專利名稱：使用流化床將原材料流轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流的方法以及用在該方法中的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用間歇運(yùn)行的至少一個(gè)流化床來(lái)制造產(chǎn)物的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
流化床反應(yīng)器通常是這樣的容器，其裝有一種或多種固體物質(zhì)顆粒，氣體或液體 流流過(guò)所述顆粒，以使其成為流化狀態(tài)。流化床反應(yīng)器通常被設(shè)計(jì)為用于在流化床內(nèi)在基 本穩(wěn)定的物理和/或化學(xué)條件下進(jìn)行化學(xué)或物理處理。為了在流化床反應(yīng)器中保持期望的、穩(wěn)定的物理和化學(xué)條件，常常需要有規(guī)律 地——如果不是恒常地——從流化床反應(yīng)器中移走或向流化床反應(yīng)器中添加固體材料和/ 或能量。這樣的處理的例子從例如GB 789228A.GB 832143A、EP-A-0235531、EP-A_0765849 和 US-A-2, 667，448 中獲知。為了從流化床反應(yīng)器中移走或向流化床反應(yīng)器中添加固體和/或能量，需要專用 設(shè)備例如傳送工具、旋風(fēng)分離器(cyclones)、熱交換器和壓力調(diào)節(jié)工具，并且有時(shí)這些設(shè)備 需要與流化床反應(yīng)器集成。這樣的專用設(shè)備的安裝和/或使用相對(duì)昂貴，并且可能因其易 損而需要維護(hù)和/或修理。為了確保流化床內(nèi)的熱條件隨著時(shí)間的過(guò)去保持恒定，現(xiàn)有技術(shù)中已知將熱引入 流化床反應(yīng)器。為穩(wěn)定式流化床提供能量的一個(gè)特定選擇是使用內(nèi)部燃燒器，該內(nèi)部燃燒 器將燃燒產(chǎn)物直接釋放到流化床中。然而，這些燃燒產(chǎn)物與主要反應(yīng)產(chǎn)物和/或反應(yīng)物混 合。因此，存在污染和/或減少產(chǎn)量的危險(xiǎn)。除此之外，該特定設(shè)置的缺點(diǎn)還在于，它不得 不從燃燒產(chǎn)物中分離出反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。還注意到，特定外圍設(shè)備有時(shí)在保持流化床反應(yīng)器內(nèi)的穩(wěn)定條件方面技術(shù)上無(wú) 效。例如，通過(guò)反應(yīng)器壁的熱傳遞速率有限，并且在超過(guò)流化床反應(yīng)器的外部反應(yīng)器表面對(duì) 反應(yīng)器容積的比值確定的極限后干擾大增。本發(fā)明提供了使用至少一個(gè)流化床反應(yīng)器來(lái)制造產(chǎn)物的方法和設(shè)備，其使上述缺 陷和/或缺點(diǎn)得以避免和/或最小化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過(guò)使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床并允許所述固體顆粒流 化床和所述原材料流之間發(fā)生熱交換來(lái)將所述原材料流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物流的方法，所述方法的 特征在于該方法交替采用生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式以控制所述固體顆粒流化床的溫度-所述生產(chǎn)模式包括使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床，并允許流化固體顆粒的 溫度因與從原材料流到產(chǎn)物流的轉(zhuǎn)化關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)能量而降低或升高，且-所述恢復(fù)模式包括通過(guò)使恢復(fù)流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床來(lái)恢復(fù)固體顆粒流化床 的溫度，若流化固體顆粒的溫度已在生產(chǎn)模式期間升高，則降低流化固體顆粒的溫度，或者若流化固體顆粒的溫度已在生產(chǎn)模式期間降低，則升高流化固體顆粒的溫度；-并且，所述流化固體顆粒留在同一反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明基于下面的見(jiàn)解1)在沒(méi)有保持流化床反應(yīng)器內(nèi)的物理和/或化學(xué)條件穩(wěn)定的情況下以生產(chǎn)模式 運(yùn)行流化床反應(yīng)器，生產(chǎn)條件僅會(huì)逐漸地(而非突然地)變化到使生產(chǎn)不再繼續(xù)進(jìn)行或在 不實(shí)際或不經(jīng)濟(jì)的速率下進(jìn)行的水平；2)生產(chǎn)條件的逐漸變化常常緣于與流化固體顆粒的逐漸能量交換，從而所述顆粒 逐漸地失去吸收或釋放生產(chǎn)能量的能力；3)可以通過(guò)使恢復(fù)流經(jīng)過(guò)流化床來(lái)恢復(fù)流化固體顆粒吸收或釋放生產(chǎn)能量的能 力，所述流化床導(dǎo)致所述流化固體顆粒冷卻或加熱到適當(dāng)水平；4)常?？梢匀菰S生產(chǎn)條件相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)變化；5)在沒(méi)有保持物理和/或化學(xué)條件的情況下以生產(chǎn)模式運(yùn)行流化床反應(yīng)器，可以 表現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)，只要在產(chǎn)量和/或產(chǎn)物品質(zhì)達(dá)到不可接受的水平之前在隨后的恢復(fù)模 式期間恢復(fù)最近期的條件；6)前述生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式可以以連續(xù)方式交替運(yùn)行不定時(shí)期；7)所述恢復(fù)模式——其相對(duì)于產(chǎn)出主要產(chǎn)物流的生產(chǎn)模式而被定義——可 以被設(shè)計(jì)為也產(chǎn)出有用的產(chǎn)物，這意味著生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式事實(shí)上都是生產(chǎn)性模式 (productive mode)0本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于，不再需要用于保持流化床反應(yīng)器內(nèi)的物理和/或化 學(xué)處理?xiàng)l件以及用于提供或移走處理能量(的外部專用設(shè)備。更具體地，本方法使得流化 床能夠在無(wú)需用于再循環(huán)外部加熱或冷卻固體顆粒的專用設(shè)施以及無(wú)需位于流化床內(nèi)或 周圍的熱交換器的情況下持續(xù)運(yùn)行。應(yīng)理解，本發(fā)明的使用間歇式流化床的處理確實(shí)解決了與以連續(xù)方式運(yùn)行流化床 (現(xiàn)有技術(shù)處理)相聯(lián)系的特定問(wèn)題。這些問(wèn)題是-需要有規(guī)律地——如果不是恒常地——從流化床反應(yīng)器移走或者向流化床反應(yīng) 器添加固體材料和/或能量，-需要額外的固體恢復(fù)或調(diào)節(jié)反應(yīng)器去往或來(lái)自固體待被轉(zhuǎn)移處，-需要專用裝置，例如傳送工具、旋風(fēng)分離器、熱交換器和壓力調(diào)節(jié)工具，-需要工具以避免反應(yīng)物與再生氣體的混合。-附件(appendage)對(duì)高溫的適應(yīng)性，-附件的耐磨性，-附件的能量消耗，以及-復(fù)雜的處理控制。


圖1是能夠間歇式地以生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式運(yùn)行的流化床反應(yīng)器的示意圖。圖2示出了兩個(gè)結(jié)合的流化床反應(yīng)器的示意圖，這兩個(gè)流化床反應(yīng)器以協(xié)同方式 (即反態(tài))各自間歇式地運(yùn)行，并且其中這兩個(gè)運(yùn)行模式都是生產(chǎn)性的，因此每個(gè)生產(chǎn)模式是另一個(gè)生產(chǎn)模式的恢復(fù)模式。圖3示出了使用穩(wěn)定式流化床的現(xiàn)有技術(shù)處理的示意圖，固體材料和/或能量被 有規(guī)律地從所述流化床中移走。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的處理的示意圖，該處理使用間歇式地運(yùn)行的流化床，并 包括生物量的熱解液化(生產(chǎn)模式)和燃燒反應(yīng)(恢復(fù)模式)。
具體實(shí)施例方式據(jù)此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種通過(guò)使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床并允許所 述流化固體顆粒與所述原材料流之間發(fā)生熱交換來(lái)將所述原材料流轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流的方法， 所述方法的特征在于交替采用生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式以控制所述固體顆粒流化床的溫度-所述生產(chǎn)模式包括使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床，并允許流化固體顆粒的 溫度因與原材料流到產(chǎn)物流的轉(zhuǎn)化關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)能量而降低或升高，且-所述恢復(fù)模式包括通過(guò)使恢復(fù)流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床以在流化固體顆粒的溫 度已在生產(chǎn)模式期間升高的情況下，降低流化固體顆粒的溫度，或者在流化固體顆粒的溫 度已在生產(chǎn)模式期間降低的情況下，升高流化固體顆粒的溫度，來(lái)恢復(fù)固體顆粒流化床的 溫度，并且-所述流化固體顆粒留在同一反應(yīng)器內(nèi)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“流(stream) ”指的是可以包括氣體、液體和/或固體成分的材料 的流動(dòng)(flow)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“原材料流(raw material stream) ”指的是在本方法的流化床以 生產(chǎn)模式運(yùn)行時(shí)進(jìn)入該流化床并作為產(chǎn)物流離開(kāi)該流化床的材料的總流動(dòng)(total flow)。 應(yīng)理解，所述材料流可以由一些流組成，這些流在進(jìn)入該流化床之前相混合，或者在經(jīng)過(guò)該 流化床時(shí)相摻和。此處所用的術(shù)語(yǔ)“恢復(fù)流(restoration stream)，，指的在本方法的流化床以恢復(fù) 模式運(yùn)行時(shí)進(jìn)入該流化床的材料的總流動(dòng)。所述恢復(fù)流也可以由一些流組成，這些流在進(jìn) 入該流化床之前相混合，或者在經(jīng)過(guò)該流化床時(shí)相摻和。本發(fā)明中采用的恢復(fù)流在經(jīng)過(guò)該 流化床時(shí)釋放或者吸收能量。這可以，例如，通過(guò)采用溫度不同于該流化床內(nèi)流化固體顆粒 溫度的恢復(fù)流并允許發(fā)生熱交換來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明也囊括了恢復(fù)流的使用，所述恢復(fù)流包含 將要經(jīng)歷流化床內(nèi)吸熱或放熱化學(xué)反應(yīng)或者物理相變(phisical phase change)的成分， 由此從流化固體顆粒吸收能量或者向流化固體顆粒釋放能量。此處使用的術(shù)語(yǔ)“將原材料流轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流”兼指化學(xué)和物理轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明 囊括了原材料所含一種或多種反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化成不同化學(xué)實(shí)體的方法。本方法也囊括了這樣 的過(guò)程，其中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但是例如原材料中的一種或多種成分的物理狀態(tài)改變了 (例如從液體到蒸氣)，或者原材料流的能量在其經(jīng)過(guò)流化床時(shí)改變了(例如從飽和流轉(zhuǎn)化 成過(guò)熱流(superheated stream))。術(shù)語(yǔ)“生產(chǎn)能量(production energy) ”指的是與從原材料流到產(chǎn)物流的轉(zhuǎn)化關(guān)聯(lián) 的所有能量，并且包括轉(zhuǎn)化能量例如反應(yīng)能量和相變能量(例如蒸發(fā))，并且也指代與冷卻 或加熱流化床內(nèi)原材料流關(guān)聯(lián)的能量。在本發(fā)明的生產(chǎn)模式中，“生產(chǎn)能量”被流化固體顆 粒熱力地釋放或吸收。
如此處使用的，生產(chǎn)能量的“正流動(dòng)(positive flow) ”涉及在生產(chǎn)模式期間被流 化床內(nèi)的流化固體顆粒釋放的生產(chǎn)能量，生產(chǎn)能量的“負(fù)流動(dòng)(negative flow)”是在生產(chǎn) 模式期間被固體顆粒流化床吸收的生產(chǎn)能量。吸熱化學(xué)反應(yīng)是生產(chǎn)能量的正流動(dòng)的原因， 放熱化學(xué)反應(yīng)是生產(chǎn)能量的負(fù)流動(dòng)的原因。在本發(fā)明的方法中，原材料流和恢復(fù)流的化學(xué)成分是不同的。但是，盡管有這些成 分差異，這兩個(gè)流可以含有相同的成分，例如水、蒸汽、氮等等。通過(guò)持續(xù)地監(jiān)測(cè)指示流化固體顆粒溫度的參數(shù)并根據(jù)該參數(shù)從生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)換到 恢復(fù)模式或反之，本方法可以以有效的方式運(yùn)行。根據(jù)一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施方案，生產(chǎn)模式持 續(xù)進(jìn)行直到流化固體顆粒的溫度已變?yōu)槭股a(chǎn)模式不能順利執(zhí)行的值，即，或者已升高到 預(yù)設(shè)最大值或者已降低到預(yù)設(shè)最小值，并且其中，在隨后的恢復(fù)模式期間，流化固體顆粒的 溫度恢復(fù)到預(yù)設(shè)目標(biāo)值。注意到，本發(fā)明的該實(shí)施方案可以通過(guò)監(jiān)測(cè)一個(gè)或多個(gè)指示流化 固體顆粒的溫度的參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。適合用于該目的的參數(shù)的一個(gè)實(shí)例是產(chǎn)物流的溫度。在前述實(shí)施方案中，溫度的目標(biāo)值通常在50-1200°C的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，所述目 標(biāo)值在110-1000°c的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在300-900°C的范圍內(nèi)。預(yù)設(shè)最小值與目標(biāo)值之差 或者預(yù)設(shè)最大值與目標(biāo)值之差通常在5-400°C的范圍內(nèi)。所述差優(yōu)選地在10-200°C的范圍 內(nèi)，最優(yōu)選地在20-150°C的范圍內(nèi)。生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式的持續(xù)時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化。有利地，生產(chǎn)模式的持續(xù) 時(shí)間是1-200分鐘，恢復(fù)模式的持續(xù)時(shí)間是0. 5-60分鐘。更優(yōu)選地，生產(chǎn)模式的持續(xù)時(shí)間 是3-60分鐘，恢復(fù)模式的持續(xù)時(shí)間是1-60分鐘。在本方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)所述方法從生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)換到恢復(fù)模式時(shí)，至 少一部分原材料流被恢復(fù)流代替。通常，當(dāng)所述方法從生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)換到恢復(fù)模式時(shí)，至少 5wt. %，更優(yōu)選地至少I(mǎi)Owt. %，最優(yōu)選地至少20wt. %的原材料流被恢復(fù)流代替。如前文中解釋的，本方法可以運(yùn)行一段不定的時(shí)間，因?yàn)樵摲椒ㄒ虿徊捎脧?fù)雜 (敏感)設(shè)備而非常穩(wěn)健，并且因?yàn)榛謴?fù)模式有效地阻止該處理“漂移(drifting)”。因此， 依照另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該方法包括至少3個(gè)生產(chǎn)模式和至少3個(gè)恢復(fù)模式的不間斷序 列。甚至更優(yōu)選地，本方法包括10輪不間斷序列，其中每一輪包括單個(gè)生產(chǎn)模式和單個(gè)恢 復(fù)模式。本方法因其穩(wěn)健性而適合以連續(xù)方式運(yùn)行至少M(fèi)小時(shí)，優(yōu)選地至少72小時(shí)。本方法的優(yōu)點(diǎn)是，不要求流化床所含的外部加熱或冷卻的固體顆粒進(jìn)行再循環(huán)， 也不要求通過(guò)作為流化床邊界的壁(包括熱交換器的管壁)進(jìn)行熱傳遞，以確保流化床固 體顆粒的溫度保持在穩(wěn)定水平。因此，依照一個(gè)有利的實(shí)施方案，該方法不依賴于借助外部 加熱或冷卻的固體顆粒再循環(huán)的能量傳遞，也不依賴于借助位于流化床內(nèi)或周圍的熱交換 器。更具體地，優(yōu)選地至少20%，更優(yōu)選地至少30%的生產(chǎn)能量由恢復(fù)流提供或被恢復(fù)流 吸收。應(yīng)理解，由恢復(fù)流提供或被恢復(fù)流吸收的能量包括因恢復(fù)流所含反應(yīng)物之間化學(xué)反 應(yīng)以及/或者流化床所含物質(zhì)與恢復(fù)流所含反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)而在流化床內(nèi)被恢復(fù) 流釋放或吸收的能量。在流化固體顆粒在生產(chǎn)模式全程在流化床中保持流化的情況下，本發(fā)明的益處尤 其明顯。根據(jù)一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施方案，在恢復(fù)周期全程，流化固體顆粒也在流化床中保持流 化，這意味著在包括單個(gè)生產(chǎn)模式和單個(gè)恢復(fù)模式的周期全程，流化固體顆粒在流化床中保持流化。本方法可以與各種直徑的流化固體顆粒一同運(yùn)行。通常，流化固體顆粒的體 積加權(quán)平均直徑在10-5000 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在50-3000 μ m的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在 100-2000 μ m的范圍內(nèi)。流化床中采用的固體顆?？梢允嵌栊缘?inert)，或者它們可以實(shí)際參與從原材 料流到產(chǎn)物流和/或恢復(fù)流的轉(zhuǎn)化——例如通過(guò)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化。適合用在本方法中 的流化固體顆粒的實(shí)例包括主要由硅酸鹽(例如砂子)、多相催化劑、金屬、金屬氧化物，及 其組合組成的顆粒。優(yōu)選的是，在本方法中，由于恢復(fù)流對(duì)能量的吸收和/或由于吸熱化學(xué)反應(yīng)的發(fā) 生，恢復(fù)流導(dǎo)致流化固體顆粒的溫度降低，或者，由于恢復(fù)流對(duì)能量的釋放和/或由于放熱 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，恢復(fù)流導(dǎo)致流化固體顆粒的溫度升高。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本方法涉及這樣的生產(chǎn)模式其中，從原材料流到產(chǎn)物流 的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致流化固體顆粒的溫度降低(即，流化床對(duì)它的處理要求生產(chǎn)能量的正流動(dòng))。通 常，依照本發(fā)明的該實(shí)施方案，在生產(chǎn)模式期間，流化固體顆粒的溫度降低至少10°c，優(yōu)選 地降低至少20°c，最優(yōu)選地降低至少30°C。如果生產(chǎn)模式涉及生產(chǎn)能量的正流動(dòng)，則有利的是，隨后采用包括從以下組中選 擇的能量載體的能量流熱氣體、熱蒸氣、熱液體、或者在恢復(fù)模式期間流化床內(nèi)存在的條 件下發(fā)生放熱反應(yīng)的反應(yīng)物，及其組合。如果恢復(fù)模式升高流化床的溫度，則有利的是，在恢復(fù)模式期間流化固體顆粒對(duì) 恢復(fù)流所含反應(yīng)物的放熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化。用于升高流化床溫度的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是這樣的方法其中，在恢復(fù)模式期 間，恢復(fù)流所含反應(yīng)物與在生產(chǎn)模式期間在固體顆粒流化床中累積的物質(zhì)之間發(fā)生放熱化 學(xué)反應(yīng)。這樣的物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例是碳。能夠與該碳物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的合適反應(yīng)物是氧。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，恢復(fù)模式是通過(guò)向流化床中引入燃燒介 質(zhì)——例如燃料和/或氧或空氣——以使流化床中發(fā)生燃燒反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，恢復(fù)模式是通過(guò)使熱氣體流經(jīng)過(guò)流化床來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這個(gè)選 擇在有熱氣體源的情況下是非常優(yōu)選的。在本方法的上述實(shí)施方案中(所述實(shí)施方案的特征在于生產(chǎn)能量的正流動(dòng)，以 及從而在恢復(fù)模式期間流化床的溫度升高)，生產(chǎn)能量的優(yōu)選地至少30%，更優(yōu)選地至少 50%，最優(yōu)選地70%由恢復(fù)流提供。甚至更優(yōu)選地，后面的能量百分比是隨著恢復(fù)流的經(jīng)過(guò) 由在流化床內(nèi)發(fā)生的放熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。能夠在本方法的生產(chǎn)模式中在流化床內(nèi)發(fā)生的生產(chǎn)能量正流動(dòng)處理的 實(shí)例包括原材料流的加熱、熱解、脫氫、蒸發(fā)、蒸汽重整(steam reforming)、脫揮 (devolati 1 ization)，及其組合。這些處理可以使用包括從以下組中選擇的原材料的原材 料流來(lái)執(zhí)行生物質(zhì)(biomass)、煤、水、蒸汽,C1-Cltl烷烴(alkanes)、廢聚合物；更優(yōu)選地從 再循環(huán)的廢聚合物中選擇，例如從汽車輪胎及瓶子、地毯、包裝材料、家具和辦公設(shè)備，及其 組合，例如混合的建筑物和廢墟所含的，以及例如從上述材料中得到的熱解油(pyrolytic oil) ο根據(jù)一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施方案，至少50wt. %，更優(yōu)選地至少70wt. %，最優(yōu)選地至少80wt. %的原材料流是由前述原材料組成的。此處所用的術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)(biomass) ”指的是來(lái)源于植物和動(dòng)物、適合用作工業(yè)產(chǎn) 品起始材料(starting material)的材料，包括這些生物材料的碎片(fractions)和衍生 物(derivatives)。最慣常的是，生物質(zhì)指的是為了用作生物燃料而種植的植物，但是也包 括的用于生產(chǎn)纖維、化學(xué)品或熱量的植物或動(dòng)物物質(zhì)。生物質(zhì)也可以包括能夠作為燃料的 生物可降解廢料。術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”排除了已經(jīng)通過(guò)地質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成例如煤或石油等材質(zhì)的 有機(jī)材料。所述生物質(zhì)的實(shí)例有木片、甘蔗渣、甜菜渣、稻草、大麻草和類似物。可以對(duì)在本方法的生產(chǎn)模式中在流化床內(nèi)發(fā)生的生產(chǎn)能量的正流動(dòng)進(jìn)行處理的 一個(gè)合適實(shí)例是生物質(zhì)或煤的脫揮反應(yīng)，該反應(yīng)在600°C以上的高溫下進(jìn)行。在這樣的反 應(yīng)中，生物質(zhì)或煤反應(yīng)物在尤其缺少氧化材料——例如氧或空氣——的情況下被分解和脫 揮。在沒(méi)有采用將關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)能量傳遞給流化床的裝置的情況下，流化床內(nèi)的溫度降低到 使流化床內(nèi)的處理?xiàng)l件和固體顆粒的熱條件不再適宜所期望的脫揮反應(yīng)的水平。依照另一個(gè)實(shí)施方案，生產(chǎn)模式包括從具有較低溫度和合適壓力的蒸汽來(lái)生產(chǎn)具 有120-150°C (或者任何其他要求的溫度范圍)且具有與上述相同的合適壓力的過(guò)熱蒸汽。 如果流化床材料由砂子顆粒組成，并且如果生產(chǎn)模式在流化床溫度等于期望溫度范圍的上 限(例如150°C )的時(shí)刻開(kāi)始，則隨著時(shí)間的推移，所述砂子顆粒會(huì)冷卻直到其不再能夠?yàn)?蒸汽提供足夠的能量。隨后，流化床內(nèi)的處理?xiàng)l件和砂子顆粒的溫度可以在恢復(fù)模式期間 恢復(fù)，例如，通過(guò)在流化床內(nèi)進(jìn)行燃燒反應(yīng)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及這樣的生產(chǎn)模式其中，從原材料流到產(chǎn) 物流的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致流化固體顆粒的溫度升高(即，由流化床進(jìn)行的處理需要生產(chǎn)能量的負(fù)流 動(dòng))°通常，依照本發(fā)明的該實(shí)施方案，在生產(chǎn)模式期間流化固體顆粒的溫度升高至少 IO0C，優(yōu)選地升高至少20°C，最優(yōu)選地升高至少30°C。在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，在生產(chǎn)模式期間，原材料流所含反應(yīng)物的放 熱化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了生產(chǎn)能量的負(fù)流動(dòng)，該反應(yīng)被流化固體顆粒催化。在具有生產(chǎn)能量負(fù)流動(dòng)的生產(chǎn)模式的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少60%，優(yōu)選地 至少90%，最優(yōu)選地至少95%的生產(chǎn)能量是隨著原材料流的經(jīng)過(guò)由發(fā)生在流化床內(nèi)的放 熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。可以有助于在生產(chǎn)模式中的生產(chǎn)能量負(fù)流動(dòng)的原材料的實(shí)例包括反應(yīng)烴 (reactive hydrocarbons)、生物質(zhì)、熱解油、一氧化碳、水、蒸汽、碳、氧，及其組合。根據(jù)一 個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施方案，至少50wt. %，更優(yōu)選地至少70wt. %，最優(yōu)選地至少80wt. %的原材 料流是由前述原材料組成的。優(yōu)選地，所述反應(yīng)烴是從以下中選擇的飽和和/或不飽和 C1-C20烷烴、酮、醛，及其組合。在本方法的生產(chǎn)模式中可以進(jìn)行各種放熱反應(yīng)。可以在本發(fā)明的生產(chǎn)模式期間在 流化床中發(fā)生的、具有生產(chǎn)能量負(fù)流動(dòng)處理的實(shí)例包括氧化、水煤氣變換反應(yīng)(water gas shift reaction),及其組合。如果生產(chǎn)模式造成生產(chǎn)能量的負(fù)流動(dòng)，則可以在恢復(fù)模式期間通過(guò)采用包含一種 或多種從以下組中選擇的成分的恢復(fù)流從同一流化床中恰當(dāng)?shù)匾谱吣芰可镔|(zhì)、煤、水、 蒸汽、C1-C10烷烴，及其組合。有利地，至少50wt. %，更優(yōu)選地至少70wt. %，最優(yōu)選地至少80wt. %的恢復(fù)流是由這些成分組成的。可以有利地在本方法的生產(chǎn)模式中發(fā)生的放熱反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是水煤氣變換 反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中，CO和H2O反應(yīng)形成H2和0)2。通常，所述水煤氣變換反應(yīng)在大約 700-800°C的溫度下進(jìn)行。在沒(méi)有采用將關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)能量從流化床中移走的裝置的情況下， 流化床內(nèi)的溫度升高到使流化床內(nèi)的處理?xiàng)l件和固體顆粒的熱條件不再適宜期望的水煤 氣變換反應(yīng)的水平?？梢宰裱聨讉€(gè)替代方案或其組合來(lái)恢復(fù)流化床內(nèi)的處理?xiàng)l件和流化床中固體 顆粒的熱條件。依照一個(gè)具體替代方案，所述恢復(fù)是通過(guò)在恢復(fù)模式期間提供冷氣體或冷 蒸氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在有冷氣體源或冷蒸氣源且其中產(chǎn)生的受熱氣體或蒸氣流在其他應(yīng)用中 有用的情況下，這是一個(gè)優(yōu)質(zhì)的選擇。例如，如果冷卻介質(zhì)(coolant medium)是蒸汽且所 述蒸汽在該操作中達(dá)到過(guò)熱，則恢復(fù)模式自身就是用于產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽的生產(chǎn)性模式。因此， 所給出的水煤氣變換反應(yīng)的恢復(fù)模式自身就是用于產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽的生產(chǎn)性模式。對(duì)于制造產(chǎn)物的連續(xù)方法，有利的是使用兩個(gè)或多個(gè)流化床。據(jù)此，當(dāng)使用兩個(gè)流 化床時(shí)，有可能在一個(gè)流化床中發(fā)生生產(chǎn)模式，在另一個(gè)流化床中發(fā)生恢復(fù)模式。通過(guò)間歇 式地使每個(gè)流化床從一個(gè)模式轉(zhuǎn)換到另一個(gè)模式并且使這兩個(gè)流化床不同時(shí)處于相同的 生產(chǎn)模式或相同的恢復(fù)模式，有可能執(zhí)行以連續(xù)方式制造產(chǎn)物的方法。在用于執(zhí)行生產(chǎn)模 式的時(shí)間段與用于執(zhí)行恢復(fù)模式的時(shí)間段本質(zhì)上不相同的情況下，有可能在生產(chǎn)模式和/ 或恢復(fù)模式中使用不同數(shù)量的流化床。據(jù)此，本方法的一個(gè)具體優(yōu)選實(shí)施方案采用至少兩個(gè)固體顆粒流化床，每一個(gè)固 體顆粒流化床交替以生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式運(yùn)行，所述至少兩個(gè)床包括以生產(chǎn)模式運(yùn)行的第 一床和同時(shí)以恢復(fù)模式運(yùn)行的第二床，其中，當(dāng)(i)第一床中的流化固體顆粒的溫度已升 高到預(yù)設(shè)最大值或降低到預(yù)設(shè)最小值或者(ii)第二床中的流化固體顆粒的溫度已恢復(fù)到 預(yù)設(shè)目標(biāo)值時(shí)，通過(guò)將至少一部分原材料流從第一床轉(zhuǎn)移到第二床，第一床從生產(chǎn)模式轉(zhuǎn) 換到恢復(fù)模式，同時(shí)，通過(guò)將至少一部分恢復(fù)流從第二床轉(zhuǎn)移到第一床，第二床從恢復(fù)模式 轉(zhuǎn)換到生產(chǎn)模式。如果生產(chǎn)模式是吸熱的且恢復(fù)模式是放熱的并且在這兩個(gè)床中任一個(gè)的生產(chǎn)模 式中產(chǎn)生的產(chǎn)物流的至少一部分被作為反應(yīng)物引入被饋給另一個(gè)床的恢復(fù)流，則本方法的 具體設(shè)置(set-up)尤其有利。在該實(shí)施方案的一個(gè)具體優(yōu)選設(shè)置中，生產(chǎn)模式包括對(duì)包括 水和烴的原材料流進(jìn)行蒸汽重整轉(zhuǎn)換，恢復(fù)模式包括對(duì)包括蒸汽和在生產(chǎn)模式中產(chǎn)生的至 少一部分一氧化碳的恢復(fù)流進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)的轉(zhuǎn)換。在該實(shí)施本發(fā)明的該具體有利的 實(shí)施方案中，生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式都是生產(chǎn)性模式，因?yàn)槎叨籍a(chǎn)生氫。本發(fā)明的益處可以通過(guò)以手動(dòng)或自動(dòng)方式運(yùn)行該方法來(lái)體現(xiàn)。優(yōu)選地，所述方法 包括監(jiān)測(cè)流化固體顆粒的溫度，以及根據(jù)測(cè)得的溫度在生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式之間自動(dòng)轉(zhuǎn) 換。在本方法中，生產(chǎn)模式有利地在熱獨(dú)立系統(tǒng)(adiabatically insulated system)——即不使用外部加熱或冷卻的系統(tǒng)——中進(jìn)行。應(yīng)理解，本發(fā)明的處理提供了對(duì)單位產(chǎn)物而言明顯較低的投資和維護(hù)成本，這是 由于可觀地節(jié)省了現(xiàn)有技術(shù)處理中使用的額外外部設(shè)施并且降低了現(xiàn)有技術(shù)處理的控制 復(fù)雜度。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的設(shè)備，該設(shè)備包括至少一個(gè) 裝有固體顆粒流化床的容器，所述容器還包括· 一個(gè)或多個(gè)用于流化流的入口(inlet)，其位于流化床的一側(cè)；· 一個(gè)或多個(gè)出口(outlet)，其位于流化床的相對(duì)側(cè)；·主要轉(zhuǎn)換工具，其用于通過(guò)所述一個(gè)或多個(gè)入口交替饋送原材料流或恢復(fù)流。有利地，上述設(shè)備能夠合適地用于運(yùn)行前文所述的兩個(gè)并發(fā)處理，據(jù)此，在一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方案中，所述設(shè)備包括裝有固體顆粒流化床的兩個(gè)或更多個(gè)容器，包括第一容器和 第二容器，其中所述主要轉(zhuǎn)換工具能夠?qū)⒃牧狭鲝牡谝蝗萜髦匦乱虻诙萜?，而同時(shí) 將恢復(fù)流從第二容器或者從所述兩個(gè)或更多個(gè)容器中的另一個(gè)重新引向第一容器。在后面 設(shè)備的一個(gè)具體有利實(shí)施方案中，第一容器的至少一個(gè)入口被連接到第二容器的至少一個(gè) 出口，并且第二容器的至少一個(gè)入口被連接到第一容器的至少一個(gè)出口，并且所述設(shè)備還 包含次要轉(zhuǎn)換工具，其用于交替地將流從一個(gè)容器的出口供到另一個(gè)容器的入口，其中所 述次要轉(zhuǎn)換工具的運(yùn)行與所述主要轉(zhuǎn)換工具的運(yùn)行同步。盡管所述設(shè)備可以設(shè)有各種入口，但可能實(shí)用的是，所述入口被組合(對(duì)于各種 出口也一樣)，并且各種材料流的源可以被轉(zhuǎn)換到一個(gè)組合入口或出口，并且用過(guò)的恢復(fù)流 和制成產(chǎn)物可以從一個(gè)組合出口被引向不同的用具。為了充分地平衡一個(gè)流化床反應(yīng)器或者一陣列多個(gè)流化床反應(yīng)器的生產(chǎn)模式和 恢復(fù)模式，有利的是在各流化床組以不同流化形態(tài)(fluidization regime)運(yùn)行，例如氣泡 (bubbling)、節(jié)涌(slugging)或噴動(dòng)(spouting)。與這種設(shè)置關(guān)聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)關(guān)聯(lián)于不同床組 中的床固體顆粒的能量存儲(chǔ)容量和能量傳遞能力。用于在不同床組中產(chǎn)生不同流化形態(tài)的 工具包括但不限于內(nèi)部導(dǎo)流管(draft tube)或隔板(baffle)的安裝，和用于被特別地加 熱或冷卻的被調(diào)整氣流的用具的安裝和操作。圖1示出了可以被用來(lái)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)脫揮的設(shè)備1。設(shè)備1包括帶有圓柱形流化 床反應(yīng)器3的流化床單元2，流化床反應(yīng)器3的底部設(shè)有分配盤(pán)4，并且其頂部設(shè)有超高段 (freeboard) 5以用于固體顆粒與流化介質(zhì)的分離。如陰影部分示出的，在反應(yīng)器3中留有砂子顆粒流化床6 (平均顆粒尺寸大約 0. 4mm)ο流化床6設(shè)有入口 16，其經(jīng)由閥門(mén)15與冷生物質(zhì)源14連接。反應(yīng)器3的底段7 設(shè)有兩個(gè)入口 8和9。入口 8經(jīng)由閥門(mén)10與燃燒空氣源11連接。入口 9經(jīng)由閥門(mén)12與燃 料源13連接。超高段5設(shè)有兩個(gè)出口 17和22。出口 17經(jīng)由閥門(mén)18連接到廢氣19的出口。出 口 22經(jīng)由閥門(mén)21連接到脫揮產(chǎn)物20的出口。在恢復(fù)模式期間，閥門(mén)10和12是打開(kāi)的，從而燃燒空氣和燃料流進(jìn)反應(yīng)器3內(nèi)。 廢氣19經(jīng)由打開(kāi)的閥門(mén)18離開(kāi)設(shè)備1。燃燒能量被砂子顆粒吸納，由此在流化床中重建 了處理?xiàng)l件，并且使流化床固體材料具備了使得能夠?yàn)殡S后的生產(chǎn)模式期間的意圖處理提 供處理能量的溫度條件。在處理?xiàng)l件已經(jīng)連同砂子顆粒的性能一起重建以提供處理能量之 后，閥門(mén)10、12和18關(guān)閉并且閥門(mén)15和21打開(kāi)。冷生物質(zhì)14進(jìn)入反應(yīng)器3，并且所添加 的冷生物質(zhì)的脫揮在650-550°C的溫度窗口內(nèi)發(fā)生。因脫揮反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，以及作為用于 加熱的冷生物質(zhì)的能量消耗和/或化學(xué)反應(yīng)(其可以是或不是吸熱的)的結(jié)果，流化床6的溫度不再適宜期望脫揮反應(yīng)，并且包括流化床6的砂子顆粒不再能夠在期望溫度下提供 處理能量，以至于脫揮反應(yīng)將以低速率和/或低產(chǎn)量發(fā)生。在這樣的溫度下(例如550°C以 下)，反應(yīng)器3被轉(zhuǎn)換到以上述恢復(fù)模式運(yùn)行。圖1也示意性地示出了 一種用以進(jìn)行C3-C4石蠟(paraffins)(烷烴)到其對(duì)應(yīng) 的單烯烴的脫氫的方法和設(shè)備。C3-C4石蠟的脫氫是吸熱反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例，其優(yōu)選地通過(guò)使 用基于固體鉻或鉬的催化劑并在1000°c以上的溫度進(jìn)行，以使得副產(chǎn)物最小化且產(chǎn)量最大 化。所述催化劑固體物質(zhì)可以形成固體流化床顆粒的部分或全部。在生產(chǎn)模式期間，根據(jù) 本發(fā)明，閥門(mén)15是打開(kāi)的，以允許C3-C4S蠟進(jìn)入流化床反應(yīng)器3。由此，固體流化床顆粒 將通過(guò)其冷卻來(lái)提供用于進(jìn)行生產(chǎn)模式的處理能量，直到該流化床的溫度不再適宜期望脫 揮反應(yīng)并且組成該流化床的砂子顆粒不再能夠在期望溫度下提供處理能量，以至于脫揮反 應(yīng)將以低速率和/或低產(chǎn)量發(fā)生。在這樣的溫度下，反應(yīng)器3被轉(zhuǎn)換到以上述恢復(fù)模式運(yùn) 行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，恢復(fù)模式是通過(guò)因生產(chǎn)模式期間的碳形成而沉積在流化床固 體顆粒上或者以其他方式存在于流化床內(nèi)的碳的燃燒來(lái)進(jìn)行的。原本允許燃料13進(jìn)入流 化床反應(yīng)器3閥門(mén)12可以隨后在恢復(fù)模式期間保持關(guān)閉。這種間歇式方法是由Domenico SanfiIippo> Franco Buonomo> Giorgio Fusco、Maria Lupieri 禾口 Ivano Niracca 描述 的(Fluidized Bed Reactors For Paraffins Dehydrogenation, Chemical Engineering Science. Vol. 47，No. 9-11, pp. 2313-2318，1992)連續(xù)的所謂 Snamprogetti/Yarsintez 處 理的一種替代方案。注意到，在圖1所示的處理的開(kāi)始，當(dāng)流化床尚未被合適地調(diào)節(jié)到用于以生產(chǎn)模 式運(yùn)行時(shí)，有可能經(jīng)由入口 8或9施加熱氣體或蒸氣，或者可以經(jīng)由入口 9提供燃料用于流 化床內(nèi)部的燃燒。注意到，包括一個(gè)流化床反應(yīng)器的單個(gè)設(shè)備1可以間歇式地運(yùn)行在生產(chǎn)模式和恢 復(fù)模式之間。所得到的方法則在處理產(chǎn)物制造方面不連續(xù)。如果期望處理產(chǎn)物制造是連續(xù) 的，則有可能使用兩個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器，以使得至少一個(gè)流化床反應(yīng)器處于生產(chǎn)模式 并且至少一個(gè)流化床反應(yīng)器處于恢復(fù)模式。據(jù)此，有了連續(xù)的處理產(chǎn)物制造。圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)設(shè)備，其包括兩個(gè)流化床反應(yīng)器23和24，它們間 歇式地而不同時(shí)地以不同模式運(yùn)行。反應(yīng)器23和M具有與圖1中的流化床反應(yīng)器2基本 相同的構(gòu)造。在一個(gè)生產(chǎn)模式中，烴CnH2n+2經(jīng)由入口 25和三向閥門(mén)沈添加到流化床反應(yīng)器23 的入口 27。蒸汽經(jīng)由入口 28、劑量閥四和入口 30添加到流化床反應(yīng)器23。在流化床反 應(yīng)器23內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是蒸汽重整，其是烴到一氧化碳和氫的轉(zhuǎn)化。在流化床反應(yīng)器23中， 包括M基催化劑的固體顆粒31保持在流化床內(nèi)。所述催化劑支持該蒸汽重整反應(yīng)，其在 500-1100°C的高溫下進(jìn)行并且是吸熱的。流化床反應(yīng)器23在缺少供熱專用工具的情況下 持續(xù)以生產(chǎn)模式運(yùn)行，導(dǎo)致固體流化床顆粒31的溫度逐漸降低。經(jīng)由出口 32、三向閥門(mén)33和入口 34，反應(yīng)產(chǎn)物被添加到分離單元35，在分離單元 35中氫36與一氧化碳37分離，并且氫36作為產(chǎn)物被移走。一氧化碳37經(jīng)由三向閥門(mén)38和入口 39被饋給流化床反應(yīng)器對(duì)。蒸汽41經(jīng)由 劑量閥42和入口 43來(lái)供應(yīng)。在流化床反應(yīng)器M中，包括用于水煤氣變換反應(yīng)的催化劑的 固體顆粒44保持在流化模式。這些催化劑顆粒是基于MnCu和/或Ni的。合適地，該水煤氣變換反應(yīng)在大約700-800°C的溫度下進(jìn)行，該溫度低于用于蒸汽重整反應(yīng)的優(yōu)選溫度，并 且該反應(yīng)是放熱的。由于這個(gè)放熱特性，并且在缺少專用冷卻工具的情況下，流化床反應(yīng)器 M持續(xù)以生產(chǎn)模式運(yùn)行，導(dǎo)致固體流化床顆粒44的溫度逐漸升高，超過(guò)該水煤氣變換反應(yīng) 的合適反應(yīng)溫度范圍的上限。經(jīng)由出口 45、三向閥門(mén)46和入口 47，反應(yīng)產(chǎn)物被饋給分離單元48，該分離單元48 將氫36與二氧化碳49分離，并且氫36作為產(chǎn)物被移走。這兩個(gè)流化床反應(yīng)器23和M同時(shí)運(yùn)行，并且每一個(gè)流化床反應(yīng)器都產(chǎn)出不同的 混合物產(chǎn)物，一個(gè)流化床反應(yīng)器的溫度逐漸升高，而另一個(gè)流化床反應(yīng)器的溫度逐漸降低， 直到達(dá)到使各自的生產(chǎn)不再有效和/或有效率的溫度范圍。根據(jù)本發(fā)明，有可能在隨后的 蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)中間歇式地運(yùn)行個(gè)體流化床反應(yīng)器23和M，使得當(dāng)一個(gè)流化 床反應(yīng)器進(jìn)行蒸汽重整時(shí)另一個(gè)流化床反應(yīng)器進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。為了適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行該運(yùn) 行，要求三向閥門(mén)沈、33、38和46被合適地轉(zhuǎn)換，并且劑量閥四和42被合適地控制?？?慮這兩個(gè)反應(yīng)器23和M中的單個(gè)流化床反應(yīng)器，由于因水煤氣變換反應(yīng)的放熱特性而導(dǎo) 致的固體顆粒溫度升高，使用該水煤氣變換反應(yīng)的氫制造的生產(chǎn)模式作為針對(duì)借助蒸汽重 整反應(yīng)的氫制造的恢復(fù)模式(該恢復(fù)模式是隨后在另一個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的生產(chǎn)模 式)。轉(zhuǎn)而，由于因蒸汽重整反應(yīng)的吸熱特性而導(dǎo)致的流化床固體顆粒溫度降低，隨后的生 產(chǎn)模式蒸汽重整反應(yīng)作為針對(duì)借助水煤氣變換反應(yīng)的氫制造的恢復(fù)模式(該恢復(fù)模式是 隨后在另一個(gè)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的生產(chǎn)模式)。明顯地，用于蒸汽重整反應(yīng)和用于水煤氣變換反應(yīng)的催化劑顆粒系統(tǒng)要被選擇 為，使得優(yōu)選地這兩個(gè)催化劑系統(tǒng)能夠存在于同一個(gè)反應(yīng)器中，用于在適當(dāng)反應(yīng)條件下進(jìn) 行特征催化反應(yīng)。對(duì)技術(shù)人員而言，決定流化床反應(yīng)器在何階段從一個(gè)模式變到另一個(gè)模式是常規(guī) 的。這樣的決定可以依賴于留駐溫度(residing temperatures)、反應(yīng)焓、固體顆粒的熱容 以及重組流質(zhì)(recondtituting fluidums)的這些項(xiàng)目，以及反應(yīng)物、反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物 的產(chǎn)量，以及其他項(xiàng)目。對(duì)技術(shù)人員而言，設(shè)計(jì)由流化床反應(yīng)器組成的或者由多個(gè)以生產(chǎn)模 式和恢復(fù)模式共同工作的流化床反應(yīng)器組合組成的設(shè)備也是常規(guī)的。這樣的設(shè)計(jì)可以依賴 于留駐溫度、反應(yīng)焓、固體顆粒的熱容以及重組流質(zhì)的這些項(xiàng)目，以及反應(yīng)物、反應(yīng)速率和 反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量，以及其他項(xiàng)目。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，生物質(zhì)或聚合物廢料在生產(chǎn)模式中熱解， 而燃料在恢復(fù)模式中隨空氣燃燒。通過(guò)下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例闡釋了本方法的使用在大氣壓力下從相同壓力的飽和蒸汽中生產(chǎn) 750-850°C的過(guò)熱蒸汽。該方法利用圖1中描繪的流化床反應(yīng)器。在恢復(fù)模式中，流化床反應(yīng)器被使用煤和燃燒空氣加熱到850°C。該原材料流也 用作流化介質(zhì)(fluidization medium)。當(dāng)流化床的溫度達(dá)到前述目標(biāo)值850°C時(shí)，通過(guò)暫 停(halt)煤和燃燒空氣的流動(dòng)并開(kāi)始飽和蒸汽(其也用作流化介質(zhì))的流動(dòng)來(lái)進(jìn)行模式 轉(zhuǎn)換。流化床反應(yīng)器的出口同時(shí)從煙氣(flue gas)轉(zhuǎn)換到過(guò)熱蒸汽(并且該蒸汽可以被饋給蒸汽鼓(steam drum))。出口蒸汽被過(guò)熱到與流化床溫度本質(zhì)上相等的溫度。在生產(chǎn)模式期間，因從流化床固體顆粒到蒸汽的熱傳遞，流化床的溫度逐漸降低。 當(dāng)過(guò)熱蒸汽溫度達(dá)到期望溫度范圍的下限(在該實(shí)施例中為750°C)時(shí)，流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)回 恢復(fù)模式，并且原材料流煤和空氣代替飽和蒸汽流再一次被饋給流化床。同時(shí)，流化床反應(yīng) 器的氣體出口被連接到煙氣導(dǎo)管。實(shí)施例2該實(shí)施例闡釋了本方法的使用從生物質(zhì)中生產(chǎn)熱解油和蒸氣。再一次，該方法利 用圖1中描繪的流化床反應(yīng)器。該流化床由砂子顆粒組成(平均直徑=0. 5mm)。在恢復(fù)模式中，流化床反應(yīng)器被在流化床內(nèi)燃燒的天然氣和空氣加熱到540°C。原 材料和燃燒產(chǎn)物的混合物也用作流化介質(zhì)。當(dāng)流化床的溫度達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，通過(guò)暫停原材 料天然氣和燃燒空氣的流動(dòng)并開(kāi)始經(jīng)過(guò)該床以使其進(jìn)入最小流化形態(tài)的惰性氣體(氮)流 動(dòng)來(lái)進(jìn)行模式轉(zhuǎn)換。除了氮，原材料流還包含經(jīng)處理的冷生物質(zhì)顆粒，以使得它們?cè)谝驘峤?反應(yīng)而生的流化形態(tài)條件下適當(dāng)?shù)嘏c砂子混合。生物質(zhì)已被研磨成顆粒尺寸小于2mm并被 干燥到含水量0%，以確保發(fā)生用于熱解反應(yīng)的最佳內(nèi)部生物質(zhì)(intra-biomass)熱傳遞， 并使用于水分蒸發(fā)的能量使用最小化。在生產(chǎn)模式期間，由于生物質(zhì)吸熱熱解以及其對(duì)反應(yīng)器溫度的加熱，流化床的溫 度降低。當(dāng)流化床的溫度達(dá)到期望溫度范圍的下限時(shí)，流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)回恢復(fù)模 式。實(shí)施例3圖3和圖4示出了在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的相同處理的兩種構(gòu)造。圖3根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)使用穩(wěn)定式流化床處理，圖4根據(jù)本發(fā)明使用間歇式運(yùn)行流化床。主要處理是生物 質(zhì)的熱解液化，用于該處理的能量由燃燒反應(yīng)提供。熱解液化反應(yīng)能夠順利地在缺少空氣 的情況下并在至少80°C寬的合適溫度范圍(例如460-M0°C)內(nèi)在熱砂顆粒流化床內(nèi)進(jìn) 行，得自"Fast pyrolysis of sweet sorghum and sweet sorghum bagasse，，，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 46, Issue 1, June 1998, Pages 15—29, Jan Piskorz, Piotr Majerski, Desmond Radlein, Donald S. Scott, A. V. Bridgwater,特別是第 24頁(yè)圖6。在圖3中，反應(yīng)器M是熱解液化反應(yīng)器。反應(yīng)器M經(jīng)由線路55被饋給處于環(huán) 境溫度的生物質(zhì)作為原材料，并且經(jīng)由線路56被提供惰性氣體例如氮作為流化介質(zhì)。(可 以用作流化介質(zhì)的其他氣體是非凝結(jié)的處理氣體。)在反應(yīng)器M內(nèi)部，原材料被加熱到 480°C的流化床溫度，并且分解為產(chǎn)物蒸氣，其溫度等于床溫度。所述產(chǎn)物蒸氣經(jīng)由線路57 被從反應(yīng)器M中移走。該處理消耗能量，該能量由來(lái)自反應(yīng)器64的已加熱砂子的流動(dòng)供 應(yīng)——例如處于溫度800°C，其本質(zhì)上高于反應(yīng)器M的期望處理溫度(這里為480°C)。這 些已加熱砂子被重力以及一些裝置——包括砂子供應(yīng)管58、用作流動(dòng)調(diào)節(jié)器的砂子提取螺 桿53、砂子鎖(Sand Lock)60和立管(Mand Pipe) 59——驅(qū)動(dòng)。要求有這些裝置，因?yàn)楸?須在控制已加熱砂子流動(dòng)的同時(shí)避免反應(yīng)物與再生氣體混合。在反應(yīng)器64內(nèi)部，燃燒反應(yīng) 在期望的砂子供應(yīng)溫度下進(jìn)行。為此提供了燃料和燃燒空氣。在一些情況中，所有或部分 燃料可以已經(jīng)以包含于相對(duì)冷的砂子內(nèi)的木炭的形式存在，該相對(duì)冷的砂子被饋給反應(yīng)器 64以平衡進(jìn)入反應(yīng)器M的砂子流動(dòng)。從反應(yīng)器64取走以為反應(yīng)器M供應(yīng)能量的砂子被饋給反應(yīng)器64的砂子平衡，饋給反應(yīng)器64的砂子是通過(guò)將從反應(yīng)器M取走的砂子轉(zhuǎn)移的 提升器(其被空氣線路52驅(qū)動(dòng))來(lái)提供的。在一些情況中，所述提升器可以是帶式傳送機(jī) (belt conveyor)或斗式提升機(jī)(bucket elevator)或者其他機(jī)械裝置。使得能夠?qū)⑸白?從反應(yīng)器M轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器64的其他裝置包括頻控提取螺桿69或者其他用于固體流動(dòng)調(diào) 節(jié)的機(jī)械裝置(例如耐熱夾閥(Pinch Valve))、立管65、砂子鎖66和砂子轉(zhuǎn)移管67。要求 有這些裝置，因?yàn)楸仨氃诳刂埔鸭訜嵘白恿鲃?dòng)的同時(shí)避免反應(yīng)物與再生氣體混合。從反應(yīng) 器M中移走的砂子的溫度等于反應(yīng)器M內(nèi)流化床的溫度。該處理連續(xù)地進(jìn)行。在圖4中，反應(yīng)器70和80每一個(gè)都用作熱解液化反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器，但不是在 同一時(shí)刻，而是間歇式地。在這個(gè)具體情況中，這兩個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行在相反階段，即，如果一 個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行在有時(shí)間限制的熱解液化模式，則另一個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行在被相同時(shí)間間隔限制 的燃燒模式，并且在該時(shí)間間隔期滿后，各自的運(yùn)行模式從熱解液化轉(zhuǎn)換到燃燒以及反之。 為說(shuō)明問(wèn)題，取一時(shí)刻，在該時(shí)刻反應(yīng)器70處于熱解液化模式而反應(yīng)器80處于燃燒模式。 在該時(shí)刻，反應(yīng)器70經(jīng)由線路73被饋給處于環(huán)境溫度的生物質(zhì)作為原材料，并且經(jīng)由線 路74被提供惰性氣體例如氮作為流化介質(zhì)。可以作為流化介質(zhì)的其他氣體是非凝結(jié)的處 理氣體。在反應(yīng)器70內(nèi)部，原材料被加熱到床溫度，并且分解為產(chǎn)物蒸氣，該產(chǎn)物蒸氣的溫 度與床溫度相等。所述產(chǎn)物蒸氣經(jīng)由閥門(mén)75和線路77被從反應(yīng)器70中移走。該處理消 耗能量，該能量由反應(yīng)器70內(nèi)的流化床供應(yīng)。在提供能量的同時(shí)，反應(yīng)器70內(nèi)的流化床冷 卻。該處理繼續(xù)進(jìn)行，直到反應(yīng)器70內(nèi)的流化床達(dá)到太低而不能保持順利的熱解液化反應(yīng) 的溫度。在此時(shí)刻，反應(yīng)器70的運(yùn)行模式從熱解液化轉(zhuǎn)換到燃燒。為此目的，原材料的饋 給被暫停，并且燃料和燃燒空氣分別經(jīng)由線路71和72被提供給反應(yīng)器70。在一些情況中， 所有或部分燃料可以已經(jīng)以作為殘留物留在反應(yīng)器70內(nèi)的木炭的形式存在。作為燃燒的 結(jié)果，反應(yīng)器70內(nèi)的流化床的溫度條件被恢復(fù)，并且重復(fù)進(jìn)行熱解液化之后燃燒的間歇式 周期。與反應(yīng)器70處于相反階段的反應(yīng)器80的運(yùn)行使得能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的生產(chǎn)性過(guò)程。實(shí) 際模式持續(xù)時(shí)間依賴于設(shè)計(jì)參數(shù)，例如生產(chǎn)容量和床尺寸。主要的處理對(duì)象熱解液化模式 可以例如持續(xù)30分鐘，燃燒恢復(fù)模式可以持續(xù)5分鐘。在下表中對(duì)這兩個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行了比較。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床并允許所述固體顆粒流化床與所述原材 料流之間發(fā)生熱交換來(lái)將所述原材料流轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流的方法，所述方法的特征在于該方法 交替采用生產(chǎn)模式和恢復(fù)模式以控制所述固體顆粒流化床的溫度 所述生產(chǎn)模式包括使所述原材料流經(jīng)過(guò)所述固體顆粒流化床，并允許流化固體顆粒 的溫度因與從所述原材料流到所述產(chǎn)物流的轉(zhuǎn)化關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)能量而降低或升高；且 所述恢復(fù)模式包括通過(guò)使恢復(fù)流經(jīng)過(guò)所述固體顆粒流化床來(lái)恢復(fù)所述固體顆粒流 化床的溫度，若所述流化固體顆粒的溫度已在所述生產(chǎn)模式期間升高，則降低所述流化固 體顆粒的溫度，或者若所述流化固體顆粒的溫度已在所述生產(chǎn)模式期間降低，則升高所述 流化固體顆粒的溫度； 并且，所述流化固體顆粒留在同一反應(yīng)器內(nèi)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述生產(chǎn)模式持續(xù)進(jìn)行直到所述流化固體顆粒的溫 度已升高到預(yù)設(shè)最大值或者降低到預(yù)設(shè)最小值，并且其中，在隨后的所述恢復(fù)模式期間所 述流化固體顆粒的溫度恢復(fù)到預(yù)設(shè)目標(biāo)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其中，所述生產(chǎn)模式的持續(xù)時(shí)間是1-200分 鐘，并且所述恢復(fù)模式的持續(xù)時(shí)間是0. 5-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，所述方法包括至少3個(gè)生產(chǎn)模式和至少3 個(gè)恢復(fù)模式的不間斷序列。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中，在所述生產(chǎn)模式期間，在所述流化床中發(fā)生所述原 材料流所含反應(yīng)物的吸熱化學(xué)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中，所述生產(chǎn)能量的至少20%，優(yōu)選地至少 30%，是由所述恢復(fù)流提供的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述生產(chǎn)模式期間，所述流化固體顆粒 的溫度降低至少10°c，優(yōu)選地降低至少20°C，最優(yōu)選地降低至少30°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的方法，其中，所述恢復(fù)流包括從以下中選擇的能量載體熱氣 體、熱蒸氣、熱液體、或者在所述恢復(fù)模式期間在所述固體顆粒流化床內(nèi)存在的條件下發(fā)生 放熱反應(yīng)的反應(yīng)物，及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述恢復(fù)模式期間，所述流化固體顆粒 催化了所述恢復(fù)流所含反應(yīng)物的放熱化學(xué)反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述恢復(fù)模式期間，所述恢復(fù)流所含 反應(yīng)物與在所述生產(chǎn)模式期間在所述固體顆粒流化床中累積的物質(zhì)之間發(fā)生放熱化學(xué)反 應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述生產(chǎn)模式期間所述流化固體顆粒 的溫度升高至少10°C，優(yōu)選地升高至少20°C，最優(yōu)選地升高至少30°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中，在所述生產(chǎn)模式期間，在所述流化床中發(fā)生所述 原材料流所含反應(yīng)物的放熱化學(xué)反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中，所述恢復(fù)流包括從以下中選擇的能量載體 冷氣體、冷蒸氣、冷液體、或者在所述恢復(fù)模式期間在所述固體顆粒流化床內(nèi)存在的條件下 發(fā)生吸熱反應(yīng)的反應(yīng)物，及其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中，在所述恢復(fù)模式期間，所述流化固體顆粒催化了所述恢復(fù)流所含反應(yīng)物的吸熱化學(xué)反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中，所述方法采用至少兩個(gè)固體顆粒流化 床，每一個(gè)固體顆粒流化床交替以所述生產(chǎn)模式和所述恢復(fù)模式運(yùn)行，所述至少兩個(gè)床包 括以所述生產(chǎn)模式運(yùn)行的第一床和同時(shí)以所述恢復(fù)模式運(yùn)行的第二床，其中，當(dāng)(i)所述 第一床中的流化固體顆粒的溫度已升高到預(yù)設(shè)最大值或降低到預(yù)設(shè)最小值或者(ii)所述 第二床中的流化固體顆粒的溫度已恢復(fù)到預(yù)設(shè)目標(biāo)值時(shí)，通過(guò)將至少一部分原材料流從所 述第一床轉(zhuǎn)向到所述第二床，所述第一床從所述生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)換到所述恢復(fù)模式，并且同時(shí)， 通過(guò)將至少一部分恢復(fù)流從所述第二床轉(zhuǎn)向到所述第一床，所述第二床從所述恢復(fù)模式轉(zhuǎn) 換到所述生產(chǎn)模式。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述生產(chǎn)模式是吸熱的并且所述恢復(fù)模式是放熱 的，并且其中，在所述兩個(gè)流化床中任一個(gè)的所述生產(chǎn)模式期間生成的所述產(chǎn)物流的至少 一部分作為反應(yīng)物被引入所述恢復(fù)流，所述恢復(fù)流被供給所述另一個(gè)流化床。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述生產(chǎn)模式包括對(duì)所述原材料流進(jìn)行蒸汽重整轉(zhuǎn) 換，所述原材料流包括水和烴，并且其中所述恢復(fù)模式包括對(duì)所述恢復(fù)流進(jìn)行水煤氣變換 反應(yīng)的轉(zhuǎn)換，所述恢復(fù)流包括蒸汽和至少一部分在所述生產(chǎn)模式期間產(chǎn)生的一氧化碳。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其中生物質(zhì)或聚合物廢料在所述生產(chǎn)模式中被熱解， 而燃料以及優(yōu)選地天然氣在所述恢復(fù)模式中與空氣燃燒。
19.一種用于實(shí)現(xiàn)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法的設(shè)備，所述設(shè)備包括裝有固體 顆粒流化床的至少一個(gè)容器，所述容器還包括 用于流化流的一個(gè)或多個(gè)入口，其位于所述床的一側(cè)； 一個(gè)或多個(gè)出口，其位于所述床的相對(duì)側(cè)； 主要轉(zhuǎn)換工具，其用于通過(guò)所述一個(gè)或多個(gè)入口交替饋送原材料流或恢復(fù)流。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的設(shè)備，所述設(shè)備包括裝有固體顆粒流化床的兩個(gè)或更多個(gè)容 器，包括第一容器和第二容器，其中，所述主要轉(zhuǎn)換工具能夠?qū)⑺鲈牧狭鲝乃龅谝蝗?器重新引向所述第二容器，而同時(shí)將所述恢復(fù)流從所述第二容器或者從所述兩個(gè)或更多個(gè) 容器中的另一個(gè)容器重新引向所述第一容器。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所述第一容器的至少一個(gè)入口被連接到所述第二 容器的至少一個(gè)出口，并且其中，所述第二容器的至少一個(gè)入口被連接到所述第一容器的 至少一個(gè)出口，并且其中，所述設(shè)備還包含次要轉(zhuǎn)換工具，其用于交替地將流從一個(gè)容器的 出口供到另一個(gè)容器的入口，其中所述次要轉(zhuǎn)換工具的運(yùn)行與所述主要轉(zhuǎn)換工具的運(yùn)行同步ο
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床并允許固體顆粒流化床與原材料流熱交換來(lái)將原材料流轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流的方法，特征在于交替采用生產(chǎn)和恢復(fù)模式以控制固體顆粒流化床溫度。生產(chǎn)模式包括使原材料流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床，并允許床內(nèi)流化固體顆粒溫度因與從原材料流到產(chǎn)物流的轉(zhuǎn)化關(guān)聯(lián)的生產(chǎn)能量而降低或升高?；謴?fù)模式包括通過(guò)使恢復(fù)流經(jīng)過(guò)固體顆粒流化床來(lái)恢復(fù)固體顆粒流化床溫度，若流化固體顆粒溫度已在生產(chǎn)模式中升高則降低之，若流化固體顆粒溫度已在生產(chǎn)模式中降低則升高之。且流化固體顆粒留在同一反應(yīng)器內(nèi)。本方法使流化床反應(yīng)器能無(wú)需再循環(huán)外部加熱或冷卻固體顆粒以及/或者流化床反應(yīng)器內(nèi)或周圍專用熱交換設(shè)施而持續(xù)運(yùn)行。
文檔編號(hào)B01J8/26GK102046280SQ200980120619
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
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