專利名稱：一種負載型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化劑的制備方法，更進一步說是關(guān)于一種負載型的用于甲 醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進步和發(fā)展，其需求量 越來越大。傳統(tǒng)的乙烯、丙烯生產(chǎn)方法均在原油加工過程中得到。由于石油需求的增長、產(chǎn) 能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來隨著原油價格的上升，乙烯、丙烯的生產(chǎn)成 本隨之上升。相對于緊缺的石油資源而言，我國有豐富的煤炭資源和天然氣資源。由煤和 天然氣可以得到廉價的合成氣，由合成氣制備甲醇的技術(shù)已經(jīng)成熟，因此由甲醇或二甲醚 制取低碳烯烴是一條有前景的石油制烯烴替代路線。甲醇、二甲醚制烯烴過程需要在分子篩的擇形催化作用下進行。ZSM-5分子篩、 SAPO分子篩是研究最為廣泛的兩種催化劑活性組元。為獲得較高的低碳烯烴收率，研究者 們還對分子篩開展了一系列的改性研究。美國專利US7119242和US6759360公開了將Si浸漬在SAP0-34分子篩上的方法， 該方法在氮氣保護的條件下將有機鋅加入到SAP0-34分子篩和有機溶劑的溶液中，浸漬完 畢后經(jīng)離心、烘干等步驟，操作復(fù)雜，實用性不強。US 5573990提供了一種對ZSM-5分子篩進行改性的方法。在該方法中，ZSM-5與 硅溶膠和硝酸鋁混合，在造粒機上制成圓柱形催化劑，催化劑經(jīng)過酸洗和蒸餾水洗滌后，再 用浸漬法負載一定量的P或P和La，經(jīng)水熱處理后制備P-La-ZSM-5催化劑。美國專利US4724275公開的方法是用離子交換的方法制備了負載有VIII族金屬 的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑。該專利提供的實施例中具體描述了 Pd-Y型分子篩催化劑的制備 方法，共需要20個小時完成了離子交換。美國專利US4579994公開的方法中是將H-ZSM-5型分子篩浸漬到含有250mL 0. IM 的Ca (OCOCH3) 2和250mL 0. IM的NH4H2PO4的水溶液中，并且在100°C的水浴條件下加熱1小 時，然后過濾、110°C下干燥，500°C .焙燒20小時制得Ca、P改性的ZSM-5型分子篩。目前甲醇制烯烴過程中所用的催化劑普遍采用SAPO分子篩和ZSM-5分子篩，其中 SAPO分子篩焦炭選擇性較高并導(dǎo)致催化劑失活較快，ZSM-5分子篩C4以上烯烴和芳烴的選 擇性較高，因此需要進行進一步改性研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種負載型催化劑的制備方法， 目的之二是將上述制備方法得到的催化劑應(yīng)用于甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)中，以提高 C2 C4烯烴的選擇性。本發(fā)明提供的制備方法，其特征在于包括將結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩與含有競 爭吸附劑和金屬離子的溶液接觸，或先與含競爭吸附劑溶液接觸、再與含金屬離子的溶液接觸，最后進行硅烷化處理得到負載型催化劑。本發(fā)明還提供了一種由甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于在使甲 醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的條件下，將甲醇、二甲醚與上述方法制備得到的負載型催化劑 接觸。本發(fā)明提供的負載型催化劑的制備方法簡單、易于操作，容易實現(xiàn)工業(yè)放大。該制 備方法得到的催化劑用于甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時，具有優(yōu)良的催化活性，催 化性能重復(fù)性好，目的產(chǎn)物C2 C4烯烴的選擇性高。
具體實施例方式本發(fā)明提供的負載型催化劑的制備方法，是將結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩與含有 競爭吸附劑和金屬離子的溶液接觸，優(yōu)選用浸漬的方法，使得金屬離子在分子篩中，或集中 分布于顆粒表面下環(huán)狀層面，或集中分布于顆粒中心，然后再進行硅烷化處理。本發(fā)明提供的方法中，所述的結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知，如硅鋁分子篩、雜原子分子篩等含有結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩，如包括ZSM-5、 ZSM-45、ZSM-34、MCM-22、Y、BETA 等，其中優(yōu)選 ZSM-5。本發(fā)明提供的方法中，所述金屬離子來自于IIA、IIIA族非鋁、IVA、IB、IIB、IVB, VB、VIB、VIIB、VIII和稀土元素中的一種或幾種金屬，優(yōu)選鈣、鎵、錫、銅、鋅、鋯、釩、鉬、錳、 鐵、鈰、鑭中的一種或幾種金屬。本發(fā)明提供的方法中，所述的競爭吸附劑選自HCl、HN03、HF、HBr、磷酸、醋酸、酒石 酸、一氯乙酸或檸檬酸，或者選自上述酸的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽中的一種或幾種。其中，優(yōu)選的 競爭吸附劑為HC1、HN03、(NH4)2HPO4、檸檬酸、NaBr、NH4NO3中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法中，所述的競爭吸附劑與金屬的摩爾比為0.01-10。本發(fā)明提供的方法中，可以是通過多次浸漬的方法首先將競爭吸附劑引入催化 劑，催化劑經(jīng)干燥或干燥和焙燒后再經(jīng)過一次或多次浸漬的方法將金屬元素引入；也可以 是通過一次浸漬的方法將競爭吸附劑和金屬元素同時引入催化劑。其中，以所述分子篩為 基準，所述含金屬離子的溶液的用量使分子篩中所述金屬組分以氧化物計的含量不超過30 重量％，優(yōu)選不超過10重量％。所述金屬元素以浸漬的方法引入分子篩中，浸漬的時間優(yōu) 選為0. 1 6小時。金屬元素在催化劑中的重量百分含量可以通過X射線熒光光譜法(XRF)測定。金 屬元素在分子篩中的非均勻負載狀態(tài)采用透射電子顯微鏡(TEM)上的能量色散譜儀(EDXS 譜)測定。當EDXS譜顯示單個顆粒任意截面不同位置上金屬元素的百分含量不同，則可證 明金屬元素呈非均勻負載狀態(tài)。例如，單個顆粒任意截面的外表面附近金屬元素濃度較高 而中心區(qū)域濃度為零，則說明金屬元素為活性組分集中于顆粒外表面以及外表面以下一定 厚度的區(qū)域的蛋殼型分布；單個顆粒任意截面的外表面附近金屬元素濃度為零而其它區(qū)域 均檢測到一定濃度的金屬元素，則說明金屬元素為活性組分集中于表面以下環(huán)狀層面的蛋 白型；單個顆粒任意截面的外表面附近和表面以下一定區(qū)域內(nèi)金屬元素濃度為零而中心區(qū) 域濃度較高，則說明金屬元素為活性組分集中于顆粒中心的蛋黃型。本發(fā)明提供的方法中，所述硅烷化處理過程是一種修飾分子篩外表面酸性位的過 程，可以使用不同的有機硅化合物和不同的硅烷化方法，例如真空氣相沉積法、流動氣相沉積法、液相沉積法、回流液相沉積法等。真空氣相沉積法是在一定的真空度下，將一定量的催化劑懸于石英絲的末端，脫 水后的催化劑在不同的溫度下導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體，吸附量通過石英電子秤讀出，干燥焙燒，一 般需要多次重復(fù)才能得到滿意的負載效果。使用真空氣相沉積法，一般催化劑的量比較小， 做大劑量的催化劑困難較大。流動氣相沉積法是在固定床中裝入一定的催化劑，在一定溫度下通入甲苯、甲醇 和硅烷化試劑，一定時間后，干燥，焙燒。液相沉積包括浸漬法和回流法。浸漬法向一定濃度的含硅烷化試劑的水、乙醇或 正己烷溶液中加入一定量的分子篩、加熱、攪拌一定時間，結(jié)束后經(jīng)過濾、干燥、焙燒?；亓?液相沉積法是向一定濃度的含硅烷化試劑的正己烷溶液中加入分子篩、加熱、攪拌、回流1 小時，結(jié)束后真空脫除正己烷、催化劑干燥、焙燒。本發(fā)明提供的方法中，所述的硅烷化處理過程中，硅烷化試劑選自分子式為(R1) ,Si(OR2)b(NR3)c的物質(zhì)或者是氟硅酸鹽、硅酸酯。(R1)aSi(OR2)b(NR3)c中HR3S相同或 不同的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴，a，b，c為0 4之間的整數(shù)，且a+b+c = 4 ；優(yōu)選的硅烷 化試劑為苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧 環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷；優(yōu)選的氟硅酸鹽為氟硅酸銨；優(yōu)選的 硅酸酯為硅酸四丁酯。。進行硅烷化處理時，硅烷的負載量以SiO2計，占負載型催化劑重量 的 0. 01 20%。本發(fā)明提供的方法中，處理前后催化劑的總硅含量(以SiO2計)和鋁含量(以 Al2O3計)可用X射線熒光光譜法(XRF)測定。催化劑中硅烷的重量百分含量(以SiO2計) 可以通過下述公式計算SiO2 負載量(% ) = (Rl-R2)/R2其中Rl為改性后催化劑的總硅含量(以SW2計)和鋁含量(以Al2O3計)之比； Rl為改性前催化劑的總硅含量(以SiA計)和鋁含量(以Al2O3計)之比。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的硅烷化處理方法為先稱取一定量的HZSM-5分子篩 與有機硅烷/乙醇溶液在70 80°C接觸反應(yīng)，然后在100 120°C干燥，在流動的空氣中 于540°C焙燒10 24h。發(fā)明人經(jīng)過大量的研究認為，對于活性組份非均勻分布催化劑，當反應(yīng)機理服從 雙分子Langumuir-Hinshelwood機理時，反應(yīng)的最大反應(yīng)速率并不對應(yīng)于最大表面反應(yīng)物 濃度，而是出現(xiàn)在顆粒內(nèi)部。甲醇制烯烴是一個典型的雙分子反應(yīng)過程，涉及的反應(yīng)較為復(fù) 雜首先兩個甲醇分子很快進行脫水反應(yīng)形成甲醇、二甲醚和水的混合物，混合物中的含氧 物進一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物C2 C5輕質(zhì)烯烴，在催化劑的表面則更易發(fā)生甲烷分解、氫轉(zhuǎn) 移等副反應(yīng)。因此，活性組份呈蛋白型或蛋黃型分布同時在催化劑外表面形成殼層的鈍化 層后催化劑具有較好的甲醇制烯烴過程催化性能。表面硅烷化改性且活性組份非均勻分布的改性結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑在甲 醇、二甲醚制烯烴過程中的應(yīng)用至今仍未見報道。本發(fā)明提供的由甲醇制備低碳烯烴的方法包括，在使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的條件 下，將甲醇與催化劑接觸，其中，所述催化劑為上述提到的催化劑。在優(yōu)選情況下，所述使甲 醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的條件包括，反應(yīng)的溫度為400-550°C，反應(yīng)的壓力為常壓。反應(yīng)器可以采用流動床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，操作過程可間歇進行，也可連續(xù)進行。所述甲醇原料可以是源自任何一種和幾種現(xiàn)有方法生產(chǎn)的甲醇。例如，由合成氣 制備的甲醇。按照本發(fā)明方法，由合成氣制備的這類甲醇可直接作為原料使用。作為本領(lǐng) 域公知的一種常識，在包括如通過蒸餾的方法分離甲醇原料中部分或全部的水的精制步驟 時，對提高本發(fā)明方法的效率是有利的。在優(yōu)選的實施方式中，所述甲醇中的水含量優(yōu)選不 大于60重量％，進一步優(yōu)選不大于40重量％。所述精制方法，如蒸餾方法為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所公知。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1將100mL、濃度為0. 55mol/L的Ga(NO3) 3 (分析純，廣州市博羿化工有限公司)與 10mL、濃度為5. 5mol/L的檸檬酸(工業(yè)品，下同)混合均勻，制備出競爭吸附劑與鎵摩爾比 為0. 5的混合溶液。在上述溶液中加入99. 53g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量 85. 0重％，妝20 <0. 06% )，在室溫下充分攪拌2小時后過濾，在110°C下干燥3小時，再在 550°C下焙燒2小時，得到鎵元素非均勻分布的ZSM-5分子篩Zl，EDXS譜結(jié)果表明，鎵元素 呈蛋白型分布。0. 19g 2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷溶于200g乙醇中配成溶液，再 將Zl與上述溶液在回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于 540°C焙燒Mh，得到Ga2O3含量為10重％，鎵元素呈蛋白型分布且硅烷化處理(SiO2負載量 0.05重％ )的催化劑A，組成及制備參數(shù)見表1。實施例2將100mL、濃度為0. 45mol/L的Ca(NO3)2 (分析純，山西東興化工有限公司)與 14. 85g、3. 7重％的HCl (分析純，北京化工廠生產(chǎn)，下同)混合均勻，制備出競爭吸附劑與鈣 摩爾比為3.0的混合溶液。在上述溶液中加入57. 33gZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)， 固含量85.0重％，Na2O < 0. 06% )，在室溫下充分攪拌0. 5小時后過濾，在110°C下干燥3 小時，再在550°C下焙燒2小時，得到鈣元素非均勻分布的ZSM-5分子篩Z2，EDXS譜結(jié)果表 明，鈣元素呈蛋殼型分布。8. 33g硅酸四丁酯溶于150g正己烷中配成溶液，再將Z2與上述溶液在回流的條件 下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于焙燒Mh，得到CaO2含量為 2. 67重％，鈣元素呈蛋殼型分布且硅烷化處理(SiO2負載量3.0重％)的催化劑B，組成及 制備參數(shù)見表1。實施例3將100mL、濃度為0. 01mol/L的NaBr (分析純，山東天信化工有限公司)與149. 65g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O < 0. 06% )混合，用等體積浸 漬法使NaBr浸漬在ZSM-5分子篩上，室溫下放置M小時后再在110°C下干燥3小時，得固 體粉末。將上述固體粉末與100mL、濃度為0. 28mol/L的SnCl4 (分析純，遼陽鼎鑫化工有限 公司)，100mL、濃度為0. 6mol/L的Fe (NO3) 3 (分析純，山西省夏縣運力化工廠)和50mL、濃 度為0. 3mol/L的富鑭稀土(以La(NO3)3計，分析純，上海曦原國際貿(mào)易有限公司)混合均 勻。競爭吸附劑與金屬元素摩爾比為0.014。將上述混合液在室溫下充分攪拌4小時后過 濾，在110°C下干燥3小時，再在550°C下焙燒2小時，得到金屬元素非均勻分布的ZSM-5分子篩^3，EDXS譜結(jié)果表明，金屬元素均呈厚蛋殼型分布。157. 16g苯胺甲基三乙氧基硅烷溶于300g乙醇中配成溶液，再將與上述溶液 在回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于焙燒Mh，得 到SnO2含量為1. 67重％，！^e2O3含量為1. 92重％，Lei2O3含量為1. 0重％，金屬元素均呈厚 蛋殼型分布且硅烷化處理(SW2負載量20重％ )的催化劑C，組成及制備參數(shù)見表1。實施例4將5. 7g 3. 3重％的HNO3(分析純，北京化工廠生產(chǎn))與50mL、濃度為0. 08mol/L 的Ce (N03)3(分析純，山西省夏縣運力化工廠)和50mL、濃度為0. 023mol/L的鉬酸銨(分子 式(NH4)6Mo7Om · 4H20，分析純，興邦鎢鉬科技有限公司)混合均勻，制備出競爭吸附劑與金 屬元素摩爾比為0. 1的混合溶液。在上述溶液中加入74g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生 產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O < 0. 06% )，在室溫下充分攪拌4. 5小時后過濾，在110°C下干 燥3小時，再在550°C下焙燒2小時，得到鈰和鉬元素非均勻分布的ZSM-5分子篩TA, EDXS 譜結(jié)果表明，鈰和鉬元素呈蛋黃型分布。8. 09g苯基三乙氧基硅烷溶于200g乙醇中配成溶液，再將Z4與上述溶液在回流的 條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于540°C焙燒Mh，得到Ce2O3 含量為0. 97重％，MoO2含量為3. 0重％，鈰和鉬元素呈蛋黃型分布且硅烷化處理(SW2負 載量3.0重％)的催化劑D，組成及制備參數(shù)見表1。實施例5將90mL、濃度為1. llmol/L的NH4NO3 (分析純，北京化工廠生產(chǎn))與106. 94gZSM_5 分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O < 0. 06% )混合，用等體積浸漬法使 NH4NO3浸漬在ZSM-5分子篩上，室溫下放置M小時后再在110°C下干燥3小時，得固體粉 末。將上述固體粉末與100mL、濃度為0. 24mol/L的Mn(SO4)2(分析純，湖南科源科技實業(yè) 有線公司)，100mL、濃度為0. 06mol/L的&0C12 (分析純，興化市松鶴化學(xué)試劑廠)混合均 勻。競爭吸附劑與金屬元素摩爾比為5.0。將上述混合液在室溫下充分攪拌4小時后過濾， 在110°C下干燥3小時，再在550°C下焙燒2小時，得到金屬元素非均勻分布的ZSM-5分子 篩Z5，EDXS譜結(jié)果表明，金屬元素均呈蛋黃型分布。9. 20g乙烯基三乙氧基硅烷溶于250g乙醇溶液中配成溶液，再將Z5與上述溶液 在回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于焙燒Mh，得 到MnA含量為1. 46重％，ZrO2含量為0. 51重％，錳和鋯元素呈蛋黃型分布且硅烷化處理 (SiO2負載量3. 0重％ )的催化劑E，組成及制備參數(shù)見表1。實施例6將50mL、濃度為0. 6mol/L的(NH4)2HP04 (分析純，天津榮宏化工有限公司，下同) 與50mL、濃度為0. 6mol/L的VCl2 (分析純，北京恒運中遠化工有限公司)混合均勻，制備出 吸附劑與金屬元素摩爾比為1.0的混合溶液。在上述溶液中加入69. 22g ZSM-5分子篩(齊 魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O <0.06% )，在室溫下充分攪拌2小時后過濾，在 110°C下干燥3小時，再在550°C下焙燒2小時，得到釩元素非均勻分布的ZSM-5分子篩Z6， EDXS譜結(jié)果表明，釩元素呈蛋白型分布。6. 84g三氟丙基三甲氧基硅烷溶于180g乙醇中配成溶液，再將Z6與上述溶液在 回流的條件下70°C反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于焙燒Mh，得到V2O5含量為2. 91重％，釩元素呈蛋白型分布且硅烷化處理(SiO2負載量3.0重％)的催化 劑F，組成及制備參數(shù)見表1。實施例7將0. 42g檸檬酸與1. 06g的(NH4)2HPO4加入78g的去離子水中，形成澄清液后再 加入94. 02g ZSM-5分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，固含量85. 0重％，Na2O < 0. 06 % )混 合，用等體積浸漬法使檸檬酸和(NH4)2HPO4浸漬在ZSM-5分子篩上，室溫下放置M小時后 再在110°C下干燥3小時，得固體粉末。將上述固體粉末與50mL、濃度為0. 012mol/L的 Cu (NO3)2 (分析純，淄博市榮瑞達粉體材料廠)50mL、濃度為0. 012mol/L的Si (NO3)4 (分析 純，山西省夏縣運力化工廠)混合均勻。競爭吸附劑與金屬元素摩爾比為10.0。將上述混 合液在室溫下充分攪拌4小時后過濾，在110°C下干燥3小時，再在550°C下焙燒2小時，得 到金屬元素非均勻分布的ZSM-5分子篩Z7，EDXS譜結(jié)果表明，金屬元素均呈蛋黃型分布。7. 33g (NH4)2SiF6溶于200水中配成溶液，再將Z7與上述溶液在回流的條件下70°C 反應(yīng)，然后在120°C干燥4小時，在流動的空氣中于540°C焙燒Mh，得到CuO含量為0. 048 重％，ZnO含量為0. 048重％，金屬元素呈蛋黃型分布且硅烷化處理(SiO2負載量3. 0重％ ) 的催化劑G，組成及制備參數(shù)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種負載型催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩 與含有競爭吸附劑和金屬離子的溶液接觸，或先與含競爭吸附劑溶液接觸、再與含金屬離 子的溶液接觸，最后進行硅烷化處理。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的金屬選自IIA、IIIA族非鋁、IVA、IB、IIB、 IVB, VB、VIB、VIIB、VIII和稀土元素中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的金屬選自鈣、鎵、錫、銅、鋅、鋯、釩、鉬、 錳、鐵、鈰、鑭中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的金屬以氧化物計占分子篩重量的0.01-30%。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的競爭吸附劑選自HCl、HN03、HF、HBr、磷酸、醋酸、 酒石酸、一氯乙酸和檸檬酸中的一種或幾種，或者選自上述酸的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽中的一種 或幾種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的含有競爭吸附劑和金屬離子的溶液中， 競爭吸附劑與金屬的摩爾比為0. 01-10。
7.按照權(quán)利要求1的方法，所說的硅烷化處理時，硅烷化試劑分子式為(R1)aSi(OR2) b(NR3)c, RpI^R3為相同或不同的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴，a，b，c為0 4之間的整數(shù)， 且 a+b+c = 4。
8.按照權(quán)利要求7的方法，所說的硅烷化試劑選自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲 氧基硅烷。
9.按照權(quán)利要求1的方法，所說的硅烷化處理時，硅烷化試劑為氟硅酸鹽。
10.按照權(quán)利要求1、7 9之一的方法，所說的硅烷化處理時，硅烷化試劑的負載量以 SiO2計，其重量占硅烷化處理后負載型催化劑重量的0. 01 20%。
11.一種由甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于在使甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為 低碳烯烴的條件下，將甲醇、二甲醚與權(quán)利要求1-10之一的方法制備得到的負載型催化劑 接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負載型催化劑的制備方法，是將結(jié)晶硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分子篩與含有競爭吸附劑和金屬離子的溶液接觸，然后進行硅烷化處理。該方法制備得到的催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)過程中可以提高C2～C4烯烴的選擇性。
文檔編號B01J31/26GK102049313SQ200910210328
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者付強, 宗保寧, 慕旭宏, 李明罡, 王萍, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院