專利名稱：：一種亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及染料廢水處理領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：染料廢水水質(zhì)、水量變化大、組分復(fù)雜、濃度高、色度深等特點(diǎn)使得染料廢水處理難度大。國(guó)內(nèi)外對(duì)染料脫色進(jìn)行了大量研究，如絮凝法、吸附法、氯氣和次氯酸納法等，對(duì)不同的廢水都能取得一定效果。但由于染料生產(chǎn)中類別復(fù)雜，疏水性親水性陽(yáng)離子或陰離子等各種類型染料都混合在廢水中，造成技術(shù)治理上的困難。亞甲基藍(lán)(MB)是一種硫氮雜苯染料，常被用作生物染色劑、氰化物的解毒劑、氧化指示劑和化學(xué)分析試劑，而它又不易被一些常規(guī)的方法所降解，易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。目前，用于染料廢水脫色處理的化學(xué)法有混凝法、氧化法、電解法、光氧化及超聲波降解方法等。從國(guó)內(nèi)部分染料廠廢水處理工藝及效果看出，采用傳統(tǒng)的物化、生化的方法處理染料廢水，較難達(dá)到去除效果、經(jīng)濟(jì)成本、生態(tài)保護(hù)的統(tǒng)一，同時(shí)色度仍不易達(dá)標(biāo)。因此，氧化能力較強(qiáng)、不產(chǎn)生二次污染的光催化氧化技術(shù)就成為處理染料廢水的新途徑。本發(fā)明提出的用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑是采用陽(yáng)極氧化法制備出來(lái)的納米管二氧化鈦光催化劑。該催化劑在紫外光的照射下不僅可以吸附亞甲基藍(lán)并將其降解，而且由于光生空穴-電子對(duì)的作用產(chǎn)生自由基釋放到溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)。該催化劑的應(yīng)用對(duì)于溫度、壓力等環(huán)境因素沒(méi)有過(guò)高要求，常溫常壓下即可順利進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)于廢水的色度和污染物的降解效果良好。納米二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，因其光催化性能強(qiáng)、穩(wěn)定性好和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)成為一種優(yōu)良的光催化材料。在眾多形貌的納米二氧化鈦材料中，二氧化鈦納米管具有比納米粉體和納米薄膜更大的比表面積、孔體積和更高的表面能，同時(shí)還具有更強(qiáng)的吸附能力，表現(xiàn)出更高的光催化性能和光電轉(zhuǎn)化效率，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有更優(yōu)良的性能。目前，二氧化鈦納米管的制備方法主要有模板法、水熱合成法等，但這些方法需要模板和化學(xué)處理，工藝過(guò)程復(fù)雜，而且獲得的Ti02納米管數(shù)量少，沒(méi)有支撐基底，不能直接用于光催化反應(yīng)。電化學(xué)陽(yáng)極氧化法是一種成本低廉、效果明顯的1102納米管的制備方法。同其它方法相比，陽(yáng)極氧化法具有操作簡(jiǎn)單、可控性好、納米管排列緊密和不易脫落等優(yōu)點(diǎn)。光催化降解水體中的亞甲基藍(lán)染料是在光線照射的情況下，光催化劑會(huì)產(chǎn)生氧化降解污染物的能力。這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致了亞甲基藍(lán)染料被徹底分解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子。當(dāng)激發(fā)光線(低于380nm的近紫外光)照射到納米管二氧化鈦光催化劑表面時(shí)，會(huì)使電子由穩(wěn)定態(tài)變?yōu)閭鲗?dǎo)態(tài)，發(fā)生電子分離并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。游離的電子被催化劑表面的H^或OH—捕獲，并將其氧化成羥基自由基(OHO，同時(shí)也阻止了電子與空穴的復(fù)合。羥基自由基和失去電子的空穴都具有極強(qiáng)的活性，它們是光催化劑降解亞甲基藍(lán)染料的主要手段。在亞甲基藍(lán)強(qiáng)烈吸附的情況下，降解極為迅速，主要降解步驟為表面長(zhǎng)壽命有機(jī)自由基(羥基自由基與其它有機(jī)物反應(yīng)生成)與亞甲基藍(lán)之間的反應(yīng)。在弱吸附條件下，溶解相中亞甲基藍(lán)的降解是主要過(guò)程，具有很高活性的溶解性自由基是降解亞甲基藍(lán)的主要物質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案為用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑，其特征在于該催化劑中的主要活性成分為二氧化鈦，其空間形貌為納米管形態(tài)，垂直生長(zhǎng)于鈦板基體之上，管徑約為6090nm，壁厚平均約為25nm。用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑的制備方法為陽(yáng)極氧化法，其制備方法如下(l)制備前剪取與陰極同等面積的純鈦薄板(0.05mm)作為陽(yáng)極備用。(2)鈦板陽(yáng)極使用前需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚恚唧w方法如下首先使用金相砂紙磨拋至表面無(wú)劃痕，鈦板表面如有氧化層也應(yīng)去除，然后按順序分別放入蒸餾水、丙酮、蒸餾水中超聲清洗，清洗時(shí)間各15min，最后置于空氣中干燥。(3)制備時(shí)采用可調(diào)式直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，鈦板作為陽(yáng)極，鎳板作為陰極，加入電解液。電解液主要成分為氟化氨和硫酸銨。陽(yáng)極氧化反應(yīng)在室溫下采用磁力攪拌連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，樣品用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥。(4)干燥后的樣品放入管式電阻爐中在空氣中煅燒。用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑的制備方法主要參數(shù)為反應(yīng)時(shí)間為6090min，陽(yáng)極電壓為IOV，煅燒溫度為45055(TC，升溫速度為1020°C/min，煅燒時(shí)間90120min。陽(yáng)極氧化電解液配方為0.5w^氟化氨溶解于1M/L硫酸銨溶液中得到，使用硫酸調(diào)節(jié)pH至34左右。用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑應(yīng)用于光催化反應(yīng)器中，光催化反應(yīng)器主體為有機(jī)玻璃圓柱形容器，中間加裝石英玻璃套管，內(nèi)部安裝紫外光源。光源采用高壓汞燈，有效波長(zhǎng)365nm。反應(yīng)器內(nèi)安裝有曝氣管，由空氣泵供氣，起到攪拌和曝氣的作用。反應(yīng)器外層有冷卻水層對(duì)反應(yīng)溶液降溫，石英管內(nèi)也安裝有曝氣管對(duì)燈管進(jìn)行冷卻。反應(yīng)器外包裹一層鋁箔，這樣可以將反應(yīng)器內(nèi)部透過(guò)的光線反射提高光線利用效率，也可以避免外部光線的干擾。光催化降解反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)前放入納米管二氧化鈦光催化劑并打開空氣泵曝氣，催化劑用量為每立方反應(yīng)器容積安裝20m、曝氣氣水比為0.3l，打開紫外燈光源和冷卻水，停留時(shí)間3060min。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明可有效處理亞甲基藍(lán)染料廢水。用該技術(shù)處理亞甲基藍(lán)染料廢水，亞甲基藍(lán)降解率大幅度提高，色度去除率高于98%。本發(fā)明可以有效解決由亞甲基藍(lán)染料廢水排放帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。2.本發(fā)明運(yùn)行費(fèi)用低，無(wú)需投加任何藥劑，工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3.本發(fā)明處理過(guò)程操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下進(jìn)行，特別適合處理低濃度含亞甲基藍(lán)染料廢水，運(yùn)行費(fèi)用低廉，設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染產(chǎn)生。4.本發(fā)明針對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水，研制出一種二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)均勻生長(zhǎng)于鈦板基體之上，納米管排列緊密和不易脫落。由于催化技術(shù)的穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化能力，所以能廣泛用于各種染料廢水，處理廢水效率高，催化劑使用壽命長(zhǎng)，節(jié)省處理費(fèi)用。5.本發(fā)明對(duì)光催化劑的制備方法和電解液配方進(jìn)行了優(yōu)化，使制備催化劑的陽(yáng)極氧化電壓由一般的2030V降低到IOV，降低了能耗和生產(chǎn)成本。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1光催化劑的制備制備前首先使用金相砂紙磨拋至表面無(wú)劃痕，鈦板表面如有氧化層也應(yīng)去除，然后按順序分別放入蒸餾水、丙酮、蒸餾水中超聲清洗，清洗時(shí)間各15min，最后置于空氣中干燥。制備時(shí)采用量程為030V的可調(diào)式直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，鈦板作為陽(yáng)極，鎳板作為陰極，加入電解液。電解液為0.57g氟化氨和12.Olg硫酸銨溶解于蒸餾水中并定容至100ml，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.3。陽(yáng)極氧化反應(yīng)在室溫下采用磁力攪拌連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為60min，陽(yáng)極電壓為10V。反應(yīng)結(jié)束后，樣品用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥。干燥后的樣品放入管式電阻爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度為50(TC，升溫速度為l(TC/min，煅燒時(shí)間120min。制備出的催化劑納米管排列緊密，管型均勻，管徑平均約為74nm，壁厚平均約為25nm，管中心間距平均約為129nm，管壁間距平均約為5nm。實(shí)施例2紫外光催化降解亞甲基藍(lán)脫色亞甲基藍(lán)作為一種染料和生物染色劑，具有一定的光敏性。表1中數(shù)據(jù)為采用稀釋倍數(shù)法測(cè)得光催化降解反應(yīng)過(guò)程中亞甲基藍(lán)色度的變化。表1亞甲基藍(lán)色度變化反應(yīng)時(shí)間/min色度/倍去除率/%02500151006030208845109660498.4可以看出，紫外光催化降解亞甲基藍(lán)在較短時(shí)間就可以顯著去除其色度。實(shí)施例3催化劑煅燒溫度的影響在不同溫度下煅燒的催化劑由于晶型和晶粒尺寸的不同，所表現(xiàn)出來(lái)的催化能力也不同。表3為催化劑煅燒溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。表3催化劑煅燒溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表可以知道，煅燒溫度為50(TC左右時(shí)降解效果最好，此時(shí)二氧化鈦為銳鈦相與金紅石相混晶狀態(tài)。一般說(shuō)來(lái)，銳鈦相禁帶寬度較大，更容易受到紫外光激發(fā)，且晶粒尺寸較小，光生電子與空穴的復(fù)合速率較低，因此銳鈦相比金紅石相的紫外光催化能力強(qiáng)。但是，混晶狀態(tài)下由于晶格缺陷較多，也可以降低光生電子與空穴的復(fù)合速率，從而提高光催化能力。因此，煅燒溫度為50(TC左右時(shí)銳鈦相與少量金紅石相混晶狀態(tài)的二氧化鈦反而比40(TC煅燒的純銳鈦相催化降解效果更好。此后，隨著煅燒溫度的升高，金紅石相含量逐漸增加，降解率也逐漸下降，70(TC煅燒的純金紅石相二氧化鈦催化劑降解率甚至低于未煅燒的無(wú)定形二氧化鈦。實(shí)施例4光催化劑的穩(wěn)定性為了考察納米管二氧化鈦光催化劑的穩(wěn)定性，使用新制備同一催化劑A連續(xù)進(jìn)行四次降解試驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30min，期間對(duì)催化劑無(wú)任何處理，五次降解實(shí)驗(yàn)完成后將催化劑放入純水中超聲清洗15min，然后進(jìn)行第六次實(shí)驗(yàn)(30min)，比較六次實(shí)驗(yàn)的降解效果。表4為降解效果對(duì)比，將第一次降解率定為100%，其后五次降解與之相比得到相對(duì)降解效果。表4多次使用降解效果對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可以看出，新制備的催化劑使用時(shí)存在一個(gè)活化的過(guò)程，第三次使用時(shí)降解效果最好，相對(duì)降解率超過(guò)110%。此后降解率逐步下降，到第五次時(shí)相對(duì)降解率為60%左右，經(jīng)過(guò)超聲清洗相對(duì)降解率恢復(fù)到大約95%。催化劑在陽(yáng)極氧化制備過(guò)程中表面會(huì)附著少量電解液中的陰陽(yáng)離子，雖然經(jīng)過(guò)煅燒，仍然有少量N、S等元素殘留，它們會(huì)占據(jù)一些催化位點(diǎn)，所以新制備的催化劑需要一個(gè)活化過(guò)程才能達(dá)到最佳效果。催化劑表面為納米管結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)反復(fù)使用，管口容易被堵塞，降低了催化劑的吸附能力和光催化能力，使得降解率迅速下降，此時(shí)應(yīng)該對(duì)催化劑進(jìn)行清洗。綜上所述，納米管二氧化鈦光催化劑具有一定的穩(wěn)定性和抗污染能力，在反應(yīng)時(shí)間為30min、催化劑不進(jìn)行任何處理的情況下，最佳使用周期為34次，此后只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理(超聲清洗)就可以使其催化能力基本恢復(fù)。權(quán)利要求一種亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，該催化劑中的主要活性成分為二氧化鈦，其空間形貌為納米管形態(tài)，垂直生長(zhǎng)于鈦板基體之上，管徑約為60～90nm，壁厚平均約為25nm；該催化劑的制備方法為陽(yáng)極氧化法；其應(yīng)用采用高壓汞燈光催化反應(yīng)器。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑制備方法如下(l)制備前剪取與陰極同等面積的純鈦薄板(0.05mm)作為陽(yáng)極備用；(2)鈦板陽(yáng)極使用前需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，具體方法如下首先使用金相砂紙磨拋至表面無(wú)劃痕，鈦板表面如有氧化層也應(yīng)去除，然后按順序分別放入蒸餾水、丙酮、蒸餾水中超聲清洗，清洗時(shí)間各15min，最后置于空氣中干燥；(3)制備時(shí)采用可調(diào)式直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，鈦板作為陽(yáng)極，鎳板作為陰極，加入電解液；電解液主要成分為氟化氨和硫酸銨；陽(yáng)極氧化反應(yīng)在室溫下采用磁力攪拌連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，樣品用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥；(4)干燥后的樣品放入管式電阻爐中在空氣中煅燒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑的制備方法主要參數(shù)為反應(yīng)時(shí)間為6090min，陽(yáng)極電壓為IOV，煅燒溫度為450550°C，升溫速度為1020°C/min，煅燒時(shí)間90120min;陽(yáng)極氧化電解液配方為0.5w^氟化氨溶解于1M/L硫酸銨溶液中得到，使用硫酸調(diào)節(jié)pH至34左右。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法及應(yīng)用，其特征在于，光催化反應(yīng)器主體為有機(jī)玻璃圓柱形容器，中間加裝石英玻璃套管，內(nèi)部安裝紫外光源；光源采用高壓汞燈，有效波長(zhǎng)365nm;反應(yīng)器內(nèi)安裝有曝氣管，由空氣泵供氣，起到攪拌和曝氣的作用；反應(yīng)器外層有冷卻水層對(duì)反應(yīng)溶液降溫，石英管內(nèi)也安裝有曝氣管對(duì)燈管進(jìn)行冷卻；反應(yīng)器外包裹一層鋁箔，這樣可以將反應(yīng)器內(nèi)部透過(guò)的光線反射提高光線利用效率，也可以避免外部光線的干擾。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法及應(yīng)用，其特征在于，用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑的應(yīng)用方法為光催化降解反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)前放入納米管二氧化鈦光催化劑并打開空氣泵曝氣，催化劑用量為每立方反應(yīng)器容積安裝20!112，曝氣氣水比為0.3l，打開紫外燈光源和冷卻水，停留時(shí)間3060min。全文摘要本發(fā)明涉及染料廢水處理領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種光催化劑用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水領(lǐng)域。用于亞甲基藍(lán)染料廢水處理的光催化劑，其特征在于該催化劑中的主要活性成分為二氧化鈦，其空間形貌為納米管形態(tài)，垂直生長(zhǎng)于鈦板基體之上，管徑約為60～90nm，壁厚平均約為25nm。亞甲基藍(lán)染料廢水處理的催化劑的制備方法為陽(yáng)極氧化法，反應(yīng)結(jié)束后，樣品用蒸餾水清洗，置于空氣中干燥，干燥后的樣品放入管式電阻爐中在空氣中煅燒。本發(fā)明可有效處理亞甲基藍(lán)染料廢水，有效解決由亞甲基藍(lán)染料廢水排放帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。本發(fā)明運(yùn)行費(fèi)用低，在常溫常壓下進(jìn)行，工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)二次污染產(chǎn)生，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)B01J21/06GK101721988SQ20091022890公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月2日優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日發(fā)明者張永來(lái),張飛白,李志花,肖羽堂,許雙雙申請(qǐng)人:南開大學(xué)