°C 下焙燒4小時，得到改性ZSM-5分子篩Ti。176. 51g苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于300g乙醇中配成溶液，再將與上述溶液在 回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥，在流動的空氣中于焙燒Mh，得到51102含 量為1.67重％，錳(MnO2含量為1.92重％，La2O3含量為1.0重％，且硅烷化改性(SiO2負 載量20重％)的ZSM-5分子篩。將202. 24g 0. 3重％的HNO3 (分析純，北京化工廠生產(chǎn))與上述改性ZSM-5分子篩 混合，溶液PH為3，在80°C下充分攪拌2. 0小時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550°C 下焙燒4小時，得到催化劑C。催化劑的組成及制備參數(shù)見表1。EDXS譜結(jié)果表明，催化劑 表面富集硅元素。實施例4將6. Og 3. 3重％的HNO3 (分析純，北京化工廠生產(chǎn))與300mL、濃度為0. IOmol/L 的Ce(N03)3(分析純，山西省夏縣運力化工廠)和300mL、濃度為0. 03mol/L的鉬酸銨(分 子式(NH4)6Mo7O24 · 4H20，分析純，興邦鎢鉬科技有限公司)混合均勻。在上述溶液中加入 74g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85.0重％，Nei2O < 0. 06% )，溶液pH為3， 在80V下充分攪拌2. 0小時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550V下焙燒4小時，得到 鈰和鉬元素負載的改性ZSM-5分子篩Z4。8. 09g苯基三乙氧基硅烷溶于200g乙醇中配成溶液，再將Z4與上述溶液在回流的 條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于540°C焙燒Mh，得到Ce2O3 含量為0. 97重％，MoO2含量為3. 0重％，硅烷化改性(SW2負載量3. 0重％ )的ZSM-5分 子篩D。催化劑的組成及制備參數(shù)見表1。EDXS譜結(jié)果表明，催化劑表面富集硅元素。實施例5按照中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所在專利CN2006100U810. 4實施例2制備了 FeZrZSM-5分子篩催化劑。具體方法為將硅源、鈉鹽配成A水溶液；鋁源、酸配成B水溶液； 鋯源配成C水溶液；鐵源配成D水溶液，B溶液加到A溶液中，加入模板劑，加入C溶液，加入 D溶液，升溫，晶化；冷卻至室溫進行固液分離，用去離子水將固體洗滌至洗液的pH = 8 9 后干燥，焙燒，用無機酸進行離子交換，用無離子水洗滌直至Na+含量小于0. 5wt%后烘干， 焙燒；加入分子篩粘結(jié)劑，烘干后，焙燒。將上述分子篩106. 94g與202. 24g 0. 3重％的HNO3 (分析純，北京化工廠生產(chǎn))混 合，溶液PH為3，在80°C下充分攪拌2. 0小時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550°C下 焙燒4小時，得到催化劑Z5。9. 20g乙烯基三乙氧基硅烷溶于250g乙醇溶液中配成溶液，再將Z5與上述溶液在 回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥，在流動的空氣中于焙燒Mh，得到!^e2O3 含量為1. 46重％，ZrO2含量為0. 51重％且硅烷化改性(SW2負載量3. 0重％ )的ZSM-5 分子篩E。催化劑的組成及制備參數(shù)見表1。EDXS譜結(jié)果表明，催化劑表面富集硅元素。實施例6將3. Og 5. 2重％的HNO3(分析純，北京化工廠生產(chǎn))、50mL、濃度為0. 6mol/L的 (NH4) 2HP04 (分析純，天津榮宏化工有限公司，下同)與50mL、濃度為0. 6mol/L的VCl2 (分析純，北京恒運中遠化工有限公司)混合均勻。在上述溶液中加入69. 22g ZSM-5分子篩(齊 魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，妝20 <0. 06% )，溶液pH為3，在80°C下充分攪拌2小 時后過濾，在120°C下干燥4小時，再在550°C下焙燒2小時，得到含釩元素的ZSM-5分子篩 Z6。6. 84g三氟丙基三甲氧基硅烷溶于180g乙醇中配成溶液，再將Z6與上述溶液在 回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于540°C焙燒Mh，得到 V2O5含量為2. 91重％，且硅烷化(SW2負載量3. 0重％ )的ZSM-5分子篩F。催化劑的組 成及制備參數(shù)見表1。EDXS譜結(jié)果表明，催化劑表面富集硅元素。實施例7按照H. A. Zaidi, K. K. Pant 等人在 Catalysis Today 96(2004) 155-160 中提供了 一種甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分烴類催化劑的制備方法，采用浸漬法制備的aiO/CuO/HZSM — 5催 化齊[J，CuO含量為7.0重％，ZnO含量為0.5重％。將上述催化劑86. 5g與129. 75mL、濃度 為0. 02mol/L的檸檬酸混合，溶液pH為3，在80°C下充分攪拌2小時后過濾，在120°C下干 燥4小時，再在550°C下焙燒4小時，得到改性ZSM-5分子篩Z7。7. 33g (NH4)2SiF6溶于200水中配成溶液，再將Z7與上述溶液在回流的條件下70°C 反應(yīng)，然后在120°C干燥，在流動的空氣中于焙燒Mh，得到改性元素呈蛋黃型分布且 硅烷化(SW2負載量3. 0重％ )的ZSM-5分子篩G。催化劑的組成及制備參數(shù)見表1。EDXS 譜結(jié)果表明，催化劑表面富集硅元素。表 權(quán)利要求
1.一種分子篩催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括對結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子 篩進行酸洗處理和表面硅烷化處理的步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于包括㈧引入改性元素、⑶對催化劑進行酸洗 處理，和(C)表面硅烷化處理的步驟。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于(A)步驟和(B)步驟同時進行，再進行(C)步驟。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于以(A)、(B)、(C)的步驟順序進行。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于以(A)、(C)、(B)的步驟順序進行。
6.按照權(quán)利要求2-5之一的方法，其特征在于每一步驟完成后，催化劑都要經(jīng) 100-120°C干燥，再經(jīng)550°C焙燒后再進行下一步驟。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩選自ZSM-5、 ZSM-45、ZSM-34、MCM-22、Y和BETA分子篩中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說的㈧步驟中，引入的改性元素選自IIA、IIIA族 非鋁、IVA、VA、I B、IIB、1￥8、￥8、￥仍、訓(xùn)8、通和稀土元素中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的改性元素選自鈣、鎵、錫、磷、銅、鋅、鋯、 釩、鉬、錳、鐵、鑭、鈰中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其中所說的改性元素，以氧化物計占分子篩重量的 0. 01-10%。
11.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述酸洗處理中，酸洗試劑選自HCl、ΗΝ03、 H2S04、HF、HBr、磷酸、醋酸、酒石酸、一氯乙酸、檸檬酸中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述酸洗處理中，將分子篩懸浮在酸溶液 中，分子篩含量為1-60重％，溶液pH為1-4，時間為0. 1 10小時，溫度為10_100°C。
13.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所說的表面硅烷化處理時，硅烷化試劑 選自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己 基)乙基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所說的表面硅烷化處理時，硅烷化試劑為 氟硅酸鹽。
15.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所說的表面硅烷化處理時，硅烷的負載量 以SW2計，其重量百分比占硅烷化處理后分子篩總重量百分比的0. 01 20%。
16.一種甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的方法，其特征在于在權(quán)利要求1-14的方法制 備的分子篩催化劑存在下進行甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中，甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件包括，反應(yīng)的溫度為 400-550°C，反應(yīng)的壓力為常壓 lOatm。
全文摘要
一種分子篩催化劑的制備方法，其特征在于對結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩進行酸洗處理和表面硅烷化處理。該方法可以有效調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，用于甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為汽油組分的過程時，有利于提高轉(zhuǎn)化為烴類反應(yīng)過程中汽油組分的選擇性。
文檔編號B01J29/56GK102049302SQ20091021032
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者付強, 宗保寧, 慕旭宏, 李明罡, 王萍, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院